JPH0853386A - 脂環式ジケトン化合物の製造方法 - Google Patents
脂環式ジケトン化合物の製造方法Info
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- JPH0853386A JPH0853386A JP6187441A JP18744194A JPH0853386A JP H0853386 A JPH0853386 A JP H0853386A JP 6187441 A JP6187441 A JP 6187441A JP 18744194 A JP18744194 A JP 18744194A JP H0853386 A JPH0853386 A JP H0853386A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
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- C07C49/517—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 脂環式ジケトン化合物を安価で且つ高収率、
高純度で製造する方法を提供する。 【構成】 一般式１の脂環式ジオール化合物を銅系触媒
及びラネー系触媒よりなる群から選ばれる１種若しくは
２種以上の触媒の存在下、液相にて脱水素して一般式２
の脂環式ジケトン化合物を製造する。 ［Ｘは単結合、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ
−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なっ
て、水素又はＣ１〜６のアルキル基を表す。ｍ，ｎは同
一又は異なって０〜２の整数を表す。］ ［Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ及びｎは一般式１と同義であ
る。］
高純度で製造する方法を提供する。 【構成】 一般式１の脂環式ジオール化合物を銅系触媒
及びラネー系触媒よりなる群から選ばれる１種若しくは
２種以上の触媒の存在下、液相にて脱水素して一般式２
の脂環式ジケトン化合物を製造する。 ［Ｘは単結合、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ
−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なっ
て、水素又はＣ１〜６のアルキル基を表す。ｍ，ｎは同
一又は異なって０〜２の整数を表す。］ ［Ｘ，Ｒ１，Ｒ２，ｍ及びｎは一般式１と同義であ
る。］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式ジケトン化合物
を安価に高収率、高純度で製造する方法に関する。本発
明によって得られる脂環式ジケトン化合物は、医薬品原
料、工業薬品原料、ポリマー原料、重合開始剤原料、酸
化防止剤、耐熱向上剤などの中間体として有用な化合物
である。
を安価に高収率、高純度で製造する方法に関する。本発
明によって得られる脂環式ジケトン化合物は、医薬品原
料、工業薬品原料、ポリマー原料、重合開始剤原料、酸
化防止剤、耐熱向上剤などの中間体として有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術】脂環式ジケトン化合物を製造する方法と
しては、脂環式ジオールを試薬酸化する方法、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンをクロム酸で酸化したり（Bull.Chem.Soc.Japan,39(1
0),2194(1966)）、次亜塩素酸で酸化する方法（特開平
４−５９７４２号）が知られている。しかしながら、こ
れらの方法では、目的物の収率、純度ともに満足しうる
ものでなく、しかも多量の廃棄物が副生するため、工業
的製造方法としては問題がある。
しては、脂環式ジオールを試薬酸化する方法、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンをクロム酸で酸化したり（Bull.Chem.Soc.Japan,39(1
0),2194(1966)）、次亜塩素酸で酸化する方法（特開平
４−５９７４２号）が知られている。しかしながら、こ
れらの方法では、目的物の収率、純度ともに満足しうる
ものでなく、しかも多量の廃棄物が副生するため、工業
的製造方法としては問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来方法の
問題点を解消し、脂環式ジケトン化合物を安価で且つ高
収率、高純度で製造する方法を提供することを目的とす
る。
問題点を解消し、脂環式ジケトン化合物を安価で且つ高
収率、高純度で製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式ジオール化合物
を特定の種類の触媒の存在下、液相にて脱水素反応する
ことにより、所期の目的を達成し得ることを見いだし、
かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式ジオール化合物
を特定の種類の触媒の存在下、液相にて脱水素反応する
ことにより、所期の目的を達成し得ることを見いだし、
かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明に係る一般式（２）で表され
る脂環式ジケトン化合物の製造方法は、一般式（１）で
表される脂環式ジオール化合物を銅系触媒及びラネー系
触媒よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の触
媒の存在下、液相にて脱水素することを特徴とする。
る脂環式ジケトン化合物の製造方法は、一般式（１）で
表される脂環式ジオール化合物を銅系触媒及びラネー系
触媒よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の触
媒の存在下、液相にて脱水素することを特徴とする。
【０００６】 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異な
って、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、
ｎは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。］
−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異な
って、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、
ｎは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。］
【０００７】 ［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは一般式（１）と同義
