JP3115411B2 - ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法 - Google Patents
ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化アリル型化
合物の二量化方法に関し、詳しくは、高いα，α’選択
性を示すハロゲン化アリル型化合物の二量化方法に関す
るものである。
合物の二量化方法に関し、詳しくは、高いα，α’選択
性を示すハロゲン化アリル型化合物の二量化方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法については、種
々の検討がなされている。本発明者らはすでにカリウム
ナフタレニドを用いたアリル型化合物の二量化反応につ
いて検討した結果、臭化アリル化合物、又はアリルジメ
チルチオリン酸エステルを用いるとα，α’選択性、ア
リルジフェニルリン酸エステルを用いるとα, γ’選択
性が得られ、しかもいずれの場合も、原料の二重結合の
立体化学が保持されることを見出し、日本化学会第61春
季年会において発表した（日本化学会第61春季年会講演
予稿集II, 2D246, P1951 (1991年, 横浜）。
ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法については、種
々の検討がなされている。本発明者らはすでにカリウム
ナフタレニドを用いたアリル型化合物の二量化反応につ
いて検討した結果、臭化アリル化合物、又はアリルジメ
チルチオリン酸エステルを用いるとα，α’選択性、ア
リルジフェニルリン酸エステルを用いるとα, γ’選択
性が得られ、しかもいずれの場合も、原料の二重結合の
立体化学が保持されることを見出し、日本化学会第61春
季年会において発表した（日本化学会第61春季年会講演
予稿集II, 2D246, P1951 (1991年, 横浜）。
【０００３】本発明者らは更に、α，α’カップリング
反応の選択性を向上すべく鋭意検討を行った結果、活性
金属バリウムを用いてハロゲン化アリル型化合物の二量
化反応を行うと、より高いα，α’選択性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
反応の選択性を向上すべく鋭意検討を行った結果、活性
金属バリウムを用いてハロゲン化アリル型化合物の二量
化反応を行うと、より高いα，α’選択性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、活性金
属バリウムの存在下、一般式（Ｉ）
属バリウムの存在下、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、R1は水素原子、又は飽和あるいは
不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は水素原子、又は飽和あ
るいは不飽和の脂肪族炭化水素基、X はハロゲン原子を
示す。）で表されるハロゲン化アリル型化合物を二量化
して、一般式（II）
不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は水素原子、又は飽和あ
るいは不飽和の脂肪族炭化水素基、X はハロゲン原子を
示す。）で表されるハロゲン化アリル型化合物を二量化
して、一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、R1、R2は前記と同様の意味を有す
る。）で表される二量体を得ることを特徴とする、ハロ
ゲン化アリル型化合物の二量化方法を提供するものであ
る。
る。）で表される二量体を得ることを特徴とする、ハロ
ゲン化アリル型化合物の二量化方法を提供するものであ
る。
【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
