JPS6236020B2 - - Google Patents

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JPS6236020B2
JPS6236020B2 JP58140615A JP14061583A JPS6236020B2 JP S6236020 B2 JPS6236020 B2 JP S6236020B2 JP 58140615 A JP58140615 A JP 58140615A JP 14061583 A JP14061583 A JP 14061583A JP S6236020 B2 JPS6236020 B2 JP S6236020B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
catalyst
ruthenium
acetic acid
reaction
Prior art date
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Expired
Application number
JP58140615A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6032746A (ja
Inventor
Masakatsu Matsumoto
Satoru Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
Application filed by Sagami Chemical Research Institute filed Critical Sagami Chemical Research Institute
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Priority to US06/542,975 priority patent/US4482493A/en
Priority to AT83110432T priority patent/ATE18898T1/de
Priority to EP83110432A priority patent/EP0107176B2/en
Priority to DE8383110432T priority patent/DE3362809D1/de
Publication of JPS6032746A publication Critical patent/JPS6032746A/ja
Publication of JPS6236020B2 publication Critical patent/JPS6236020B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素又はアルキ
ル基である。）で表わされるベンゾキノン類の製
造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は担体担持したルテニウムよりなる触媒の存在
下、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素又はアルキ
ル基である。）で表わされるフエノール類を過酸
化水素とを、酢酸と酢酸より酸解離旨数（pKa）
の小さな酸である蟻義、塩酸又は硫酸よりなる媒
体中で反応させることにより前記一般式（）で
表わされるベンゾキノン類を製造する方法に関す
るものである。 前記一般式（）で表わされるベンゾキノン類
はトコフエノール製造原料であるトリメチルベン
ゾキノンに代表される様に香料、医薬品等あるい
はそれらの製造原料として広範に利用されてい
る。 前記一般式（）で表わされるベンゾキノン類
を前記一般式（）で表わされるフエノール類の
過酸化水素酸化で製造するには、塩化ルテニウム
触媒を用いる均一系酸化法およびルテニウム−炭
素触媒を用いる不均一系酸化法（伊藤、相原、松
本、第16回酸化反応討論会要旨集p112 1982、京
都）が代表的方法として知られている。しかし、
塩化ルテニウム触媒による均一系酸化法は、効率
よく触媒を回収することが困難である。 またルテニウム−炭素触媒を用いて酢酸中で反
応させる場合には所望するベンゾキノン生成の選
択率が悪く、目的物を単離する際、煩雑な操作を
必要とする等の欠点があつた。 本発明者等は担体担持したルテニウムよりなる
触媒の存在下、前記一般式（）で表わされるフ
エノールを過酸化水素で酸化して前記一般式
（）で表わされるベンゾキノンを製造するにあ
たり酢酸と酢酸より酸解離指数（pKa）の小さな
酸である蟻酸、塩酸又は硫酸よりなる媒体中で反
応を行うことにより高収率で所望のベンゾキノン
を得る方法を見出し、本発明を完成した。 本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるフエノール類としては、クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフエノール、テトラメチルフ
エノール、フエニルフエノール等を例示すること
ができる。一方過酸化水素は通常水溶液として市
販されているものを用いればよく、30％程度のも
ので充分である。 本発明は担体担持したルテニウムからなる触媒
の存在下に行うものである。本発明の触媒を構成
するルテニウムとしては、塩化ルテニウム、臭化
ルテニウム、μ３−オキソトリルテニウム錯体、
トリフエニルホスフインルテニウムジクロリド、
トリフエニルホスフインヒドリドルテニウム等の
ルテニウムホスフイン錯体、ルテニウムカルボニ
ル錯体等を通常この種の分野で採用する還元担持
のしかたにより担体に担持して使用することがで
きる。ルテニウムの担持量は使用する担体に付し
て0.5〜20wt％である。担体としては、活性炭、
シリカゲル、アルミナ、ケイソウ土類の通常触媒
反応に用いられる担体を使用することができる。 本発明で用いるルテニウム触媒の調整にあたつ
ては、所望によりバリウム等のアルカリ土類金属
を担持させてもよい。 本発明は酢酸と酢酸より酸解離指数（pKa）の
小さな酸である蟻酸、塩酸又は硫酸よりなる媒体
中の反応を行うことが必要条件である。 酢酸より酸解離指数（pKa）の小さな酸である
蟻酸、塩酸又は硫酸を酢酸に混合する割合は0.5
〜50％の範囲である。 尚、酢酸もしくは酸解離指数（pKa）の大きい
媒体中では二量体を副生し、又酢酸より酸解離指
数（pKa）の小さい酸のみを媒体として反応を行
う場合には更に酸化状態の進んだヒドロキシキノ
ンの副生する傾向がある。 本発明で特定する酢酸と酢酸より酸解離指数
（pKa）の小さい酸である蟻酸、塩酸又は硫酸と
の混合媒体を用いることによりこのような副生物
の形成を避けることができ反応を円滑に進行させ
ることができる。 又、反応は０〜100℃の範囲で進行するが収率
よく目的物を得るには10〜60℃の範囲が好まし
い。 尚、本発明の触媒は繰り返し使用することがで
きる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アルゴンガス雰囲気下、水酸化バリウム・８水
和物（138mg）をメタノール（15ml）に溶かし、
その溶液に５％ルテニウム−炭素粉末（日本エン
ゲルハルド社製、Lot.No.643）２ｇを加え、室温
で一夜撹拌した。メタノールを除去後、室温で減
圧乾燥した。 上記の操作により調製したRu−Ba／Ｃ触媒30
mgに純水100mgを加え、約30分撹拌後、25％蟻酸
を含む酢酸溶液５mlを加え、水冷下２，３，６−
トリメチルフエノール500mg、さらに、31％過酸
化水素水１ｇを加え、３時間撹拌した。反応終了
後、エーテルで希釈し、内部標準としてペンタメ
チルベンゼンを加えガスクロマトグラフイーで定
量したところトリメチルベンゾキノンの収率は
98.3％であつた。さらに触媒を別し、NaHCO3
水、飽和食塩水で順次洗浄した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濃縮し、残留物をシリカゲルカラム
にかけ、ヘキサン−ジクロロメタン（４：１）の
混合溶媒で溶出することにより452mg（収率82.1
％）のトリメチルベンゾキノンを得た。 尚、生成物（黄色針状晶（ヘキサンより）、融
点28℃）の物生は文献値〔Org.Syn.，52，83
（1972）〕と一致した。 定量に用いたガスクロマトグラフイーの条件は
ガラスカラム：３％エチレングリコールアジペー
トポリエステル（EGA）1.2m、温度：100℃であ
つた。 実施例２〜９及び比較例１〜７ 酢酸に対して添加する酸の種類と混合比、及び
用いた触媒上の担持金属を変化させた以外は実施
例１と同様に反応させ、かつ処理した。その結果
を次表に示す。表には比較例の結果もあわせて記
載した。尚用いた触媒のうちRu−Ba／Ｃは、実
施例１で調製したもの、Ru／Ｃは、実施例１に
記載した日本エンゲルハルド社製（Lot.No.643）、
活性炭はメルク社製（Art.2186）のものである。
【表】
【表】 実施例 10 実施例１の方法により調製した触媒30mgに純水
100mgを加え撹拌後、１％塩酸を含む酢酸溶液５
mlを加え水冷下、２，３，５，６−テトラメチル
フエノール500mg、さらに31％過酸化水素水１ｇ
を加え2.5時間撹拌した。反応終了後エーテルで
希釈した触媒を別、NaHCO3水飽和食塩水で順
次洗浄した。MgSO4で乾燥後、濃縮し、残留物
をシリカゲルカラムクロマトにかけヘキサン−ジ
クロロメタン（１：１）の混合溶媒で溶出するこ
とにより300mg（収率55％）のテトラメチルベン
ゾキノンを得た。尚、生成物（黄色針状晶、（ヘ
キサンより）、融点109〜110℃）の物性は文献値
〔Org.Syn.，Col.Vol.．p254（1943）〕と一致し
た。 実施例 11 基質として、２，３，５−トリメチルフエノー
ルを用いた以外は、実施例10と同様に24時間反応
させた。反応終了後、エーテルで希釈し、内部標
準としてペンタメチルベンゼンを加えガスクロマ
トグラフイーで定量したところ、47％の変換率で
トリメチルベンゾキノンの収率は28.8％（選択率
61.3％）であつた。定量に用いたガスクロマトグ
ラフイーの条件は、実施例１に示したとおりであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 担体担持したルテニウムからなる触媒の存在
    下、一般式 で表わされるフエノール類と過酸化水素とを、酢
    酸と蟻酸、塩酸又は硫酸よりなる媒体中で反応さ
    せることを特徴とする、一般式 で表わされるベンゾキノン類の製造方法〔式中、
    R1，R2，R3及びR4は水素又はアルキル基であ
    る。〕。
JP58140615A 1982-10-22 1983-08-02 ベンゾキノン類の製造方法 Granted JPS6032746A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58140615A JPS6032746A (ja) 1983-08-02 1983-08-02 ベンゾキノン類の製造方法
US06/542,975 US4482493A (en) 1982-10-22 1983-10-18 Method for preparing benzoquinones
AT83110432T ATE18898T1 (de) 1982-10-22 1983-10-19 Verfahren zur herstellung von benzochinonen.
EP83110432A EP0107176B2 (en) 1982-10-22 1983-10-19 Method for preparing a benzoquinone
DE8383110432T DE3362809D1 (en) 1982-10-22 1983-10-19 Method for preparing benzoquinones

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JPS6032746A JPS6032746A (ja) 1985-02-19
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