である。］
である。］
【０００８】一般式（１）で表される脂環式ジオールと
して、具体的には、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）、ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（２−
エチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２−ヒドロ
キシシクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシルメ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、２−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホ
ン、ビス（２ーメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）スルホンなどが例示され、特にビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）スルホンなどが効果的な原料として推奨される。
して、具体的には、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）、ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（２−
エチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２−ヒドロ
キシシクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシルメ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、２−（２−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホ
ン、ビス（２ーメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）スルホンなどが例示され、特にビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）スルホンなどが効果的な原料として推奨される。
【０００９】本発明に係る脱水素用触媒は、特に銅系触
媒及びラネー系触媒よりなる群から選ばれる１種若しく
は２種以上の触媒である。ちなみに、パラジウム系触
媒、ルテニウム系触媒及びロジウム系触媒は高価であ
り、しかも副生物が多量に生成し、満足できる収率を得
ることができない。
媒及びラネー系触媒よりなる群から選ばれる１種若しく
は２種以上の触媒である。ちなみに、パラジウム系触
媒、ルテニウム系触媒及びロジウム系触媒は高価であ
り、しかも副生物が多量に生成し、満足できる収率を得
ることができない。
【００１０】銅系触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−ク
ロム、亜鉛−銅−クロム及びこれらの酸化物から選ばれ
た１種又は２種以上の混合触媒、並びにこれら銅系触媒
にモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、コバル
ト、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物などを添加
した変性触媒が例示される。
ロム、亜鉛−銅−クロム及びこれらの酸化物から選ばれ
た１種又は２種以上の混合触媒、並びにこれら銅系触媒
にモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、コバル
ト、マンガン、ニッケル及びこれらの酸化物などを添加
した変性触媒が例示される。
【００１１】より具体的には、銅酸化物、亜鉛−クロム
−銅酸化物、亜鉛−クロム−銅−マグネシウム酸化物、
亜鉛−クロム−銅−バリウム酸化物、亜鉛−銅酸化物、
亜鉛−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−銅−アルミニウ
ム酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム−マグネシウ
ム酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−
マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム−マンガン酸化
物などが例示される。
−銅酸化物、亜鉛−クロム−銅−マグネシウム酸化物、
亜鉛−クロム−銅−バリウム酸化物、亜鉛−銅酸化物、
亜鉛−銅−マグネシウム酸化物、亜鉛−銅−アルミニウ
ム酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム−マグネシウ
ム酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−
マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム−マンガン酸化
物などが例示される。
【００１２】更に、上記金属及び金属酸化物以外に、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土、白土、カーボン、グラフ
ァイトなどの担体に担持した触媒も使用できる。
リカ、アルミナ、ケイソウ土、白土、カーボン、グラフ
ァイトなどの担体に担持した触媒も使用できる。
【００１３】一方、ラネー系触媒としては、工業的に製
造されているラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー
コバルト・マンガン及びラネー銅などが例示される。こ
れらのラネー触媒は、当該金属成分とアルミニウムとの
合金をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）にて常法
により展開して製造される。
造されているラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー
コバルト・マンガン及びラネー銅などが例示される。こ
れらのラネー触媒は、当該金属成分とアルミニウムとの
合金をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）にて常法
により展開して製造される。
【００１４】これら銅系触媒及びラネー系触媒は、その
まま用いることもできるが、特に銅系触媒は、使用する
前に還元処理（還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミ
ニウムナトリウムなどが例示される。）などの適当な活
性化処理を施した後に反応に供することもできる。
まま用いることもできるが、特に銅系触媒は、使用する
