JPH0662481B2 - Ｅ，ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方法 - Google Patents
Ｅ，ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方法Info
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- JPH0662481B2 JPH0662481B2 JP63302121A JP30212188A JPH0662481B2 JP H0662481 B2 JPH0662481 B2 JP H0662481B2 JP 63302121 A JP63302121 A JP 63302121A JP 30212188 A JP30212188 A JP 30212188A JP H0662481 B2 JPH0662481 B2 JP H0662481B2
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- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
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- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aliphatically bound aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof; Derivatives thereof, e.g. acetals
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は昆虫、ヘリオシス ゼア（Heliothis zea）と
ヘリオシス ビレッセンス（Heliothis virescens）に
対してフェロモンに似た活性を有する組成物を製造する
方法に関する。本発明の別の面によれば、本発明は該組
成物をこれらの昆虫の交尾を攪乱するために使用する方
法に関する。更に別の面によれば、本発明はＥ，Ｚ−９
−テトラデセン−１−アールのような９−アルケニルア
ルデヒドを製造する方法に関する。
ヘリオシス ビレッセンス（Heliothis virescens）に
対してフェロモンに似た活性を有する組成物を製造する
方法に関する。本発明の別の面によれば、本発明は該組
成物をこれらの昆虫の交尾を攪乱するために使用する方
法に関する。更に別の面によれば、本発明はＥ，Ｚ−９
−テトラデセン−１−アールのような９−アルケニルア
ルデヒドを製造する方法に関する。
ヘリオシス ゼアはもっと普通には綿莢虫（cottonboll
worm）、オオタバコ蛾幼虫（corn ear wrom）またはト
マトフルーツ虫（tomato fruit worm）として知られる
昆虫である。この昆虫は毎年トウモロコシ、綿、トマト
に大量の被害を与える。
worm）、オオタバコ蛾幼虫（corn ear wrom）またはト
マトフルーツ虫（tomato fruit worm）として知られる
昆虫である。この昆虫は毎年トウモロコシ、綿、トマト
に大量の被害を与える。
ヘリオシス ビレッセンスはもっと普通にはタバコ芽幼
虫（tobacco budworm）として知られる昆虫である。こ
の昆虫も毎年綿作物並びにタバコ作物に伝染し大量の被
害を与える。
虫（tobacco budworm）として知られる昆虫である。こ
の昆虫も毎年綿作物並びにタバコ作物に伝染し大量の被
害を与える。
殺虫剤に関する環境保全条例の理由から、これらの害虫
類を絶滅する為に殺虫剤に代わる別の方法が探索されて
きた。一つの方法はこれらの昆虫の交尾を攪乱し、その
結果として個体の生殖を断絶する為にフェロモンを使用
する。
類を絶滅する為に殺虫剤に代わる別の方法が探索されて
きた。一つの方法はこれらの昆虫の交尾を攪乱し、その
結果として個体の生殖を断絶する為にフェロモンを使用
する。
フェロモンとは準ホルモンの、あるいはもっと正確には
種族内の伝達の役割を果たす非常に様々有機化合物に対
して与えられる名前である。雌の昆虫は同じ種族の雄に
よって感知され、雄が雌を発見しそれと交尾するのを助
けるフェロモンの少量を分泌する。性フェロモンは他の
生物に対して無害であると思われかつ相対的に種に特有
であるので、昆虫をコントロールする上で非常に大きな
力を持つ。性フェロモンは様々な用途に用いられる。
種族内の伝達の役割を果たす非常に様々有機化合物に対
して与えられる名前である。雌の昆虫は同じ種族の雄に
よって感知され、雄が雌を発見しそれと交尾するのを助
けるフェロモンの少量を分泌する。性フェロモンは他の
生物に対して無害であると思われかつ相対的に種に特有
であるので、昆虫をコントロールする上で非常に大きな
力を持つ。性フェロモンは様々な用途に用いられる。
そのような用途の一つが交尾の攪乱である。交尾の攪乱
においてはフィールド全体に亙って十分量のフェロモン
が散布され、その大気がフェロモンで浸透されるように
する。至る所にフェロモンが一杯な為、昆虫は交尾の相
手の所在を探し出すのが難しくなり、そのために、繁殖
が防げられる。
においてはフィールド全体に亙って十分量のフェロモン
が散布され、その大気がフェロモンで浸透されるように
する。至る所にフェロモンが一杯な為、昆虫は交尾の相
手の所在を探し出すのが難しくなり、そのために、繁殖
が防げられる。
ヘリオシス ゼアとヘリオシス ビレッセンスの両者共
その交尾がＺ−１１−ヘキサデセン−１−アールとＺ−
９−テトラデセン−１−アールの１６：１の混合物によ
って攪乱させられることが知られている。
その交尾がＺ−１１−ヘキサデセン−１−アールとＺ−
９−テトラデセン−１−アールの１６：１の混合物によ
って攪乱させられることが知られている。
この混合物は交尾攪乱剤として有用であるが、それを製
造するための既知の合成ルートは、大規模の合成で経済
的に実施するには余りには厄介で高価に過ぎる。
造するための既知の合成ルートは、大規模の合成で経済
的に実施するには余りには厄介で高価に過ぎる。
例えば、米国特許第３，９１７，７１１号明細書はＺ
（シス）９−テトラデセノールを対応するアルデヒドに
酸化すること、およびＺ（シス）１１−ヘキサデセン−
１−アールを対応するアルコールから酸化することから
なるＺ−１１−ヘキサデセン−１−アールとＺ−９−テ
トラデセン−１−アールの混合物の製造方法を開示して
いる。しかしながら、そのようなプロセスにおいて出発
物質は異性体的に純粋なものでなければならない。これ
は市販のＣ14またはＣ16のアルコールを購入し、それを
クロマトグラフィーに掛けてシスとトランスの異性体に
分離することによって達成することができる。しかしな
がら、この方法は立体化学の拘束によって大規模な基礎
の上に経済的に実行できるように修正することはできな
い。
（シス）９−テトラデセノールを対応するアルデヒドに
酸化すること、およびＺ（シス）１１−ヘキサデセン−
１−アールを対応するアルコールから酸化することから
なるＺ−１１−ヘキサデセン−１−アールとＺ−９−テ
トラデセン−１−アールの混合物の製造方法を開示して
いる。しかしながら、そのようなプロセスにおいて出発
物質は異性体的に純粋なものでなければならない。これ
は市販のＣ14またはＣ16のアルコールを購入し、それを
クロマトグラフィーに掛けてシスとトランスの異性体に
分離することによって達成することができる。しかしな
がら、この方法は立体化学の拘束によって大規模な基礎
の上に経済的に実行できるように修正することはできな
い。
従って、害虫類ヘリオシス ゼスとヘリオシス ビレッ
センスに対してフェロモンに似た活性を持ち、しかも異
性体として純粋である必要も無く、経済的に製造し得る
ような化合物を開発することは当該技術にとって価値の
ある貢献となるであろう。
センスに対してフェロモンに似た活性を持ち、しかも異
性体として純粋である必要も無く、経済的に製造し得る
ような化合物を開発することは当該技術にとって価値の
ある貢献となるであろう。
本発明の目的は新規なフェロモン類似化合物を合成する
ための新規な方法を提供することであろう。
ための新規な方法を提供することであろう。
トランスとシス異性体の混合物を含むフェロモン類似の
活性を有する新規な組成物を提供するのが本発明の更に
別の目的である。
活性を有する新規な組成物を提供するのが本発明の更に
別の目的である。
これらの組成物を害虫類ヘリオシス ゼアとヘリオシス
ビレッセンスの交尾を攪乱するのに利用するための方
法を提供するのがこの発明の更に別の目的である。
ビレッセンスの交尾を攪乱するのに利用するための方
法を提供するのがこの発明の更に別の目的である。
本発明の一つの具体例では、Ｚ−１１−ヘキサデセン−
１−アール、Ｚ−９−テトラデセン−１−アール及びＥ
−９−テトラデセン−１−アールの混合物を昆虫ヘリオ
シス ゼアとヘリオシス ビレッセンスに対する交尾攪
乱剤として使用できることが見い出された。
１−アール、Ｚ−９−テトラデセン−１−アール及びＥ
−９−テトラデセン−１−アールの混合物を昆虫ヘリオ
シス ゼアとヘリオシス ビレッセンスに対する交尾攪
乱剤として使用できることが見い出された。
本発明の他の面、目的および優れた点は、以下の明細書
による開示と特許請求の範囲から明瞭になるであろう。
による開示と特許請求の範囲から明瞭になるであろう。
本発明において、Ｚ及びＥ−９−テトラデセン−１−ア
ール異性体は次の方法によって都合良く合成される： (Ａ)１,９−テトラデカジエンを生成するに適した不均