るハロゲン化アリル型化合物の具体例としては、(E)-n-
C7H15CH＝CHCH2Cl, (Z)-n-C7H15CH＝CHCH2Cl,(Z)-CH3CH
＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ，
るハロゲン化アリル型化合物の具体例としては、(E)-n-
C7H15CH＝CHCH2Cl, (Z)-n-C7H15CH＝CHCH2Cl,(Z)-CH3CH
＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ，
【００１０】
【化５】
【００１１】等が挙げられる。本発明で用いられる活性
金属バリウムは、ハロゲン化バリウムと、リチウム、ナ
トリウム又はカリウムのアリール化合物とのアニオンラ
ジカル種によって、還元的に調製することができる。以
下に具体的な調製法を示す。
金属バリウムは、ハロゲン化バリウムと、リチウム、ナ
トリウム又はカリウムのアリール化合物とのアニオンラ
ジカル種によって、還元的に調製することができる。以
下に具体的な調製法を示す。
【００１２】即ち、ヨウ化バリウム等のハロゲン化バリ
ウム１当量に対し、２当量のビフェニルリチウム等のリ
チウム、ナトリウム又はカリウムのアリール化合物を加
え、乾燥ＴＨＦ等の不活性有機溶媒中において室温で反
応させることにより得ることができる。ここで用いられ
る不活性有機溶媒としては、ＴＨＦの他に、例えばジエ
チルエーテルなどのエーテル系の溶媒を使用することが
できる。本発明において必要な活性金属バリウムを生成
するハロゲン化バリウムの量は特に限定されないが、通
常は一般式(Ｉ）で表されるハロゲン化アリル型化合物
１当量に対し０．５〜３当量、好ましくは１当量であ
る。このようにして得られた活性金属バリウムが懸濁し
た溶媒を、−７８〜０℃に冷却し、一般式（Ｉ）で表さ
れるハロゲン化アリル型化合物を加えて反応させると
α，α’カップリング反応が選択的におこり、一般式
（II）で表される二量体が高収率で得られる。
ウム１当量に対し、２当量のビフェニルリチウム等のリ
チウム、ナトリウム又はカリウムのアリール化合物を加
え、乾燥ＴＨＦ等の不活性有機溶媒中において室温で反
応させることにより得ることができる。ここで用いられ
る不活性有機溶媒としては、ＴＨＦの他に、例えばジエ
チルエーテルなどのエーテル系の溶媒を使用することが
できる。本発明において必要な活性金属バリウムを生成
するハロゲン化バリウムの量は特に限定されないが、通
常は一般式(Ｉ）で表されるハロゲン化アリル型化合物
１当量に対し０．５〜３当量、好ましくは１当量であ
る。このようにして得られた活性金属バリウムが懸濁し
た溶媒を、−７８〜０℃に冷却し、一般式（Ｉ）で表さ
れるハロゲン化アリル型化合物を加えて反応させると
α，α’カップリング反応が選択的におこり、一般式
（II）で表される二量体が高収率で得られる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によると、一般式（II）で
表されるようなα，α’カップリング体が高選択性で得
られ、しかもそのβ位の二重結合は出発物質の一般式
（Ｉ）で表されるハロゲン化アリル型化合物の立体化学
を完全に保持し、高い立体選択性が得られた。
表されるようなα，α’カップリング体が高選択性で得
られ、しかもそのβ位の二重結合は出発物質の一般式
（Ｉ）で表されるハロゲン化アリル型化合物の立体化学
を完全に保持し、高い立体選択性が得られた。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１５】実施例１
【００１６】
【化６】
【００１７】ヨウ化バリウム458mg(1.2mmol)を50mlのシ
ュレンク管に秤取し、減圧下（５mmHg) 、ヒートガンで
加熱乾燥した。冷却後、この反応容器にアルゴンガスを
満たし、乾燥ＴＨＦ３mlを加えた。一方、別の30mlのシ
