CN101781179B - 一种1,2-萘醌类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式I所示的1，2-萘醌类化合物的制备方法，其包含下列步骤：有机溶剂中，化合物II在高碘酸盐的作用下进行氧化反应，即制得化合物I；其中，R1为氢、氯、溴、碘或氟；R2为氢、C1～C6烷基、C6～C8芳基或C1～C6烷氧基；R3为氢、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R4为氢、羟基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R5为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R7为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基。本发明的制备方法操作简单，后处理简单，成本低廉，对环境友好，产率较高，纯度也较高，且易于进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工中间体的制备方法，具体的涉及一种1，2-萘醌类化合物的制备方法。
背景技术
1，2-萘醌类化合物是一种重要的化工中间体，特别在医药，农药等行业有着十分广泛的用途。
Bhatt等人(Synthesis，1980，p943)报道了以四醋酸铅为氧化剂，α-萘酚被氧化为1，2-萘醌类化合物；
Barton(Tetrahedron，1988，Vol 44，p6397)等人报道了以有机硒(PhSeO)2和α-萘酚发生氧化反应生成相应的1，2-萘醌类化合物；
Crandall(Tetrahedron Letters，1991，Vol32，p5441)等人报道了α-萘酚被dimethyldioxane氧化为1，2-萘醌类化合物；
Krohm(Chem.Ber.，1989，Vol 122，p2323)等人报道了钼络合物[Mo(O)2O]Py/HMPA为氧化剂，α-萘酚被氧化1，2-萘醌类化合物。
到目前为止，报道的方法中的缺点为：使用dimethyldioxane为氧化剂时，1，2-萘醌类化合物产率较低，仅仅10％左右。而其他方法，氧化剂四醋酸铅，有机硒(PhSeO)2，[Mo(O)2O]Py/HMPA为剧毒有害的化学试剂，并且价格昂贵，且反应废液后处理复杂，严重污染环境，劳动保护条件苛刻，难于应用于大规模工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的1，2-萘醌类化合物的制备 方法中产率较低、需用剧毒氧化剂、成本较高、反应废液后处理复杂、严重污染环境、劳动保护条件苛刻和难于大规模工业生产等缺陷而提供了一种1，2-萘醌类化合物的制备方法。本发明的制备方法操作简单，后处理简单，成本低廉，对环境友好，产率较高，纯度也较高，且易于进行工业化生产。
本发明涉及一种如式I所示的1，2-萘醌类化合物的制备方法，其包含下列步骤：有机溶剂中，α-萘酚类化合物II在高碘酸盐的作用下进行氧化反应，即制得化合物I；
R1为氢、氯、溴、碘或氟；
R2为氢、C1～C6烷基、C6～C8芳基或C1～C6烷氧基，优选氢、叔丁基、苯基、甲基、乙基、正丙基、正丁基或甲氧基；
R3为氢、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，优选氢、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基；
R4为氢、羟基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，优选氢、甲氧基、羟基、甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基；
R5为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，优选氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或甲氧基；
R6为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，优选氢、叔丁基、甲基、乙基、正丙基、正丁基或甲氧基；
R7为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基，优选氢、甲基、乙基、正丙基、 正丁基、叔丁基或甲氧基。
更佳的，R1为氢、氯或溴；R2为氢、叔丁基或苯基，优选氢；R3为氢、氯、溴、甲基或甲氧基，优选氯或溴；R4为氢、甲氧基或羟基，优选氢；R5为氢；R6为氢或叔丁基，优选氢；R7为氢。
本发明中，化合物II较佳的为α-萘酚、2-氯代-α-萘酚、4-氯代-α-萘酚、2-溴代-α-萘酚、4-溴代-α-萘酚、2，4-二氯代-α-萘酚、2，4-二溴代-α-萘酚、3-叔丁基-α-萘酚、3-苯基-α-萘酚、4-甲基-α-萘酚、4-甲氧基-α-萘酚、5-甲氧基-α-萘酚或3，7-二叔丁基-5-羟基-α-萘酚。更佳的，化合物II为2，4-二氯代-α-萘酚或2，4-二溴代-α-萘酚。
本发明中，所述的高碘酸盐可为现有的各类已知的高碘酸盐，优选高碘酸钠和/或高碘酸钾，更佳的为高碘酸钠。
本发明中，所述的有机溶剂可为本领域常规的溶剂，如乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚和1，4-二氧六环中的一种或多种，较佳的为乙酸、丙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷和1，4-二氧六环中的一种或多种，更佳的为乙酸和/或丙酸；所述的高碘酸盐的用量较佳的为化合物II摩尔量的1.0-5.0倍，更佳的为2.0-3.0倍；所述的反应的温度较佳的为20℃-80℃，更佳的为40℃-60℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，不同反应原料及其使用量、有机溶剂以及反应温度等因素会导致不同的反应时间。
本发明中，上述各优选条件可任意组合，即可得到本发明的各较佳实施例。
本发明中，在反应结束后，经过简单的后处理方法即可制得纯的1，2-萘醌类化合物。后处理过程如下：将反应液冷却至室温(20℃-35℃)，加水，有机溶剂萃取，干燥，浓缩，即制得纯的固体1，2-萘醌类化合物。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法采用高碘酸盐作为氧化剂，避免了有毒有害的四醋酸铅、有机硒和钼络合物的使用和回收，从而可减少工业三废的排放量，减轻对自然环境的破坏，是一种环境友好型的合成方法。
(2)本发明的制备方法操作简单，后处理简单，成本低廉，对环境友好，产率较高，纯度也较高，不仅适用于实验室小规模制备，也适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
下述各实施例所得产物的鉴定数据均与文献Bhat，Synthesis，1980，p943报道的相同。
下述各实施例中，均用高压液相色谱HPLC监控反应和测定产物的纯度。
实施例14-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2，4-二氯-α-萘酚(21.3g，0.1mol)、醋酸(400mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至40℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚消失为止。反应结束后反应液冷却至室温，加水(300mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为82％，纯度99.4％(HPLC)。
实施例24-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2，4-二氯-α-萘酚(21.3g，0.1mol)、丙酸(400mL)、高碘酸钠(42.8g，0.2mol)，之后搅拌加热至50℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚反应完全。反应结束后反应液冷却至室温，加水(300mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥， 浓缩得到桔黄色固体，收率为85％，纯度99.2％(HPLC)。
实施例3 4-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2，4-二氯-α-萘酚(21.3g，0.1mol)、丁酸(500mL)、高碘酸钠(64.2g，0.3mol)，之后搅拌加热至55℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚反应完全。反应结束后反应液冷却至室温，加水(300mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为80％，纯度99.6％(HPLC)。
实施例4 4-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2，4-二氯-α-萘酚(21.3g，0.1mol)、乙醇(400mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去乙醇。反应液冷却至室温，加水(250mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为76％，纯度99.0％(HPLC)。
实施例5 4-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入4-氯-α-萘酚(17.7g，0.1mol)、乙酸乙酯(400mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至50℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚反应完全。反应液冷却至室温，加水(250mL)溶解未反应的高碘酸钠。分层，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为74％，纯度99.2％(HPLC)。
实施例6 4-溴-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2，4-二溴-α-萘酚(30.2g，0.1mol)、乙醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去乙醇。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为78％，纯度99.1％(HPLC)。
实施例7 4-溴-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入4-溴-α-萘酚(22.2g，0.1mol)、二氯甲烷(400mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至40℃反应直接到TLC跟踪4-溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去乙醇。反应液冷却至室温，加水(220mL)溶解未反应的高碘酸钠。分层，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为75％，纯度99.0％(HPLC)。
实施例8 4-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2，4-二氯-α-萘酚(21.3g，0.1mol)、正戊酸(400mL)、高碘酸钾(115g，0.5mol)，之后搅拌加热至80℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚消失为止。反应结束后反应液冷却至室温，加水(300mL)溶解未反应的高碘酸钾。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为80％，纯度99％(HPLC)。
实施例9 4-氯-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入4-氯-α-萘酚(17.7g，0.1mol)、乙酸正丁酯(400mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后在20℃反应直接到TLC跟踪2，4-二氯-α-萘酚反应完全。反应液冷却至室温，加水(250mL)溶解未反应的高碘酸钠。分层，将有机层干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为72％，纯度98％(HPLC)。
实施例10 1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入α-萘酚(14.4g，0.1mol)、正己酸(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为70％，纯度99.1％(HPLC)。
实施例11 1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2-氯代-α-萘酚(17.9g，0.1mol)、丙醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到 TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为70％，纯度99.1％(HPLC)。
实施例12 1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入2-溴代-α-萘酚(22.3，0.1mol)、二氯乙烷(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为69％，纯度99.1％(HPLC)。
实施例13 3-叔丁基-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入3-叔丁基-α-萘酚(20g，0.1mol)、甲醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为70％，纯度99.1％(HPLC)。
实施例14 3-苯基-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入3-苯基-α-萘酚(22g，0.1mol)、叔丁醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为72％，纯度99.1％(HPLC)。
实施例15 4-甲基-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入4-甲基-α-萘酚(15.8，0.1mol)、乙醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL) 萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为68％，纯度99.1％(HPLC)
实施例16 4-甲氧基-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入4-甲氧基-α-萘酚(17.4g，0.1mol)、1，4-二氧六环(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去溶剂。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为71％，纯度99.1％(HPLC)
实施例17 5-甲氧基-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入5-甲氧基-α-萘酚(17.4g，0.1mol)、乙醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去乙醇。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为71％，纯度99.1％(HPLC)
实施例18 3，7-二叔丁基-5-羟基-1，2-萘醌的制备
室温(25-30℃)下在反应瓶中依次加入3，7-二叔丁基-5-羟基-α-萘酚(27.2g，0.1mol)、乙醇(500mL)、高碘酸钠(21.4g，0.1mol)，之后搅拌加热至60℃反应直接到TLC跟踪2，4-二溴-α-萘酚反应完全。反应结束后浓缩蒸去乙醇。反应液冷却至室温，加水(200mL)溶解未反应的高碘酸钠。使用乙酸乙酯(400mL)萃取，干燥，浓缩得到桔黄色固体，收率为72％，纯度99.1％(HPLC)。
Claims (10)
1.一种如式I所示的1,2-萘醌类化合物的制备方法，其特征在于包含下列步骤：有机溶剂中，α-萘酚类化合物II在高碘酸盐的作用下进行氧化反应，即制得化合物I；所述的有机溶剂为乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚和1，4-二氧六环中的一种或多种；所述的反应的温度为20℃-80℃；
其中，R1为氢、氯、溴、碘或氟；R2为氢、C1～C6烷基、C6～C8芳基或C1～C6烷氧基；R3为氢、氯、溴、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R4为氢、羟基、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R5为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R6为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；R7为氢、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R1为氢、氯、溴、碘或氟；R2为氢、叔丁基、苯基、甲基、乙基、正丙基、正丁基或甲氧基；R3为氢、氯、溴、甲基、甲氧基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基；R4为氢、甲氧基、羟基、甲基、乙基、正丙基、正丁基或叔丁基；R5为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或甲氧基；R6为氢、叔丁基、甲基、乙基、正丙基、正丁基或甲氧基；R7为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或甲氧基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：R1为氢、氯或溴；R2为氢、叔丁基或苯基；R3为氢、氯、溴、甲基或甲氧基；R4为氢、甲氧基或羟基；R5为氢；R6为氢或叔丁基；R7为氢。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：R1为氢、氯或溴；R2为氢；R3为氯或溴；R4为氢；R5为氢；R6为氢；R7为氢。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的化合物II为α-萘酚、2-氯代-α-萘酚、4-氯代-α-萘酚、2-溴代-α-萘酚、4-溴代-α-萘酚、2,4-二氯代-α-萘酚、2,4-二溴代-α-萘酚、3-叔丁基-α-萘酚、3-苯基-α-萘酚、4-甲基-α-萘酚、4-甲氧基-α-萘酚、5-甲氧基-α-萘酚或3,7-二叔丁基-5-羟基-α-萘酚。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高碘酸盐为高碘酸钠和/或高碘酸钾。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的高碘酸盐的用量为化合物II摩尔量的1.0-5.0倍。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的高碘酸盐的用量为化合物II摩尔量的2.0-3.0倍。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的温度为40℃-60℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应的时间以检测反应完全为止。
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| Derek H.R.Barton,et al.,.comparative oxidation of phenols with benzeneseleninic anhydride and with benzeneseleninic acid.《Tetrahedron》.1988,第44卷(第20期),6397-6406. |
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| P.Thirumalai Perumal,et al.,.Oxidation of Halophenols and Highly Substituted Phenols with Lead(IV) Acetate.《Synthesis》.1980,943-945. |
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