化反応条件下に適当な不均化触媒の存在下にシクロオク
テンと１−ヘキセンを不均化し； (Ｂ)段階(Ａ)で得られた１,９−テトラデカジエンを１
−メタロ−９−テトラデセンを生成するに適した条件下
に適当な金属化剤と反応せしめ； (Ｃ)段階(Ｂ)で得られた１−メタロ−９−テトラデセン
を１−オキシメタロ−９−テトラデセンを生成するに適
した条件下に酸素と接触せしめ； (Ｄ)段階(Ｃ)で得られた１−オキシメタロ−９−テトラ
デセンを適当な加水分解剤を用いて、Ｅ,Ｚ−９−テト
ラデセン−１−オールを生成するに適した加水分解条件
下に加水分解し；そして (Ｅ)段階(Ｄ)で得られたＥ,Ｚ−９−テトラデセン−１
−オールを適当な酸化剤を用いて、Ｅ,Ｚ−９−テトラ
デセン−１−アールを生成するに適した酸化条件下に酸
化する。
ール異性体は次の方法によって都合良く合成される： (Ａ)１,９−テトラデカジエンを生成するに適した不均
化反応条件下に適当な不均化触媒の存在下にシクロオク
テンと１−ヘキセンを不均化し； (Ｂ)段階(Ａ)で得られた１,９−テトラデカジエンを１
−メタロ−９−テトラデセンを生成するに適した条件下
に適当な金属化剤と反応せしめ； (Ｃ)段階(Ｂ)で得られた１−メタロ−９−テトラデセン
を１−オキシメタロ−９−テトラデセンを生成するに適
した条件下に酸素と接触せしめ； (Ｄ)段階(Ｃ)で得られた１−オキシメタロ−９−テトラ
デセンを適当な加水分解剤を用いて、Ｅ,Ｚ−９−テト
ラデセン−１−オールを生成するに適した加水分解条件
下に加水分解し；そして (Ｅ)段階(Ｄ)で得られたＥ,Ｚ−９−テトラデセン−１
−オールを適当な酸化剤を用いて、Ｅ,Ｚ−９−テトラ
デセン−１−アールを生成するに適した酸化条件下に酸
化する。
上に概要を述べた方法はＥ,Ｚ−９−テトラデセン−１
−アール以外に９−アルケン１−１−アールを製造する
のに適している。本発明の方法によって製造することの
できる９−アルケン−１−アールは次の式によって表わ
すことができる。
−アール以外に９−アルケン１−１−アールを製造する
のに適している。本発明の方法によって製造することの
できる９−アルケン−１−アールは次の式によって表わ
すことができる。
（式中、Ｒは炭素原子を２〜１１個含むようなアルキル
基からなる群から選ばれる。）。
基からなる群から選ばれる。）。
本発明の具体例に従って９−アルケン−１−アールを製
造するための出発物質は、シクロオクテンと３〜１２個
の炭素原子を有するα−オレフィンである。シクロオク
テンとα−オレフィンの双方の炭素原子のすべては最終
生産物の中に保持されるので、適当なα−オレフィンを
所望する９−アルケン−１−アールの全鎖長を限定する
ように選ぶ。
造するための出発物質は、シクロオクテンと３〜１２個
の炭素原子を有するα−オレフィンである。シクロオク
テンとα−オレフィンの双方の炭素原子のすべては最終
生産物の中に保持されるので、適当なα−オレフィンを
所望する９−アルケン−１−アールの全鎖長を限定する
ように選ぶ。
Ｅ,２−９−テトラデセン−１−アールの場合は、適当
なα−オレフィンは１−ヘキセンであろう。
なα−オレフィンは１−ヘキセンであろう。
シクロオクテンとα−オレフィンの不均化反応は当該技
術に熟練した人々によって認識されるような種々の方法
によって実行することができる。それ故に種々の不均化
反応触媒の存在下でシクロオクテン／α−オレフィンの
任意のいかなる比率でも用いることができる。シクロオ
クテン／α−オレフィンの比が約５：１から約１：５の
範囲で良好な転換が得られるけれども、オレフィン性反
応体を最も効果的に利用する為には約１：１のモル比が
此ましい。
術に熟練した人々によって認識されるような種々の方法
によって実行することができる。それ故に種々の不均化
反応触媒の存在下でシクロオクテン／α−オレフィンの
任意のいかなる比率でも用いることができる。シクロオ
クテン／α−オレフィンの比が約５：１から約１：５の
範囲で良好な転換が得られるけれども、オレフィン性反
応体を最も効果的に利用する為には約１：１のモル比が
此ましい。
広範囲に亙る種々の不均質および均質な不均化触媒が当
該技術において知られており、シクロオクテンとα−オ
レフィンを不均化して１，９−アルカジエンを作る時に
助触媒とし用いることができる。本発明は特定の不均化
触媒の使用に限定されない。
該技術において知られており、シクロオクテンとα−オ
レフィンを不均化して１，９−アルカジエンを作る時に
助触媒とし用いることができる。本発明は特定の不均化
触媒の使用に限定されない。
本発明の不均化反応に使用するに適した触媒には次のも
のが含まれる。
のが含まれる。
(１)タングステンもしくはモリブデンの酸化物もしくは
カ焼によって酸化物に転換し得るこれらの化合物、また
はタングステもしくはモリブデンの硫化物；あるいはレ
ニウムもしくはテルリウムの酸化物またはカ焼によって
酸化物に転換し得るこれらの化合物、を助触媒として含
むシリカまたはトリア； (２)モリブデン、タンズクテンもしくはレニウムの酸化
物もしくはカ焼によって酸化物に転換し得るこれらの化
合物;タングステンもしくはモリブデンの硫化物;または
燐モリブテン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ルカリ土類金属塩もしくはビスマス塩を助触媒として含
むアルミナ； (３)モリブデンもしくはタグステンの硫化物、またはモ
リブデン、タングステンもしくはレニウムの酸化物もし
くはカ焼によって酸化物に転換し得るこれらの化合物、
もしくはタングステン酸マグネシウムまたは燐タングス
テン酸ベリリウムの一種もしくは一種以上を助触媒とし
て含む燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カル
シウム、燐酸マグネシウムまたは燐酸チタニウムからな
る群の一種またはそれ以上； (４)モリブデンもしくはタングステンのヘキサカルボニ
ルを助触媒として含むシリカ、アルミナ、燐酸アルミニ
ウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウムまたは燐酸チタニウム；ならびに (５)(a)適当な担体体と結合した酸化モリブデンまたは
酸化タングステンおよび(ｂ)場合により酸化窒素または
ハロゲン化ニトロシルによって処理されてもよい少なく
とも一種のオルガノアルミニウム化合物である。
カ焼によって酸化物に転換し得るこれらの化合物、また
はタングステもしくはモリブデンの硫化物；あるいはレ
ニウムもしくはテルリウムの酸化物またはカ焼によって
酸化物に転換し得るこれらの化合物、を助触媒として含
むシリカまたはトリア； (２)モリブデン、タンズクテンもしくはレニウムの酸化
物もしくはカ焼によって酸化物に転換し得るこれらの化
合物;タングステンもしくはモリブデンの硫化物;または
燐モリブテン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ルカリ土類金属塩もしくはビスマス塩を助触媒として含
むアルミナ； (３)モリブデンもしくはタグステンの硫化物、またはモ
リブデン、タングステンもしくはレニウムの酸化物もし
くはカ焼によって酸化物に転換し得るこれらの化合物、
もしくはタングステン酸マグネシウムまたは燐タングス
テン酸ベリリウムの一種もしくは一種以上を助触媒とし
て含む燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カル
シウム、燐酸マグネシウムまたは燐酸チタニウムからな
る群の一種またはそれ以上； (４)モリブデンもしくはタングステンのヘキサカルボニ
ルを助触媒として含むシリカ、アルミナ、燐酸アルミニ
ウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウムまたは燐酸チタニウム；ならびに (５)(a)適当な担体体と結合した酸化モリブデンまたは
酸化タングステンおよび(ｂ)場合により酸化窒素または
ハロゲン化ニトロシルによって処理されてもよい少なく
とも一種のオルガノアルミニウム化合物である。
これらの触媒並びにその活性化方法は当該技術には公知
のものである。これらの触媒を用いて不均化反応が行な
われる条件もまた当該技術には公知である。バナシアク
氏その他に与えられ、現在はフィリップスペトローリア
ム社に権利譲渡されている米国特許４，６０９，４９８
号明細書は、これらの触媒、その調整方法及びこれらの
触媒を用いて不均化反応を実施するのに適当な反応条件
を開示している。この特許を参考としてここに引用す
る。
のものである。これらの触媒を用いて不均化反応が行な
われる条件もまた当該技術には公知である。バナシアク
氏その他に与えられ、現在はフィリップスペトローリア
ム社に権利譲渡されている米国特許４，６０９，４９８
号明細書は、これらの触媒、その調整方法及びこれらの
触媒を用いて不均化反応を実施するのに適当な反応条件
を開示している。この特許を参考としてここに引用す
る。
目下のところ好ましい不均化反応触媒はシリカに担持さ
れたモリブデン触媒である。
れたモリブデン触媒である。
モリブデンと会合しているアニオンには特に制限は無い
が、しかし好ましくは酸化物または硫化物である。触媒
は不活性雰囲気中で加熱することによって活性化するこ
とができる。
が、しかし好ましくは酸化物または硫化物である。触媒
は不活性雰囲気中で加熱することによって活性化するこ
とができる。
もしも希望するとあらば、モリブデンはシリカと接触さ
せる前か後に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化アンモニウムのような塩基で洗浄することができ