ュレンク管を用意し、リチウム片（16mg, 2.3mmol)とビ
フェニル（365mg, 2.4mmol) を秤取した。このものを減
圧下で脱気し、アルゴンガスで満たした後、乾燥ＴＨＦ
（５ml）を加えて室温で２時間攪拌したところ、リチウ
ムビフェニリドのＴＨＦ溶液が得られた。先に調製した
ヨウ化バリウムのＴＨＦ懸濁液に室温でリチウムビフェ
ニリドのＴＨＦ溶液を加えて30分間攪拌した。これを−
75℃に冷やした後、式（１）で表される塩化ファルネシ
ル (378mg, 1.6mmol) のＴＨＦ(1.5ml）溶液をゆっくり
と加えた。同温度で４時間攪拌後、２Ｎ塩酸（10ml）を
加え、反応を終結させた。有機層を分離した後、水層を
エーテルで抽出した（５ml×２）。有機層を合わせ、飽
和チオ硫酸ナトリウム水溶液（10ml）で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液
を濃縮した後、粗生成物をペンタンに溶かし、５％H2O
を含むＤＭＳＯで抽出してほとんどのビフェニルを除去
した。ペンタン層を濃縮して得たオイルをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（50ｇ、ヘキサン→７：１ ヘ
キサン／酢酸エチル）に供したところ、式（２）で表さ
れるα, α'カップリング体と式（３）で表されるα,
γ' カップリング体との混合物(220mg,68 ％収率）が無
色油状物質として得られた。この生成物のＧＬＣ分析
（25ｍ×0.25mm i.d. 、PEG-HT Bonded 、ガスクロ工
業、カラム温度 200℃、インジェクター温度 220℃、窒
素圧 0.8kg/cm2) によりα，α’カップリング体とα，
γ’カップリング体の比が94：６であることが確認され
た。
ュレンク管に秤取し、減圧下（５mmHg) 、ヒートガンで
加熱乾燥した。冷却後、この反応容器にアルゴンガスを
満たし、乾燥ＴＨＦ３mlを加えた。一方、別の30mlのシ
ュレンク管を用意し、リチウム片（16mg, 2.3mmol)とビ
フェニル（365mg, 2.4mmol) を秤取した。このものを減
圧下で脱気し、アルゴンガスで満たした後、乾燥ＴＨＦ
（５ml）を加えて室温で２時間攪拌したところ、リチウ
ムビフェニリドのＴＨＦ溶液が得られた。先に調製した
ヨウ化バリウムのＴＨＦ懸濁液に室温でリチウムビフェ
ニリドのＴＨＦ溶液を加えて30分間攪拌した。これを−
75℃に冷やした後、式（１）で表される塩化ファルネシ
ル (378mg, 1.6mmol) のＴＨＦ(1.5ml）溶液をゆっくり
と加えた。同温度で４時間攪拌後、２Ｎ塩酸（10ml）を
加え、反応を終結させた。有機層を分離した後、水層を
エーテルで抽出した（５ml×２）。有機層を合わせ、飽
和チオ硫酸ナトリウム水溶液（10ml）で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液
を濃縮した後、粗生成物をペンタンに溶かし、５％H2O
を含むＤＭＳＯで抽出してほとんどのビフェニルを除去
した。ペンタン層を濃縮して得たオイルをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（50ｇ、ヘキサン→７：１ ヘ
キサン／酢酸エチル）に供したところ、式（２）で表さ
れるα, α'カップリング体と式（３）で表されるα,
γ' カップリング体との混合物(220mg,68 ％収率）が無
色油状物質として得られた。この生成物のＧＬＣ分析
（25ｍ×0.25mm i.d. 、PEG-HT Bonded 、ガスクロ工
業、カラム温度 200℃、インジェクター温度 220℃、窒
素圧 0.8kg/cm2) によりα，α’カップリング体とα，
γ’カップリング体の比が94：６であることが確認され
た。
【００１８】・保持時間；α，α’カップリング体 24.