前に還元処理（還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミ
ニウムナトリウムなどが例示される。）などの適当な活
性化処理を施した後に反応に供することもできる。
【００１５】触媒の形態は、特に限定されず、その反応
形態に応じて粉末状、タブレット状など適宜選択して使
用される。特に、銅系触媒は、固定床触媒としてタブレ
ット状で適用することが推奨される。
形態に応じて粉末状、タブレット状など適宜選択して使
用される。特に、銅系触媒は、固定床触媒としてタブレ
ット状で適用することが推奨される。
【００１６】触媒の使用量としては、原料の脂環式ジオ
ールに対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％が推奨される。０．１重量％未満では実用的な反
応速度が得られにくく、３０重量％を越えて適用しても
顕著な効果の向上は認められず、経済的に不利である。
ールに対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％が推奨される。０．１重量％未満では実用的な反
応速度が得られにくく、３０重量％を越えて適用しても
顕著な効果の向上は認められず、経済的に不利である。
【００１７】触媒は、繰り返し使用も可能である。
【００１８】本発明に係る脱水素化反応は、溶媒を用い
なくても可能であるが、触媒の活性を維持し、目的の脂
環式ジケトンの収率を向上させるためには溶媒系で反応
することが好ましい。特に原料や生成物の融点が高いと
きは、取り扱いを容易にするために溶媒を使用すること
が推奨される。
なくても可能であるが、触媒の活性を維持し、目的の脂
環式ジケトンの収率を向上させるためには溶媒系で反応
することが好ましい。特に原料や生成物の融点が高いと
きは、取り扱いを容易にするために溶媒を使用すること
が推奨される。
【００１９】使用できる溶媒としては、反応に不活性で
原料や生成物が溶解しやすい溶媒であれば足り、具体的
にはエ−テル類、炭化水素類及びケトン類が例示され
る。
原料や生成物が溶解しやすい溶媒であれば足り、具体的
にはエ−テル類、炭化水素類及びケトン類が例示され
る。
【００２０】エ−テル類としては、例えば、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル
エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどが挙げられ、特に工業的
に入手が容易で、溶解性が大きいエチレングリコールジ
メチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエー
テルが推奨される。
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル
エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどが挙げられ、特に工業的
に入手が容易で、溶解性が大きいエチレングリコールジ
メチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエー
テルが推奨される。
【００２１】炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ポリアルキルベンゼンなどの芳香
族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン及びポリアルキルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、特に工業的に入手
が容易で、高沸点で取り扱いが容易なポリアルキルベン
ゼン及びポリアルキルシクロヘキサンが推奨される。
トルエン、キシレン、ポリアルキルベンゼンなどの芳香
族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン及びポリアルキルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、特に工業的に入手
が容易で、高沸点で取り扱いが容易なポリアルキルベン
ゼン及びポリアルキルシクロヘキサンが推奨される。
【００２２】ケトン類としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどが挙げられ、特に工業的に入手が容易で、
高沸点で取り扱いが容易なメチルエチルケトン、ジ（ｎ
−ブチル）ケトン及びジイソブチルケトンが推奨され
る。
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンなどが挙げられ、特に工業的に入手が容易で、
高沸点で取り扱いが容易なメチルエチルケトン、ジ（ｎ
−ブチル）ケトン及びジイソブチルケトンが推奨され
る。
【００２３】溶媒の適当な使用量は、脂環式ジオール化
合物に対して０．０５〜１０重量倍、好ましくは０．２
〜３重量倍程度である。使用量が０．０５重量倍未満で
は触媒の活性維持及び高融点原料の溶解性の面で不利と
なる傾向があり、一方、１０重量倍を越える場合には経
済的に不利となる傾向がある。
合物に対して０．０５〜１０重量倍、好ましくは０．２
〜３重量倍程度である。使用量が０．０５重量倍未満で
は触媒の活性維持及び高融点原料の溶解性の面で不利と
なる傾向があり、一方、１０重量倍を越える場合には経
済的に不利となる傾向がある。
【００２４】脱水素反応の温度としては、１６０〜３０
０℃、特に２００〜２４０℃が推奨される。１６０℃未
満では実用的な反応速度が得られにくく、３００℃を越
える温度では副反応が顕著となり好ましくない。
０℃、特に２００〜２４０℃が推奨される。１６０℃未
満では実用的な反応速度が得られにくく、３００℃を越
える温度では副反応が顕著となり好ましくない。
【００２５】反応圧力の適正範囲は、溶媒の有無及び使
用溶媒の種類により異なる。
用溶媒の種類により異なる。
【００２６】無溶媒系反応の場合、反応温度が原料の脂
環式ジケトン化合物の沸点未満であれば、常圧（開放
系）でも反応は可能である。一方、反応温度が沸点以上
の場合には反応は加圧系（密閉系）で行われる。反応に
付随して発生してくる水素は反応を阻害する因子となる
ため、特に加圧系においては水素分圧が高くならないよ
うに系外に連続的又は間欠的に追い出すことが好まし
い。
環式ジケトン化合物の沸点未満であれば、常圧（開放
系）でも反応は可能である。一方、反応温度が沸点以上
の場合には反応は加圧系（密閉系）で行われる。反応に
付随して発生してくる水素は反応を阻害する因子となる
ため、特に加圧系においては水素分圧が高くならないよ
うに系外に連続的又は間欠的に追い出すことが好まし
い。
【００２７】溶媒系反応の場合、その適正圧力は設定温
度、溶媒、原料及び生成物の種類により異なるが、基本
的には加圧系となり、具体的には０．１〜２０kg/cm2Ｇ
が推奨される。０．１kg/cm2Ｇ未満では反応温度が上が
らないため実用的な反応速度が得られにくく、２０kg/c
m2Ｇを越える圧力では溶媒の種類に拘らず水素分圧が大
きくなる可能性があるとともに副反応が顕著となり好ま
しくない。このときも生成してくる水素の分圧が大きく
ならないように溶媒とともに水素を系外に連続的又は間
欠的に追い出すことが好ましい。
度、溶媒、原料及び生成物の種類により異なるが、基本
的には加圧系となり、具体的には０．１〜２０kg/cm2Ｇ
が推奨される。０．１kg/cm2Ｇ未満では反応温度が上が
らないため実用的な反応速度が得られにくく、２０kg/c
m2Ｇを越える圧力では溶媒の種類に拘らず水素分圧が大
きくなる可能性があるとともに副反応が顕著となり好ま
しくない。このときも生成してくる水素の分圧が大きく
ならないように溶媒とともに水素を系外に連続的又は間
欠的に追い出すことが好ましい。
【００２８】反応に伴って生成する水素を追い出すに際
し、窒素などの不活性ガスをキャリヤーガスとして使用
することは、反応を促進する上で好ましい。この効果
は、特に無溶媒系反応において顕著である。
し、窒素などの不活性ガスをキャリヤーガスとして使用
することは、反応を促進する上で好ましい。この効果
は、特に無溶媒系反応において顕著である。
【００２９】尚、不活性ガスの導入量は、所定の効果を
奏する限り特に限定されないが、単位時間当たりの平均
水素発生容量の０．０１〜５０倍容量、好ましくは０．
１〜１０倍容量程度が推奨される。０．１倍容量未満で
は水素の追い出し効果が非常に小さく、５０倍容量を越
えて使用してもその効果は頭打ちであり、経済的でな
い。しかも原料や生成物の同伴が顕著となり工業的に不
利である。
奏する限り特に限定されないが、単位時間当たりの平均
水素発生容量の０．０１〜５０倍容量、好ましくは０．
１〜１０倍容量程度が推奨される。０．１倍容量未満で
は水素の追い出し効果が非常に小さく、５０倍容量を越
えて使用してもその効果は頭打ちであり、経済的でな
い。しかも原料や生成物の同伴が顕著となり工業的に不
利である。
【００３０】反応時間は、条件によって変動するが、通
常、０．５〜２０時間程度である。
常、０．５〜２０時間程度である。
【００３１】脱水素反応の形態としては、粉末触媒によ
る回分式又は連続式の懸濁反応及びタブレット触媒など
を用いた固定床反応としても行うことができる。
る回分式又は連続式の懸濁反応及びタブレット触媒など
を用いた固定床反応としても行うことができる。
【００３２】かくして得られた反応粗物は、必要に応じ
て蒸留や再結晶にて精製し、製品化される。
て蒸留や再結晶にて精製し、製品化される。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。尚、各例において得られた生成物は、ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）による内部標準法により目的物の純
度を求めた。
る。尚、各例において得られた生成物は、ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）による内部標準法により目的物の純
度を求めた。
【００３４】実施例１ 電磁攪拌機を備えた５００mlのオートクレーブに、原料
としてビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）５０ｇ、
反応溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル
１５０ｇ及び展開ラネーコバルト−マンガン触媒２ｇ
［展開前合金組成（重量％）；Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３
０：４：６６］を仕込み、系内を水素で置換後、２３０
℃に昇温し、１．８kg/cm2Ｇの条件下、生成してくる水
素を連続的に追い出しながら８時間脱水素反応した。
又、同伴留出してきたジエチレングリコールジメチルエ
ーテルは、反応中ほぼ一定となるように補充した。反応
終了後、反応物を冷却してオートクレーブより取り出
し、上記反応溶媒で希釈溶解し、触媒を濾別した後、減
圧下で溶媒を除去して反応粗物４８．０ｇを得た。得ら
れた反応粗物中のビス（４−オキソシクロヘキシル）の
純度を分析したところ、８８．５％（収率８６．７％）
であった。
としてビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）５０ｇ、
反応溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル
１５０ｇ及び展開ラネーコバルト−マンガン触媒２ｇ
［展開前合金組成（重量％）；Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３
０：４：６６］を仕込み、系内を水素で置換後、２３０
℃に昇温し、１．８kg/cm2Ｇの条件下、生成してくる水
素を連続的に追い出しながら８時間脱水素反応した。
又、同伴留出してきたジエチレングリコールジメチルエ
ーテルは、反応中ほぼ一定となるように補充した。反応
終了後、反応物を冷却してオートクレーブより取り出
し、上記反応溶媒で希釈溶解し、触媒を濾別した後、減
圧下で溶媒を除去して反応粗物４８．０ｇを得た。得ら
れた反応粗物中のビス（４−オキソシクロヘキシル）の
純度を分析したところ、８８．５％（収率８６．７％）
であった。
【００３５】実施例２ 原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン５０ｇを用い、触媒として展開ラネーコバ
ルト触媒［展開前合金組成（重量％）；Ｃｏ：Ａｌ＝４
９：５１］５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして６
時間脱水素反応をし、次いで後処理を施し、反応粗物４
７．０ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の２，２−ビ
ス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は９
２．２％（収率８８．１％）であった。
ル）プロパン５０ｇを用い、触媒として展開ラネーコバ
ルト触媒［展開前合金組成（重量％）；Ｃｏ：Ａｌ＝４
９：５１］５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして６
時間脱水素反応をし、次いで後処理を施し、反応粗物４
７．０ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の２，２−ビ
ス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は９
２．２％（収率８８．１％）であった。
【００３６】実施例３ 原料として２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン５０ｇ、反応溶媒としてアル
キルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」、炭素数１
０〜１１成分の含量＝９２％、東邦化学社製）１００ｇ
及び銅−クロム酸化物触媒［触媒組成（重量％）；Ｃｕ
Ｏ：Ｃｒ2Ｏ3：ＢａＯ：ＭｎＯ＝４５：４３：２：４］
３ｇを用い、２２０℃、０．３kg/cm2Ｇの条件下、実施
例１と同様にして６時間脱水素反応し、次いで後処理を
施し、反応粗物４７．５ｇを得た。分析の結果、反応粗
物中の２，２−ビス（２−メチル−４−オキソシクロヘ
キシル）プロパンの純度は８６．５％（収率８３．３
％）であった。
シクロヘキシル）プロパン５０ｇ、反応溶媒としてアル
キルベンゼン（商品名「ソルベッソ１５０」、炭素数１
０〜１１成分の含量＝９２％、東邦化学社製）１００ｇ
及び銅−クロム酸化物触媒［触媒組成（重量％）；Ｃｕ
Ｏ：Ｃｒ2Ｏ3：ＢａＯ：ＭｎＯ＝４５：４３：２：４］
３ｇを用い、２２０℃、０．３kg/cm2Ｇの条件下、実施
例１と同様にして６時間脱水素反応し、次いで後処理を
施し、反応粗物４７．５ｇを得た。分析の結果、反応粗
物中の２，２−ビス（２−メチル−４−オキソシクロヘ
キシル）プロパンの純度は８６．５％（収率８３．３
％）であった。
【００３７】実施例４ 原料としてビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン５０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして７時間
脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４７．８
ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビス（４−オキソ
シクロヘキシル）メタンの純度は８５．６％（収率８
３．４％）であった。
ン５０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして７時間
脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４７．８
ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビス（４−オキソ
シクロヘキシル）メタンの純度は８５．６％（収率８
３．４％）であった。
【００３８】実施例５ 原料としてビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エー
テル５０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして５時
間脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４７．
３ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビス（４−オキ
ソシクロヘキシル）エーテルの純度は９２．５％（収率
８９．２％）であった。
テル５０ｇを使用した以外は実施例２と同様にして５時
間脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４７．
３ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビス（４−オキ
ソシクロヘキシル）エーテルの純度は９２．５％（収率
８９．２％）であった。
【００３９】実施例６ 原料としてビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スル
ホン５０ｇ及び触媒として亜鉛−銅酸化物［触媒組成
（重量％）；ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４８：５２］３ｇを使用
した以外は、実施例１と同様にして９時間脱水素反応
し、次いで後処理を施し、反応粗物４６．２ｇを得た。
分析の結果、反応粗物中のビス（４−オキソシクロヘキ
シル）スルホンの純度は８２．０％（収率７６．９％）
であった。
ホン５０ｇ及び触媒として亜鉛−銅酸化物［触媒組成
（重量％）；ＺｎＯ：ＣｕＯ＝４８：５２］３ｇを使用
した以外は、実施例１と同様にして９時間脱水素反応
し、次いで後処理を施し、反応粗物４６．２ｇを得た。
分析の結果、反応粗物中のビス（４−オキソシクロヘキ
シル）スルホンの純度は８２．０％（収率７６．９％）
であった。
【００４０】実施例７ 溶媒としてジ（ｎ−ブチル）ケトンを１５０ｇ使用し、
２．０kg/cm2Ｇの圧力条件を採用した以外は実施例１と
同様にして８時間脱水素反応し、次いで後処理を施し、
反応粗物４７．４ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
ビス（４−オキソシクロヘキシル）の純度は８９．５％
（収率８６．６％）であった。
２．０kg/cm2Ｇの圧力条件を採用した以外は実施例１と
同様にして８時間脱水素反応し、次いで後処理を施し、
反応粗物４７．４ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
ビス（４−オキソシクロヘキシル）の純度は８９．５％
（収率８６．６％）であった。
【００４１】実施例８ 溶媒を使用しなかった以外は実施例１と同様にして１０
時間脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４
６．０ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビス（４−
オキソシクロヘキシル）の純度は８１．５％（収率７
６．５％）であった。
時間脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４
６．０ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビス（４−
オキソシクロヘキシル）の純度は８１．５％（収率７
６．５％）であった。
【００４２】実施例９ 反応中に生成してくる水素を連続的に追い出すのに窒素
ガスを２リットル／時間の速度で供給した以外は実施例
８と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４６．９ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビ
ス（４−オキソシクロヘキシル）の純度は９５．２％
（収率９１．１％）であった。
ガスを２リットル／時間の速度で供給した以外は実施例
８と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４６．９ｇを得た。分析の結果、反応粗物中のビ
ス（４−オキソシクロヘキシル）の純度は９５．２％
（収率９１．１％）であった。
【００４３】実施例１０ 反応圧力を５kg/cm2Ｇとした以外は実施例２と同様にし
て脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４６．
１ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の２，２−ビス
（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は７５．
２％（収率７０．５％）であった。
て脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４６．
１ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の２，２−ビス
（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は７５．
２％（収率７０．５％）であった。
【００４４】実施例１１ 反応温度を２７０℃とした以外は実施例２と同様にして
脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４３．２
ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の２，２−ビス（４
−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は７２．５％
（収率６３．７％）であった。
脱水素反応し、次いで後処理を施し、反応粗物４３．２
ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の２，２−ビス（４
−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は７２．５％
（収率６３．７％）であった。
【００４５】比較例１ 触媒として５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3を使用した以外は実施例
２と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４７．２ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの
純度は６０．２％（収率５７．７％）と低かった。
２と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４７．２ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの
純度は６０．２％（収率５７．７％）と低かった。
【００４６】比較例２ 触媒として５％Ｐｄ／カーボンを使用した以外は実施例
２と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４４．２ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの
純度は３５．３％（収率３１．７％）と低かった。
２と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４４．２ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの
純度は３５．３％（収率３１．７％）と低かった。
【００４７】比較例３ 触媒として５％Ｒｈ／カーボンを使用した以外は実施例
２と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４６．３ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの
純度は４５．３％（収率４２．６％）と低かった。
２と同様にして脱水素反応し、次いで後処理を施し、反
応粗物４６．３ｇを得た。分析の結果、反応粗物中の
２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンの
純度は４５．３％（収率４２．６％）と低かった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、現在、工業的に
用いられている試薬酸化法と異なって副生廃棄物が発生
せず、しかも安価に高選択、高収率で目的とする脂環式
ジケトン化合物を工業的に有利な条件下で製造すること
ができる。
用いられている試薬酸化法と異なって副生廃棄物が発生
せず、しかも安価に高選択、高収率で目的とする脂環式
ジケトン化合物を工業的に有利な条件下で製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/517 315/04 317/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される脂環式ジオール
化合物を銅系触媒及びラネー系触媒よりなる群から選ば
れる１種若しくは２種以上の触媒の存在下、液相にて脱
水素することを特徴とする一般式（２）で表される脂環
式ジケトン化合物の製造方法。 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異な
って、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、
ｎは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。］ ［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは一般式（１）と同義
である。］
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE1568244A1 (de) * | 1966-02-04 | 1970-04-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur katalytischen Fluessigphasendehydrierung von Cyclododecanol |
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- 1994-08-09 JP JP18744194A patent/JP3579923B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-07-21 US US08/505,456 patent/US5654489A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-07 KR KR1019950024285A patent/KR960007487A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-08-08 EP EP95112475A patent/EP0697389A1/en not_active Ceased
Also Published As
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