る。
せる前か後に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化アンモニウムのような塩基で洗浄することができ
る。
不均化反応を実施する様式には特に厳しい基準は本発明
の実施には無い。一般に、α−オレフィンとシクロオク
テンは熱の存在下にシリカ担持のモリブデン触媒と接触
させられるだろう。
の実施には無い。一般に、α−オレフィンとシクロオク
テンは熱の存在下にシリカ担持のモリブデン触媒と接触
させられるだろう。
一般に、不均化反応は４０℃から３００℃、好ましくは
１２０℃から２２０℃の温度範囲において実施されるべ
きである。反応雰囲気の圧力は一般に５０〜１５００ps
igの広い範囲、もっと好ましくは１００〜４００psigの
範囲にあるべきである。
１２０℃から２２０℃の温度範囲において実施されるべ
きである。反応雰囲気の圧力は一般に５０〜１５００ps
igの広い範囲、もっと好ましくは１００〜４００psigの
範囲にあるべきである。
もしも反応をバッチ方式で行なうならば、その時は反応
を０．５〜１８時間の範囲内で行なうことが好ましい。
を０．５〜１８時間の範囲内で行なうことが好ましい。
もしも反応を連続反応器の中で行なうならば、その時は
反応を重量時間速度として０．５〜７０グラム／グラム
／時間、より好ましくは１〜４０グラム／グラム／時間
とすることが好ましい。
反応を重量時間速度として０．５〜７０グラム／グラム
／時間、より好ましくは１〜４０グラム／グラム／時間
とすることが好ましい。
ＺとＥ−９−アルケン−１−アールの合成の次の段階は
段階(Ａ)の不均化反応で得られた１，９−アルカジエン
を金属化して１−メタロ−９−アルケンを生成すること
である。
段階(Ａ)の不均化反応で得られた１，９−アルカジエン
を金属化して１−メタロ−９−アルケンを生成すること
である。
１−メタロ−９−アルケンを生成するために１，９−ア
ルカジエンを金属化するには、種々の金属化剤を用いて
行なうことができる。出発物質ジエンの末端二重結合と
選択的に反応し得る金属化剤ならばいかなるものでも適
当である。適当な金属化剤の例にはオルガノボラン、オ
ルガノアルミニウム化合物、オルガノマグネシウム化合
物等が含まれる。差し当たり、オルガノアルミニウム化
合物が好ましい。
ルカジエンを金属化するには、種々の金属化剤を用いて
行なうことができる。出発物質ジエンの末端二重結合と
選択的に反応し得る金属化剤ならばいかなるものでも適
当である。適当な金属化剤の例にはオルガノボラン、オ
ルガノアルミニウム化合物、オルガノマグネシウム化合
物等が含まれる。差し当たり、オルガノアルミニウム化
合物が好ましい。
本発明は範囲内にあると考えられるオルガノボランは
“妨害された(hindered)”オルガノボラン化合物として
記述することができ、次の式によって表わすことができ
る。
“妨害された(hindered)”オルガノボラン化合物として
記述することができ、次の式によって表わすことができ
る。
Ｒ2ＢＨ （式中、各ＲはＣ2〜Ｃ10の炭化水素ラジカルからなる
群から独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二また
は第三アルキル基であり、各Ｒ基は他のＲ基と環式構造
の一部として結合している。）上の式を満足する典型的
な化合物としては、ジシアミルボラン（即ち、ビス（３
−メチル−２−ブチル）ボラン）、９−ボラジシクロ
［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、ジセキシルボラ
ン、セキシルシクロペンチル−ボラン、セキシルシクロ
ヘキシルボラン等がある。
群から独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二また
は第三アルキル基であり、各Ｒ基は他のＲ基と環式構造
の一部として結合している。）上の式を満足する典型的
な化合物としては、ジシアミルボラン（即ち、ビス（３
−メチル−２−ブチル）ボラン）、９−ボラジシクロ
［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、ジセキシルボラ
ン、セキシルシクロペンチル−ボラン、セキシルシクロ
ヘキシルボラン等がある。
ヒドロ硼素化反応は一般に、例えばテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）のような適当な溶剤の存在下に行なわれる。
好ましくは、ジエンとオルガノボラン試薬のほぼ等モル
の混合物が化合させられる。オルガノボラン対１，９-
アルカジエンの適当なモル比は０．５：１から２：１の
範囲である。典型的には、ヒドロ硼素化反応は不活性な
雰囲気の中で行なわれるべきである;即ち、水分と酸素
は反応混合物から排除すべきである。使用される反応条
件は大雑把に言って０〜１００℃で数分から最高数時間
である。好ましくは、ヒドロ硼素化は約２０〜８０℃で
１５分から最高で約２時間の反応条件で行なわれる。反
応は一般にほぼ大気圧下で行なわれるが、それより高く
ても低くても構わない。本発明の範囲内にあると考えら
れるオルガノマグネシウム化合物は次の式によって記述
することができる。
（ＴＨＦ）のような適当な溶剤の存在下に行なわれる。
好ましくは、ジエンとオルガノボラン試薬のほぼ等モル
の混合物が化合させられる。オルガノボラン対１，９-
アルカジエンの適当なモル比は０．５：１から２：１の
範囲である。典型的には、ヒドロ硼素化反応は不活性な
雰囲気の中で行なわれるべきである;即ち、水分と酸素
は反応混合物から排除すべきである。使用される反応条
件は大雑把に言って０〜１００℃で数分から最高数時間
である。好ましくは、ヒドロ硼素化は約２０〜８０℃で
１５分から最高で約２時間の反応条件で行なわれる。反
応は一般にほぼ大気圧下で行なわれるが、それより高く
ても低くても構わない。本発明の範囲内にあると考えら
れるオルガノマグネシウム化合物は次の式によって記述
することができる。
Ｒ′MgX および Ｒ2′Mg （式中、Ｒ′はＣ3〜Ｃ10、より好ましくはＣ3〜Ｃ6の
炭化水素のラジカルよるなる群から選ばれ、少なくとも
一つのβ−水素を持ち、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群
から選ばれる。）上式を満たす典型的な化合物には種々
のグリニア試薬、例えばブチルマグネシウム臭化物、イ
ソプロピル臭化物等が含まれる。更に追加の例として
は、例えばジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグ
ネシウム等のようなジアルキルマグネシウム化合物があ
る。
炭化水素のラジカルよるなる群から選ばれ、少なくとも
一つのβ−水素を持ち、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群
から選ばれる。）上式を満たす典型的な化合物には種々
のグリニア試薬、例えばブチルマグネシウム臭化物、イ
ソプロピル臭化物等が含まれる。更に追加の例として
は、例えばジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグ
ネシウム等のようなジアルキルマグネシウム化合物があ
る。
オルガノマグネシウム化合物による金属化は一般に少な
くとも一種の遷移金属活性剤の存在下で行なわれる。適
当な繊維金属活性剤にはニッケル、チタニウム、バナジ
ウム、ジルコニウムの化合物がある。典型的なチタニウ
ム活性剤には、例えばジシクロペンタジエンチタニウム
二塩化物、または代りに四塩化チタニウムなどのチタノ
センジクロリッドが含まれる。
くとも一種の遷移金属活性剤の存在下で行なわれる。適
当な繊維金属活性剤にはニッケル、チタニウム、バナジ
ウム、ジルコニウムの化合物がある。典型的なチタニウ
ム活性剤には、例えばジシクロペンタジエンチタニウム
二塩化物、または代りに四塩化チタニウムなどのチタノ
センジクロリッドが含まれる。
オルガノマグネシウム化合物対ジエンのモル比は少なく
とも約１：１でなければならない。但し、オルガノマグ
ネシウム化合物が過剰に、即ちモル比で約５：１まで存
在しても構わない。ジエン対繊維金属試薬のモル比は一
般に約１〜５００：１、好ましくは５０〜１００：１の
範囲である。
とも約１：１でなければならない。但し、オルガノマグ
ネシウム化合物が過剰に、即ちモル比で約５：１まで存
在しても構わない。ジエン対繊維金属試薬のモル比は一
般に約１〜５００：１、好ましくは５０〜１００：１の
範囲である。
オルガノマグネシウム化合物による金属化は一般に大気
圧下で行なわれるが、それより高くても低くても実施可
能である。好ましくは、大気圧または若干低い圧力が用
いられる。それは大気圧以上では反応速度を遅らせる傾
向があるためである。約２０℃から約１００℃の反応温
度で、反応時間は少なくとも１分から約２４時間が適当
である。
圧下で行なわれるが、それより高くても低くても実施可
能である。好ましくは、大気圧または若干低い圧力が用
いられる。それは大気圧以上では反応速度を遅らせる傾
向があるためである。約２０℃から約１００℃の反応温
度で、反応時間は少なくとも１分から約２４時間が適当
である。
好ましくは、反応温度は約２０℃と６０℃の間で約１５
分から約６時間保持される。
分から約６時間保持される。
本発明の範囲内にあると考えられるオルガノアルミニウ
ム化合物は式Ｒ2ＡＩＨによって表わすことができる。
但し、式中各ＲはＣ2〜Ｃ10の炭化水素ラジカルからな
る群から独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二も
しくは第三アルキル基で、各Ｒ基は他のＲ基と環式構造
の一部として係合し得る。適当なオルガノアルミニウム
化合物の例は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素
化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジメチルアルミ
ニウム及び水素化アルミニウムかなる群から選ぶことが
できる。
ム化合物は式Ｒ2ＡＩＨによって表わすことができる。
但し、式中各ＲはＣ2〜Ｃ10の炭化水素ラジカルからな
る群から独立に選ばれ、少なくとも一つのＲ基は第二も
しくは第三アルキル基で、各Ｒ基は他のＲ基と環式構造
の一部として係合し得る。適当なオルガノアルミニウム
化合物の例は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素
化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジメチルアルミ
ニウム及び水素化アルミニウムかなる群から選ぶことが
できる。
オルガノアルミニウム化合物による金属化は一般に大気
圧において行なわれるが、それより高くても低くても実
施可能である。大気圧以上になると反応速度を低下させ
る傾向があるので、好ましくは大気圧またはそれより若
干低い圧力を使用する。反応温度が約２０℃から約１０
０℃で、反応時間が少なくとも１分から最高でも約２４
時間が適当である。好ましくは、反応温度約２０〜６０
℃で約１５分から約６時間保持される。
圧において行なわれるが、それより高くても低くても実
施可能である。大気圧以上になると反応速度を低下させ
る傾向があるので、好ましくは大気圧またはそれより若
干低い圧力を使用する。反応温度が約２０℃から約１０
０℃で、反応時間が少なくとも１分から最高でも約２４
時間が適当である。好ましくは、反応温度約２０〜６０
℃で約１５分から約６時間保持される。
１，９−アルカリジエンはオルガノアルミニウム化合物
に対して若干モル過剰に存在するのが好ましく、オルガ
ノアルミニウム化合物対１，９−アルカリジエンの適当
なモル比は０．１：１から２：１の範囲内であろう。
に対して若干モル過剰に存在するのが好ましく、オルガ
ノアルミニウム化合物対１，９−アルカリジエンの適当
なモル比は０．１：１から２：１の範囲内であろう。
ＥとＺ-９-アルケン-１-アールの合成の次の段階は段階
（Ｂ）で得られた１-メタロ-９-アルケンを適当な条件
下に酸素と接触させ、１-オキシメタロ-９-アルケンを
生成することである。
（Ｂ）で得られた１-メタロ-９-アルケンを適当な条件
下に酸素と接触させ、１-オキシメタロ-９-アルケンを
生成することである。
酸素の適当な源としてはどのようなものでも良いが、例
えば空気、酸素富化空気、純粋な酸素等がある。１-メ
タロ-９-アルケンを含む反応混合物に導入する酸素の流
量は、酸化段階中に所望の反応温度を維持するのに必要
なように変化させられる。
えば空気、酸素富化空気、純粋な酸素等がある。１-メ
タロ-９-アルケンを含む反応混合物に導入する酸素の流
量は、酸化段階中に所望の反応温度を維持するのに必要
なように変化させられる。
一般に室温から約１００℃の範囲内の反応温度が用いら
れ、好ましくは約２５〜６０℃の範囲の温度が望まし
い。場合により、例えば銅、亜鉛などの種々の金属化合
物触媒を反応の完結を助けるために酸化段階の途中に加
えることができる。
れ、好ましくは約２５〜６０℃の範囲の温度が望まし
い。場合により、例えば銅、亜鉛などの種々の金属化合
物触媒を反応の完結を助けるために酸化段階の途中に加
えることができる。
ＺとＥの９-アルケン-１-アールの合成の次の段階は、
(Ｃ)で得られた１-オキシメタロ-９-アルケンを適当な
加水分解条件下に適当な加水分解剤を用いて加水分解
し、Ｅ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコールを形成するこ
とである。
(Ｃ)で得られた１-オキシメタロ-９-アルケンを適当な
加水分解条件下に適当な加水分解剤を用いて加水分解
し、Ｅ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコールを形成するこ
とである。
１-オキシメタロ官能基の対応するアルコールへの加水
分解は１-オキシメタロ-９-アルケンを適当な加水分解
剤と接触させることによって達成される。
分解は１-オキシメタロ-９-アルケンを適当な加水分解
剤と接触させることによって達成される。
適当な加水分解剤の代表的な例は、塩酸、硫酸、燐酸お
よび酢酸からなる群から選ぶことができる。差し当た
り、使用する酸は１〜３モルのモル濃度を有することが
望ましい。
よび酢酸からなる群から選ぶことができる。差し当た
り、使用する酸は１〜３モルのモル濃度を有することが
望ましい。
１-オキシメタロ-９-アルケンと加水分解剤の間の接触
は２５〜４０℃の範囲の温度で行なわれることが差し当
って好ましい。
は２５〜４０℃の範囲の温度で行なわれることが差し当
って好ましい。
同じくまた、１-オキシメタロ-９-アルケンが１５分か
ら４５分の時間に亙って加水分解剤と接触するのが当面
好ましい。
ら４５分の時間に亙って加水分解剤と接触するのが当面
好ましい。
一般に、１-オキシメタロ-９-アルケンに対して僅かに
過剰の加水分解剤を存在させることが好ましく、１-オ
キシメタロ-９-アルケン対加水分解剤の適当なモル比は
１：１から１：５の範囲である。
過剰の加水分解剤を存在させることが好ましく、１-オ
キシメタロ-９-アルケン対加水分解剤の適当なモル比は
１：１から１：５の範囲である。
Ｅ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコールの合成の最終段階
は、段階(Ｄ)で得られたＥ,Ｚ-９-アルケニル-１-アル
コールを適当な酸化条件の下に適当な酸化剤を用いて酸
化してＥ,Ｚ-９-アルケン-１-アールにすることであ
る。
は、段階(Ｄ)で得られたＥ,Ｚ-９-アルケニル-１-アル
コールを適当な酸化条件の下に適当な酸化剤を用いて酸
化してＥ,Ｚ-９-アルケン-１-アールにすることであ
る。
適当な酸化剤の一つのグループは、ピリジニウムクロロ
クロメートとピリジニウムジクロメートからなる群から
選ばれるようなものである。他の適当な酸化剤はＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホキシド）である。
クロメートとピリジニウムジクロメートからなる群から
選ばれるようなものである。他の適当な酸化剤はＤＭＳ
Ｏ（ジメチルスルホキシド）である。
もしも酸化がピリジニウムクロロクロメートまたはピリ
ジニウムジクロクロメートのいずれかによって行なわれ
るならば、酸化剤をＥ，Ｚ，-９-アルケニル-１-アルコ
ールに対して過剰のモル比で存在させるのが好ましい。
酸化剤対Ｅ，１-９-アルケリル-１-アルコールの適当な
モル比は１：１から５：１、好ましくは１．５：１から
３：１の範囲であろう。
ジニウムジクロクロメートのいずれかによって行なわれ
るならば、酸化剤をＥ，Ｚ，-９-アルケニル-１-アルコ
ールに対して過剰のモル比で存在させるのが好ましい。
酸化剤対Ｅ，１-９-アルケリル-１-アルコールの適当な
モル比は１：１から５：１、好ましくは１．５：１から
３：１の範囲であろう。
ピリジニウム酸化剤による代表的な反応条件は、２０〜
５０℃の反応温度と１５分から３時間の反応時間を含
む。
５０℃の反応温度と１５分から３時間の反応時間を含
む。
また反応が塩化メチレンのような有機ハロゲン化物溶剤
の中で行われるのが好ましい。
の中で行われるのが好ましい。
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールはエーテルのような酸素
化した有機溶剤を用いる抽出工程によって反応媒体から
分離することができる。
化した有機溶剤を用いる抽出工程によって反応媒体から
分離することができる。
次に、Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールは酸素化した有機
相からワイプトフィルム（薄膜）蒸留によって１６０〜
１６７℃の温度、０．２mmHgの圧力で分離することがで
きる。
相からワイプトフィルム（薄膜）蒸留によって１６０〜
１６７℃の温度、０．２mmHgの圧力で分離することがで
きる。
もしも酸化剤としてＤＭＳＯを用いるならば、その時は
酸化を活性剤の存在で行なうのが好ましい；適当な活性
剤は塩化オキサリル、三弗化酢酸無水物、無水酢酸およ
び塩化チオニルからなる群から選ぶことができる。
酸化を活性剤の存在で行なうのが好ましい；適当な活性
剤は塩化オキサリル、三弗化酢酸無水物、無水酢酸およ
び塩化チオニルからなる群から選ぶことができる。
また活性剤はＥ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコールに対
してモル過剰に存在させのが好ましい。活性剤対Ｅ，Ｚ
-９-アルケニル-１-アルコールの適当なモル比は１：１
から５：１、好ましくは１．５：１から３：１の範囲で
あろう。
してモル過剰に存在させのが好ましい。活性剤対Ｅ，Ｚ
-９-アルケニル-１-アルコールの適当なモル比は１：１
から５：１、好ましくは１．５：１から３：１の範囲で
あろう。
同じくまたは、ＤＭＳＯによる酸化が有機アミン塩基の
存在で行なわれるのが好ましい。適当な有機アミン塩基
は式、 によって表わされるような有機アミン塩基からなる群か
ら選ぶことができる。但し、式中の各Ｒ基は水素または
Ｃ1〜Ｃ10の炭化水素基からなる群（但し少なくとも一
つのＲ基は炭化水素基であると制限付きで）から独立に
選ばれる。他の適当な有機アミンはピリジンである。
存在で行なわれるのが好ましい。適当な有機アミン塩基
は式、 によって表わされるような有機アミン塩基からなる群か
ら選ぶことができる。但し、式中の各Ｒ基は水素または
Ｃ1〜Ｃ10の炭化水素基からなる群（但し少なくとも一
つのＲ基は炭化水素基であると制限付きで）から独立に
選ばれる。他の適当な有機アミンはピリジンである。
酸化剤ＤＭＳＯはＥ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコール
に関してモル比で過剰に反応域に存在させることが差し
当たって好ましい。ＤＭＳＯ対Ｅ，Ｚ-９-アルケニル-
１-アルコールの適当なモル比は１：１から５：１、好
ましくは１．５：１から３：１の範囲であろう。
に関してモル比で過剰に反応域に存在させることが差し
当たって好ましい。ＤＭＳＯ対Ｅ，Ｚ-９-アルケニル-
１-アルコールの適当なモル比は１：１から５：１、好
ましくは１．５：１から３：１の範囲であろう。
同じくまた、有機アミン塩基はＥ,Ｚ-９-アルケニル-１
-アルコールに関してモル比で過剰に反応域に存在させ
ることが好ましい。有機アミン塩基対Ｅ,Ｚ-９-アルケ
ニル-１-アルコールの適当なモル比は１：１から５：
１、好ましくは１．５：１から３：１の範囲であろう。
-アルコールに関してモル比で過剰に反応域に存在させ
ることが好ましい。有機アミン塩基対Ｅ,Ｚ-９-アルケ
ニル-１-アルコールの適当なモル比は１：１から５：
１、好ましくは１．５：１から３：１の範囲であろう。
典型的には、反応は−６０℃から０℃の範囲の温度で１
５分から６時間で行なわれる。
５分から６時間で行なわれる。
また反応はエーテル、塩化メチレンまたはテトラヒドロ
フランと言った有機溶剤の中で行なわれるのが好まし
い。
フランと言った有機溶剤の中で行なわれるのが好まし
い。
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールは、反応域に水を加えて
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールを抽出することによって
反応域から分離することができる。副産物は水相中に濃
縮され、Ｅ，Ｚ-１１-テトラデセン-１-アールは有機相
中に濃縮されるだろう。
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールを抽出することによって
反応域から分離することができる。副産物は水相中に濃
縮され、Ｅ，Ｚ-１１-テトラデセン-１-アールは有機相
中に濃縮されるだろう。
次いでＥ,Ｚ-９-アルケン-１-アールは有機相からワイ
プトフィルム蒸留によって、温度１６０〜１６７℃、圧
力０．２mmHgで分離することができる。
プトフィルム蒸留によって、温度１６０〜１６７℃、圧
力０．２mmHgで分離することができる。
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールは次ぎに昆虫ヘリオシス
ゼアとヘリオシス ビレッセンスに対して交尾攪乱剤
とそして作用するＺ-１１-ヘキサン-１-アルと配合され
る。
ゼアとヘリオシス ビレッセンスに対して交尾攪乱剤
とそして作用するＺ-１１-ヘキサン-１-アルと配合され
る。
組成物の中でＺ-１１-ヘキサデセン-１-アールの量は約
９４〜９８モルパーセント、Ｚ-９-テトラデセン-１-ア
ールは約２〜５．９モルパーセント、そしてＥ-９-テト
ラデセン-１-アールは約０．１〜４モルパーセント存在
するのが当面好ましい。本発明の最も好ましい組成物
は、Ｚ-１１-ヘキサデセン-１-アールを約９４モルパー
セント、Ｚ-９-テトラデセン-１-アールを約３モルパー
セント、そしてＥ-９-テトラデセン-１-アールを約３モ
ルパーセント含有する。
９４〜９８モルパーセント、Ｚ-９-テトラデセン-１-ア
ールは約２〜５．９モルパーセント、そしてＥ-９-テト
ラデセン-１-アールは約０．１〜４モルパーセント存在
するのが当面好ましい。本発明の最も好ましい組成物
は、Ｚ-１１-ヘキサデセン-１-アールを約９４モルパー
セント、Ｚ-９-テトラデセン-１-アールを約３モルパー
セント、そしてＥ-９-テトラデセン-１-アールを約３モ
ルパーセント含有する。
Ｚ-１１-ヘキサデセン-１-アール、Ｚ-９-テトラゼセン
-１-アール及びＥ-９-テトラデセン-１-アールを混合す
る正確な方法は本発明の実施に対して特に厳密な基準は
無い。これらの化合物は業界内で慣用的に用いられてい
るいかなる方法でも混合することができる。
-１-アール及びＥ-９-テトラデセン-１-アールを混合す
る正確な方法は本発明の実施に対して特に厳密な基準は
無い。これらの化合物は業界内で慣用的に用いられてい
るいかなる方法でも混合することができる。
このフェロモンに似た組成物をヘリオスシス ゼアとヘ
リオシス ビレッセンスの交尾を攪乱するためにフィー
ルドへ適用する正確な方法は本発明の実施にとって重要
でない。典型的には組成物は外界の雰囲気中にフェロモ
ン類似組成物を徐々に放出できるようなポリマーマトリ
ックスの中に添加配合されるだらう。
リオシス ビレッセンスの交尾を攪乱するためにフィー
ルドへ適用する正確な方法は本発明の実施にとって重要
でない。典型的には組成物は外界の雰囲気中にフェロモ
ン類似組成物を徐々に放出できるようなポリマーマトリ
ックスの中に添加配合されるだらう。
適当なポリマーマトリックス並びにフェロモンまたはフ
ェロモン類似化合物をこれらのポリマーマトリックスに
含浸させる方法は当該技術には公知である。たとえばＣ
ＲＣ Ｐress社発行（１９８２年）のキヨードニウス氏
その他著「フェロモンの制御された放出系による昆虫の
抑圧」にはフェロモンの制御された放出システムを作り
出すための適当な方法が開示されている。
ェロモン類似化合物をこれらのポリマーマトリックスに
含浸させる方法は当該技術には公知である。たとえばＣ
ＲＣ Ｐress社発行（１９８２年）のキヨードニウス氏
その他著「フェロモンの制御された放出系による昆虫の
抑圧」にはフェロモンの制御された放出システムを作り
出すための適当な方法が開示されている。
これらの制御された放出フェロモンシステムをフィール
ド全体に行き渡らせる方法も本発明の実施には特に厳し
い基準がある訳では無い。それらは空気、手または業界
で代表的に用いられている他のいかなる方法によっても
良い。
ド全体に行き渡らせる方法も本発明の実施には特に厳し
い基準がある訳では無い。それらは空気、手または業界
で代表的に用いられている他のいかなる方法によっても
良い。
本発明に用いられるＺ-１１-ヘキサデセン-１-アールを
合成する方法は本発明の実施にとって特に厳しい制限が
ある訳では無い。Ｚ-１１-ヘキサデセン-１-アールは商
業的供給業者から入手できるし、市場で入手できるいか
なる製品でも本発明に用いるのに適している。
合成する方法は本発明の実施にとって特に厳しい制限が
ある訳では無い。Ｚ-１１-ヘキサデセン-１-アールは商
業的供給業者から入手できるし、市場で入手できるいか
なる製品でも本発明に用いるのに適している。
Ｅ-とＺ-９-テトラデセン-１-アールを合成する方法も
また本発明の実施に取って特に厳しい制限がある訳では
ない。９-テトラデセン-１-アールのＺとＥの異性体の
双方共市販品を利用できる。市場で入手できるいかなる
化合物でも本発明に用いるのに適している。
また本発明の実施に取って特に厳しい制限がある訳では
ない。９-テトラデセン-１-アールのＺとＥの異性体の
双方共市販品を利用できる。市場で入手できるいかなる
化合物でも本発明に用いるのに適している。
本発明の更に良き理解とその優れた点は以下の実施例を
参照する事によって与えられるであろう。
参照する事によって与えられるであろう。
実施例Ｉ この実施例の目的は、シクロオクテンとα-オレフィ
ン、即ち１-ヘキセンとの間で不均化反応を行なって１,
９-テトラデカジエンを生成する方法を実証することで
ある。
ン、即ち１-ヘキセンとの間で不均化反応を行なって１,
９-テトラデカジエンを生成する方法を実証することで
ある。
Ａ．不均化触媒の調製 回転テーブルに固定したビーカー内の一定量の触媒担体
の上に触媒前駆体の水溶液を注ぐことによって種々の不
均化触媒を調整した。水溶液はシリカ担体上に良く吸着
されるような流量で添加した。
の上に触媒前駆体の水溶液を注ぐことによって種々の不
均化触媒を調整した。水溶液はシリカ担体上に良く吸着
されるような流量で添加した。
触媒１は２０ｇの高い表面積を有するシリカ担体の上に
モリブデン酸アンモニウム３ｇを含む水溶液２６mlを注
ぐことによって調整した。担体処理用の水溶液を全部添
加したら、処理された担体を乾燥炉の中で１２０℃で乾
燥し、次いで４５０℃でカ焼した。
モリブデン酸アンモニウム３ｇを含む水溶液２６mlを注
ぐことによって調整した。担体処理用の水溶液を全部添
加したら、処理された担体を乾燥炉の中で１２０℃で乾
燥し、次いで４５０℃でカ焼した。
触媒２は２０ｇの高表面積シリカ担体の上に２．６ｇの
モリブデン酸アンモニウムと０．０５ｇの水酸化カリウ
ムを含有する溶液２６mlを注ぐことによって調製した。
担体処理溶液を全部担体に添加したら、処理された担体
を乾燥炉の中で１２０℃で１時間乾燥し、その後温度を
３５０℃に上げて更に３時間乾燥した。
モリブデン酸アンモニウムと０．０５ｇの水酸化カリウ
ムを含有する溶液２６mlを注ぐことによって調製した。
担体処理溶液を全部担体に添加したら、処理された担体
を乾燥炉の中で１２０℃で１時間乾燥し、その後温度を
３５０℃に上げて更に３時間乾燥した。
触媒３は４０ｇの高表面積シリカ担体の上に５ｇのモリ
ブデン酸アンモニウムを含有する溶液５０mlを注ぐこと
によって調製した。担体処理溶液を全部担体に添加した
ら、処理された担体を乾燥炉の中で１２０℃で約１〜２
時間乾燥し、次いで３５０℃で更に３時間カ焼した。
ブデン酸アンモニウムを含有する溶液５０mlを注ぐこと
によって調製した。担体処理溶液を全部担体に添加した
ら、処理された担体を乾燥炉の中で１２０℃で約１〜２
時間乾燥し、次いで３５０℃で更に３時間カ焼した。
触媒４は２０ｇの高表面積シリカ担体の上に３．２ｇの
モリブデン酸塩と０．０５ｇの水酸化カリウムを含有す
る溶液２６mlを注ぐことによって調製した。担体処理用
液を全部担体に添加したら、処理担体を乾燥炉の中で１
２０℃で乾燥し、次いで３５０℃で約３時間カ焼した。
モリブデン酸塩と０．０５ｇの水酸化カリウムを含有す
る溶液２６mlを注ぐことによって調製した。担体処理用
液を全部担体に添加したら、処理担体を乾燥炉の中で１
２０℃で乾燥し、次いで３５０℃で約３時間カ焼した。
触媒５は２０ｇの高表面積アルミナ担体の上に１．９ｇ
のモリブデン酸アンモニウムを含む溶液４５mlを注ぐこ
とによって調製した。担体処理溶液を全部担体に添加し
たら、処理された担体を炉の中で４５０℃で約３時間乾
燥した。
のモリブデン酸アンモニウムを含む溶液４５mlを注ぐこ
とによって調製した。担体処理溶液を全部担体に添加し
たら、処理された担体を炉の中で４５０℃で約３時間乾
燥した。
触媒６は１０ｇの高表面積シリカ担体の上に０．８ｇの
タングステン酸アンモニウムと０．１ｇの水酸化カリウ
ムを含有する溶液１１mlを注ぐことによって調製した。
担体処理溶液を全部担体に添加したら、処理された担体
を乾燥炉の中で３５０℃で約３時間乾燥した。
タングステン酸アンモニウムと０．１ｇの水酸化カリウ
ムを含有する溶液１１mlを注ぐことによって調製した。
担体処理溶液を全部担体に添加したら、処理された担体
を乾燥炉の中で３５０℃で約３時間乾燥した。
触媒７は２０ｇの高表面積シリタ担体の上に１．６ｇの
タングステン酸アンモニウムと０．０５ｇの水酸化カリ
ウムを含有する溶液２６mlを注ぐことによって調製し
た。すべての担体処理溶液を担体に添加し終わった、処
理された担体を１２０℃で１時間、そして３５０℃で更
に３時間オーブン乾燥した。
タングステン酸アンモニウムと０．０５ｇの水酸化カリ
ウムを含有する溶液２６mlを注ぐことによって調製し
た。すべての担体処理溶液を担体に添加し終わった、処
理された担体を１２０℃で１時間、そして３５０℃で更
に３時間オーブン乾燥した。
上述の触媒の各の２．５ｇまたは５ｇを次ぎに垂直管の
反応管（直径１／２インチ、長さ約２０インチ）に充填
した。触媒は次ぎに４５０℃で約６時間空気酸化し、次
ぎにＣＯで４５０℃、１２５psigにおいて約１時間処理
し、最後に所望の反応温度まで冷却した。
反応管（直径１／２インチ、長さ約２０インチ）に充填
した。触媒は次ぎに４５０℃で約６時間空気酸化し、次
ぎにＣＯで４５０℃、１２５psigにおいて約１時間処理
し、最後に所望の反応温度まで冷却した。
Ｂ．不均化反応 種々の量のシクロオクテンと１−ヘキセンを約１／３
３Ａの分子篩、１／３−１３Ｘの分子篩および１／３γ
アルミナの保護床に通した。次ぎに前処理された供給原
料を反応温度１３５〜３５０℃、反応圧力１００〜２０
０ポンド／平方インチに維持された上述の如く調整され
た触媒床に約１〜４mlの割合で導入した。
３Ａの分子篩、１／３−１３Ｘの分子篩および１／３γ
アルミナの保護床に通した。次ぎに前処理された供給原
料を反応温度１３５〜３５０℃、反応圧力１００〜２０
０ポンド／平方インチに維持された上述の如く調整され
た触媒床に約１〜４mlの割合で導入した。
下記の結果が得られた。
これらの実験結果は本発明の不均化反応が種々の条件下
で多数の触媒を用いて利用できることを実証している。
１，９-テトラデカジエンの収率はガス−液体クロマト
グラフィー分析により計算して約１重量％から約９重量
％の範囲で変動した。
で多数の触媒を用いて利用できることを実証している。
１，９-テトラデカジエンの収率はガス−液体クロマト
グラフィー分析により計算して約１重量％から約９重量
％の範囲で変動した。
反応生成物のほぼ６０〜９０％は未反応の１−ヘキセン
と未反応のシクロオクテンであった。これらの未反応の
試薬はリサイクルして以降の反応に利用することができ
る。このように未反応の試薬をリサイクルして利用でき
ると言うことは本発明の優れた特徴の一つであり、本発
明を経済的な大規模の工業的合成に適したものとしてい
る。
と未反応のシクロオクテンであった。これらの未反応の
試薬はリサイクルして以降の反応に利用することができ
る。このように未反応の試薬をリサイクルして利用でき
ると言うことは本発明の優れた特徴の一つであり、本発
明を経済的な大規模の工業的合成に適したものとしてい
る。
実施例II この実施例の目的は、次のステップによるＥ，Ｚ-９-テ
トラデセン-１-オール調製の好ましい方法を実証するこ
とである。すなわち、 a)１，９−テトラデカジエンを１−メタロ−９−テトラ
デセンに変換し； b)ステップ(a)で得られた１−メタロ−９−テトラデセ
ンを１−オキシメタロ−９−テトラデセンに変換し；そ
して c)１−オキシメタロ−９−テトラデセンを加水分解して
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールとする。
トラデセン-１-オール調製の好ましい方法を実証するこ
とである。すなわち、 a)１，９−テトラデカジエンを１−メタロ−９−テトラ
デセンに変換し； b)ステップ(a)で得られた１−メタロ−９−テトラデセ
ンを１−オキシメタロ−９−テトラデセンに変換し；そ
して c)１−オキシメタロ−９−テトラデセンを加水分解して
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールとする。
メカニカルスターラー、添加漏斗および還流コンデンサ
ーを備えた０．５リットル容の三頸フラスコに５０ｇ
（０．２５７３モル）の１,９−テトラデカジエンを入
れた。
ーを備えた０．５リットル容の三頸フラスコに５０ｇ
（０．２５７３モル）の１,９−テトラデカジエンを入
れた。
ヘプタンに溶かした水素化ジイソブチルアルミニウム１
８．２ml（１４．５２５ｇ、０．１０２２モル）を添加
漏斗に加え、そこからフラスコ内のジエンに３０分間に
亙って滴下した;次に混合物を１１０℃に加熱し、その
温度で約２時間保持した。
８．２ml（１４．５２５ｇ、０．１０２２モル）を添加
漏斗に加え、そこからフラスコ内のジエンに３０分間に
亙って滴下した;次に混合物を１１０℃に加熱し、その
温度で約２時間保持した。
ジエンとアルミニウム化合物の加熱が終わってから反応
混合物を室温まで冷却し、反応混合物に酸素を気泡で吹
き込んだ。酸素の吹き込みが約３０分進行した後、０．
０９７ｇの塩化第二銅を添加し、酸素の導入を更に３時
間続けた。
混合物を室温まで冷却し、反応混合物に酸素を気泡で吹
き込んだ。酸素の吹き込みが約３０分進行した後、０．
０９７ｇの塩化第二銅を添加し、酸素の導入を更に３時
間続けた。
有機の反応混合物に約４モルの濃度を塩酸溶液約０．５
リットルを添加して生成物を加水分解した。次に層を分
離し、有機層を重炭酸ナトリウムの飽和溶液２リットル
で洗浄した。有機層を分離し、乾燥し、次いで回転式蒸
発器で減圧下に濃縮した。
リットルを添加して生成物を加水分解した。次に層を分
離し、有機層を重炭酸ナトリウムの飽和溶液２リットル
で洗浄した。有機層を分離し、乾燥し、次いで回転式蒸
発器で減圧下に濃縮した。
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールを温度１４５〜１４
７℃、圧力０．０２mm.Hgで蒸留して回収した。Ｅ,Ｚ-
９-テトラデセン-１-オールの収率は蒸留による計算で
出発ジエンに換算して７５％であった。
７℃、圧力０．０２mm.Hgで蒸留して回収した。Ｅ,Ｚ-
９-テトラデセン-１-オールの収率は蒸留による計算で
出発ジエンに換算して７５％であった。
この実施例に示された反応の順序中に三っの異なる合成
段階が起こったことを指摘するのは重要である。水素化
ジイソブチルアルミニウムの存在で１,９-テトラデカジ
エンを加熱して１-メタロ-９-ドデセを生じた。この１-
メタロ-９-ドデセンを次に酸素の存在で塩化第一銅によ
る金属化合物と接触させて１-オキシメタロ-９-ドデセ
ンに変換した。最後に１-オキシメタロ-９-ドデセンを
オキシメタロ化合物を塩酸と接触させることによって
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールに加水分解した。
段階が起こったことを指摘するのは重要である。水素化
ジイソブチルアルミニウムの存在で１,９-テトラデカジ
エンを加熱して１-メタロ-９-ドデセを生じた。この１-
メタロ-９-ドデセンを次に酸素の存在で塩化第一銅によ
る金属化合物と接触させて１-オキシメタロ-９-ドデセ
ンに変換した。最後に１-オキシメタロ-９-ドデセンを
オキシメタロ化合物を塩酸と接触させることによって
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールに加水分解した。
このように収率が高いことに加えて、本発明はまた合成
の各段階の後に分離と回収を必要としないと言う利点も
持っている。
の各段階の後に分離と回収を必要としないと言う利点も
持っている。
実施例III この実施例の目的は、Ｅ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコ
ールをＥ,Ｚ-９-アルケン-１-アールに酸化するに適し
た幾つかの方法の一つを実証することである。
ールをＥ,Ｚ-９-アルケン-１-アールに酸化するに適し
た幾つかの方法の一つを実証することである。
２８ｇ（０．１３モル）のＥ,Ｚ-９-テトラデセン-１-
オールを実施例Ｉと実施例IIに述べた方法で予め調製し
ておいた。
オールを実施例Ｉと実施例IIに述べた方法で予め調製し
ておいた。
メカニカルスターラー、添加漏斗および還流コンデンサ
ーを備えた２リットル容の三頸フラスコに４２．６ｇ
（０．２０モル）のピリジニウムクロロクロメートと５
００mlの塩化メチレンを入れた。２８ｇのＥ,Ｚ-９-テ
トラデセン-１-オールと１００mlの追加の塩化メチレン
を三頸フラスコの添加漏斗に入れた。
ーを備えた２リットル容の三頸フラスコに４２．６ｇ
（０．２０モル）のピリジニウムクロロクロメートと５
００mlの塩化メチレンを入れた。２８ｇのＥ,Ｚ-９-テ
トラデセン-１-オールと１００mlの追加の塩化メチレン
を三頸フラスコの添加漏斗に入れた。
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールを反応域中に約２０
分間に亙って滴下した。
分間に亙って滴下した。
反応混合物を次に室温下で約１時間撹拌した。Ｅ,Ｚ-９
-テトラデセン-１-アールを反応混合物から次のように
して回収した。
-テトラデセン-１-アールを反応混合物から次のように
して回収した。
反応混合物を約２５０mlのエーテルを用いて三回洗浄し
た。各洗浄の後に液体を傾瀉し、別に取って置いた。
た。各洗浄の後に液体を傾瀉し、別に取って置いた。
傾瀉した液体を次に一緒に集め、それを回転式蒸発器で
濃縮した。濃縮後、液体を表面温度約１６７℃、圧力約
０．２mmHgでワイプトフィルム蒸留した。
濃縮した。濃縮後、液体を表面温度約１６７℃、圧力約
０．２mmHgでワイプトフィルム蒸留した。
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-アルの収率は蒸留収率を基
準としてして約８５％であった。
準としてして約８５％であった。
このように、上の実施例はピリジニウムクロロクロメー
トが大規模な工業的合成で経済的に実施するのに十分高
い収率でＥ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールをＥ,Ｚ-９-
テトラデセン-１-アールに酸化することを実証してい
る。
トが大規模な工業的合成で経済的に実施するのに十分高
い収率でＥ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールをＥ,Ｚ-９-
テトラデセン-１-アールに酸化することを実証してい
る。
実施例IV この実施例の目的は、酸化剤ＤＭＳＯもまた経済的に実
施可能な大規模工業的合成を支持するに十分高い収率で
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールをＥ,Ｚ ９-テトラデ
セン-１-アールに酸化することを実証することである。
施可能な大規模工業的合成を支持するに十分高い収率で
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールをＥ,Ｚ ９-テトラデ
セン-１-アールに酸化することを実証することである。
２１．２ｇ（０．０９９８モル）のＥ,Ｚ ９-テトラデ
セン-１-オールを実施例Ｉと実施例IIに述べたようにし
て調製した。
セン-１-オールを実施例Ｉと実施例IIに述べたようにし
て調製した。
メカニカルスターラー、添加漏斗および還流コンデンサ
ーを備えた１０００ml容の三頸フラスコに０．２２９３
モルの塩化オキサリルと２５０mlの酢酸エチルを入れ
た。フラスコは次に−１５℃に冷却した。
ーを備えた１０００ml容の三頸フラスコに０．２２９３
モルの塩化オキサリルと２５０mlの酢酸エチルを入れ
た。フラスコは次に−１５℃に冷却した。
フラスコの添加漏斗に０．４７９１モルのＤＭＳＯと５
０mlの酢酸エチルを入れた。ＤＭＳＯと酢酸エチルを次
に反応混合物の中に約１０分間に亙って滴下した。この
間、反応混合物の温度を約−１５℃に保った。
０mlの酢酸エチルを入れた。ＤＭＳＯと酢酸エチルを次
に反応混合物の中に約１０分間に亙って滴下した。この
間、反応混合物の温度を約−１５℃に保った。
添加漏斗に次に２１．２ｇのＥ,Ｚ-９-テトラデセン-１
-オールと２５mlの酢酸エチルを入れた。Ｅ,Ｚ-９-テト
ラデセン-１-オールと酢酸エチルを次に５分間に亙って
滴下し、この間反応混合物を−１５℃の温度に保った。
-オールと２５mlの酢酸エチルを入れた。Ｅ,Ｚ-９-テト
ラデセン-１-オールと酢酸エチルを次に５分間に亙って
滴下し、この間反応混合物を−１５℃の温度に保った。
反応混合物を次に１５分間撹拌し、０．５０２２モルの
トリエチルアミンを反応混合物に添加した。
トリエチルアミンを反応混合物に添加した。
反応混合物を−１５℃で更に５分間撹拌した。
その時点で反応混合物を室温まで自然に放置し、Ｅ,Ｚ-
９-テトラデセン-１-アールを回収した。
９-テトラデセン-１-アールを回収した。
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-アールは次の方法で回収し
た：反応混合物に２００mlの水と２００mlの酢酸エチル
を添加した。Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-アールを有機
相に濃縮した。これらの相を分離し、有機相は回転蒸発
器で濃縮した。
た：反応混合物に２００mlの水と２００mlの酢酸エチル
を添加した。Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-アールを有機
相に濃縮した。これらの相を分離し、有機相は回転蒸発
器で濃縮した。
濃縮後、Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-アールを表面温度
約１５０℃、圧力約０．２mmHgで行なわれたワイプトフ
ィルム蒸留によって回収した。
約１５０℃、圧力約０．２mmHgで行なわれたワイプトフ
ィルム蒸留によって回収した。
Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-アールの収率は蒸留収量を
基準として９５％であった。
基準として９５％であった。
以上のように、この実施例は、酸化剤としてＤＭＳＯを
用いる時に、Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールのよう
なＥ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコールが、希望するフ
ェロモンの大規模工業的合成を許すに十分高い収率で
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールに変換し得ることを実証
する。
用いる時に、Ｅ,Ｚ-９-テトラデセン-１-オールのよう
なＥ,Ｚ-９-アルケニル-１-アルコールが、希望するフ
ェロモンの大規模工業的合成を許すに十分高い収率で
Ｅ,Ｚ-９-アルケン-１-アールに変換し得ることを実証
する。
本発明の実施を具体的に説明する為のみに実施例を提供
したが、これらが我々の発明の範囲または特許請求の範
囲を少しでも制限するものとして読まれるべきではな
い。本発明の真髄と精神から外れることなく合理的な変
法もしくは修正は、希望し且っ求める発明保護の範囲内
にあると意図されている。
したが、これらが我々の発明の範囲または特許請求の範
囲を少しでも制限するものとして読まれるべきではな
い。本発明の真髄と精神から外れることなく合理的な変
法もしくは修正は、希望し且っ求める発明保護の範囲内
にあると意図されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/34 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (12)
- 【請求項１】式： （式中、Ｒは炭素原子を２〜１１個含むようなアルキル
基からなる群から選ばれる。）を有する化合物の製造方
法であって：該方法は Ａ)シクロオクテンと３〜１２個の炭素原子を含むα−
オレフィンを、 (１)タングステンもしくはモリブデンの酸化物またはカ
焼によって酸化物に転換し得るタングステンもしくはモ
リブデンの化合物、またはタングステンもしくはモリブ
デンの硫化物;あるいはレニウムもしくはテルリウムの
酸化物もしくはカ焼によって酸化物に転換し得るレニウ
ムまたはテルリウムの化合物、を助触媒として含むシリ
カまたはトリア； (２)モリブデン、タングステンもしくはレニウムの酸化
物もしくはカ焼によって酸化物に転換し得るモリブデ
ン、タングステンもしくはレニウムの化合物;タングス
テンもしくはモリブデンの硫化物;または燐モリブデン
酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金
属塩もしくはビスマス塩、を助触媒として含むアルミ
ナ； (３)モリブデンもしくはタングステンの硫化物、または
モリブデン、タングステン、レニウムの酸化物もしくは
カ焼によって酸化物に転換し得るモリブデン、タングス
テンもしくはレニウムの化合物、タングステン酸マグネ
シウムまたは燐タングステン酸ベリリウム、の一種また
はそれ以上を助触媒として含む燐酸アルミニウム、燐酸
ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウムまた
は燐酸チタニウムの一種またはそれ以上； (４)モリブデンもしくはタングステンのヘキサカルボニ
ルを助触媒として含むシリカ、アルミナ、燐酸アルミニ
ウム、燐酸ジルコニウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネ
シウム、または燐酸チタニウム；または (５)(a)適当な担体物質と結合した酸化モリブデンまた
は酸化タングステンおよび(b)式 Ｒ″ａＡlＸb(式中、Ｒ″は最高で約２０個の炭素原子
を有する飽和の脂肪族または芳香族の炭化水素を表わ
し、Ｘは塩素、臭素、沃素または弗素であり、aは少な
くとも１の整数、bは０．１または２であり得、そしてa
とbの合計が３であり、従ってaは１、２または３であり
得る)を有するオルガノアルミニウム化合物からなる群
より選ばれ、場合により酸化窒素またはハロゲン化ニト
ロシルで処理されてもよい少なくとも一種のオルガノア
ルミニウム化合物； である不均化触媒の存在下に不均化反応させて１−９−
アルカジエンを作り； Ｂ)段階(Ａ)で得られた１，９−アルカジエンを、 (１)式Ｒ2ＢＨのオルガノボラン（但し、式中各Ｒは独
立してＣ2〜Ｃ10の炭化水素基であり、少なくとも一つ
のＲ基は第二または第三アルキル基であり、各Ｒ基は他
のＲ基に環式構造の一部として結合し得る）； (２)式Ｒ′ＭgＸまたはＲ2Ｍgのオルガノマグネシウム
化合物（但し、式中各Ｒは独立して少なくとも一つのβ
水素を有するＣ3〜Ｃ10の炭化水素基であり、ＸはＣl、
Ｂr、またはＩである）；または (３)ＡlＨ3もしくは式Ｒ2ＡlＨの化合物であるオルガノ
アルミニウム化合物（但し、式中各Ｒ基は独立してＣ1
〜Ｃ10の炭化水素基であり、少なくとも一つのＲ基は第
二または第三アルキル基であり、各Ｒ基は他のＲ基に環
式構造の一部として結合することができる）； である金属化剤と反応させて１−メタロ−９−アルケン
を作り； Ｃ)段階(Ｂ)で得られた１−メタロ−９−アルケンを酸
素と接触させて１−オキシメタロ−９−アルケンを作
り； Ｄ)段階(Ｃ)で得られた１−オキシメタロ−９−アルケ
ンを塩酸、硫酸、燐酸または酢酸である加水分解剤を用
いて加水分解してＥ，Ｚ−９−アルケニル−１−アルコ
ールを作り；そして Ｅ)段階(Ｄ)で得られたＥ，Ｚ−９−アルケニル−１−
アルコールをピリジニウムクロロクロメート、ピリジニ
ウムジクロメートまたはジメチルスルホキシドである酸
化剤を用いて酸化して上記化合物を作る： 各段階からなる前記製造方法。 - 【請求項２】a)前記シクロオクテン対α−オレフィンの
モル比が５:１から１:５までの範囲にあり； b)前記金属化剤対１，９−アルカジエンのモル比が： １)金属化剤がオルガノボランの時は０．５:１乃至２:
１であり； ２)金属化剤がオルガノマグネシウム化合物である時は
１:１乃至５:１であり；または ３)金属化剤がオルガノアルミニウム化合物である時は
０．１:１乃至２:１であり； c)前記１−オキシメタロ−９−アルケン対加水分解剤の
モル比が１:１乃至１:５の範囲にあり;そして d)前記酸化剤対Ｅ，Ｚ−９−アルケニル−１−アルコー
ルのモル比が１:１乃至５:１の範囲にある； 請求項１記載の方法。 - 【請求項３】１−メタロ−９−アルケンを、銅または亜
鉛である金属助触媒の存在下に酸素と接触させる請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】a)前記α−オレフィンが１−ヘキセンであ
り； b)前記不均化触媒がシリカ担体の上に支持された酸化モ
リブデンであり； c)前記金属化剤が水素化ジイソブチルアルミニウムであ
り； d)前記金属助触媒が塩化第二銅であり； e)前記加水分解剤が塩酸であり;そして f)前記酸化剤がピリジニウムクロロクロメート； である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】前記酸化剤がピリジニウムジクロメートで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】前記酸化が２０℃乃至５０℃の温度範囲で
行なわれる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】前記酸化がジメチルスルホキシドを用いて
行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】前記酸化が塩化オキサリル、無水トリフル
オル酢酸、無水酢酸または塩化チオニルである活性化剤
の存在を含む請求項７記載の方法。 - 【請求項９】前記酸化がさらにピリミジンまたは式 （式中、各Ｒ基は独立して水素、または１〜１０個の炭
素原子を含む炭化水素基であり、少なくとも一つのＲ基
が炭化水素基である）によって表わされる有機のアミン
塩基である有機アミン塩基の存在を含む請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】前記有機アミン塩基がトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンま
たはピリジンである請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】a)前記α−オレフィンが１−ヘキセンで
あり； b)前記不均化触媒がシリカ担体上に支持された酸化モリ
ブデンであり； c)前記金属化剤が水素化ジイソブチルアルミニウムであ
り； d)前記酸素と１−アルミニウム−９−テトラデセンとの
間の触媒が塩化第二銅の存在下に行なわれ； e)前記加水分解剤が塩酸であり;そして f)前記酸化が塩化オキサリルとトリエチルアミンの存在
下に行なわれる； 請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】前記酸素との接触が２０℃乃至１００℃
の温度範囲で行なわれる請求項１１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/127,864 US4843178A (en) | 1987-12-02 | 1987-12-02 | Compositions possessing pheromone-like activity |
| US127864 | 1987-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01199930A JPH01199930A (ja) | 1989-08-11 |
| JPH0662481B2 true JPH0662481B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=22432355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63302121A Expired - Lifetime JPH0662481B2 (ja) | 1987-12-02 | 1988-11-29 | Ｅ，ｚ−９−アルケニル−１−アルデヒドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843178A (ja) |
| EP (1) | EP0318990A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0662481B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308121C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030660A (en) * | 1989-11-01 | 1991-07-09 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Insect repellent containing 1-dodecene |
| FR3123356B1 (fr) * | 2021-05-28 | 2023-04-28 | Melchior Mat And Life Science France | Nouveau procédé de fabrication de phéromone en continu |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917711A (en) * | 1974-04-12 | 1975-11-04 | Research Corp | Novel attractant components for males of the tobacco budworm moth |
| US4083995A (en) * | 1976-07-22 | 1978-04-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | (Z)-9-Tetradecen-1-ol formate and its use as a communication disruptant for Heliothis |
| US4219542A (en) * | 1979-03-29 | 1980-08-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Sex attractant for tobacco moths |
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