47分 α，γ’カップリング体 17.35分 得られた生成物のＴＬＣ及び1H−NMR のデータを以下に
示す。 ・ＴＬＣ：Rf 0.51 （ヘキサン） ・1H−NMR (CDCl3, 200MHz) δ： 1.60(s,18H,6CH3), 1.68(s,6H,2CH3), 1.88-2.13(m,20
H,10CH2),5.12(m,6H, 6×ビニル基) 実施例２
47分 α，γ’カップリング体 17.35分 得られた生成物のＴＬＣ及び1H−NMR のデータを以下に
示す。 ・ＴＬＣ：Rf 0.51 （ヘキサン） ・1H−NMR (CDCl3, 200MHz) δ： 1.60(s,18H,6CH3), 1.68(s,6H,2CH3), 1.88-2.13(m,20
H,10CH2),5.12(m,6H, 6×ビニル基) 実施例２
【００１９】
【化７】
【００２０】実施例１と同様にして、式（４）で表され
る化合物から、式（５）で表されるα, α' カップリン
グ体と式（６）で表されるα, γ' カップリング体との
混合物を得た。この生成物のＧＬＣ分析（25ｍ×0.25mm
i.d. 、PEG-HT Bonded 、ガスクロ工業、カラム温度 1
50℃、インジェクター温度 170℃、窒素圧 0.8kg/cm2)
によりα，α’カップリング体とα，γ’カップリング
体の比が95：5 であることが確認された。
る化合物から、式（５）で表されるα, α' カップリン
グ体と式（６）で表されるα, γ' カップリング体との
混合物を得た。この生成物のＧＬＣ分析（25ｍ×0.25mm
i.d. 、PEG-HT Bonded 、ガスクロ工業、カラム温度 1
50℃、インジェクター温度 170℃、窒素圧 0.8kg/cm2)
によりα，α’カップリング体とα，γ’カップリング
体の比が95：5 であることが確認された。
【００２１】・保持時間；α，α’カップリング体 12.
39分 α，γ’カップリング体 9.08分 得られた生成物のＴＬＣ及び1H−NMR のデータを以下に
示す。 ・ＴＬＣ：Rf 0.70 （ヘキサン） ・1H−NMR (CDCl3, 200MHz) δ：0.88(t,6H,J=6.2Hz,2C
H3), 1.1-1.4(m,20H,10CH2), 1.87-2.05(m,8H,4CH2),5.
39(m,4H, 4×ビニル基) 実施例３〜６ 実施例１における塩化ファルネシルの替わりに、表１に
示す種々のハロゲン化アリル型化合物を用いる他は、実
施例１と同様にして二量体を得た。その結果を表１に示
した。
39分 α，γ’カップリング体 9.08分 得られた生成物のＴＬＣ及び1H−NMR のデータを以下に
示す。 ・ＴＬＣ：Rf 0.70 （ヘキサン） ・1H−NMR (CDCl3, 200MHz) δ：0.88(t,6H,J=6.2Hz,2C
H3), 1.1-1.4(m,20H,10CH2), 1.87-2.05(m,8H,4CH2),5.
39(m,4H, 4×ビニル基) 実施例３〜６ 実施例１における塩化ファルネシルの替わりに、表１に
示す種々のハロゲン化アリル型化合物を用いる他は、実
施例１と同様にして二量体を得た。その結果を表１に示
した。
【００２２】
【表１】
【００２３】以上の実施例から明らかなように、本発明
の方法によると高選択性でα, α'二量体を得ることが
できる。
の方法によると高選択性でα, α'二量体を得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−233622（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−224331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−222122（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−3602（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−16483（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−7755（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 11/12 B01J 23/02 C07C 1/26 C07C 11/21 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】 活性金属バリウムの存在下、一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、R1は水素原子、又は飽和あるいは不飽和の脂肪
族炭化水素基、R2は水素原子、又は飽和あるいは不飽和
の脂肪族炭化水素基、X はハロゲン原子を示す。）で表
されるハロゲン化アリル型化合物を二量化して、一般式
（II） 【化２】 （式中、R1、R2は前記と同様の意味を有する。）で表さ
れる二量体を得ることを特徴とする、ハロゲン化アリル
型化合物の二量化方法。 - 【請求項２】 活性金属バリウムが、ハロゲン化バリウ
ムと、リチウム、ナトリウム又はカリウムのアリール化
合物とのアニオンラジカル種によって、還元的に調製し
た活性金属バリウムである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04153162A JP3115411B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04153162A JP3115411B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339175A JPH05339175A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3115411B2 true JP3115411B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=15556402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04153162A Expired - Fee Related JP3115411B2 (ja) | 1992-06-12 | 1992-06-12 | ハロゲン化アリル型化合物の二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115411B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-12 JP JP04153162A patent/JP3115411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339175A (ja) | 1993-12-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |