KR101320532B1 - 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법 - Google Patents

이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸에틸케톤의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매를 활용한 이성분계 반응시스템에서 2,3-부탄디올의 탈수반응을 진행함으로써, 부반응을 억제하여 높은 수율로 메틸에틸케톤을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 합성방법에 의하면 보다 높은 수율로 메틸에틸케톤을 합성할 수 있다.

Description

이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법{PREPARATION METHOD OF METHYL ETHYL KETONE USING 2-PHASE REACTION SYSTEM}
본 발명은 메틸에틸케톤의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매를 활용한 이성분계 반응시스템에서 2,3-부탄디올의 탈수반응을 진행함으로써, 부반응을 억제하여 높은 수율로 메틸에틸케톤을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 합성방법에 의하면 보다 높은 수율로 메틸에틸케톤을 합성할 수 있다.
2-부탄온, 메틸아세톤 등으로 불리우는 메틸에틸케톤은 증기가 강렬하고 달콤한 냄새가 나는 무색의 액체로, 각종 합성고분자 화합물의 용제, 점착제, 도료, 박리제, 세정제, 인쇄잉크용 용제, 염료용제, 휘발유의 셀룰로이드, 인조가죽, 사진필름 등의 제조 및 유기합성 중간체로 널리 사용되고 있다.
이러한 메틸에틸케톤은 다양한 방법에 의하여 합성될 수 있는데, 본 발명과 관련한 합성방법으로는 2,3-부탄디올의 탈수반응이 대표적이다.
2,3-부탄디올의 탈수반응은 고온에서 황산 등 강산과 반응시킴으로써 진행할 수 있다. 그러나 이 경우 반응생성물인 메틸에틸케톤의 수율이 높지 않다는 문제가 있었다.
본 발명의 발명자들은 관련분야의 연구를 거듭한 결과, 메틸에틸케톤이 반응물인 2,3-부탄디올과 다시 반응하여 다이옥솔레인이 생성되는 부반응(하기 식 1)이 일어난다는 사실을 알아내고, 이러한 부반응으로 인하여 메틸에틸케톤의 수율이 현저히 떨어진다는 사실을 알아내었다.
[식 1]
2,3-Butanediol + MEK -> Dioxolane
또한, 미생물의 발효에 의하여 제조된 2,3-부탄디올의 경우, 발효 원액 내 카르복실산이 존재하는바, 반응생성물인 메틸에틸케톤이 상기 산과 반응하여 에스테르가 생성되는 부반응(하기 식 2)이 일어난다는 사실을 알아내고, 이러한 부반응으로 인하여 메틸에틸케톤의 수율이 현저히 떨어진다는 사실도 알아내었다.
[식 2]
2,3-Butanediol + Acetic Acid -> Ester 화합물
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 높은 수율로 메틸에틸케톤을 합성하는 방법을 제공하는데 목적이 있는 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매를 활용한 이성분계 반응시스템에서 2,3-부탄디올의 탈수반응을 진행함으로써, 메틸에틸케톤을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 합성방법에 의하면 보다 높은 수율로 메틸에틸케톤을 합성할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 메틸에틸케톤의 합성방법은, 2,3-부탄디올과 유기용매를 혼합하여 이성분계 반응시스템을 생성하는 단계; 상기 이성분계 반응시스템에 균일계 무기산을 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하고 승온하여 2,3-부탄디올로부터 탈수반응을 유도하는 단계; 및 증류 공정에 의하여 상기 유기 용매로부터 메틸에틸케톤을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 합성방법에 의하면 이성분계 반응시스템을 도입함으로써 반응의 선택도 및 수율을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 합성방법에 의하면, 유기 용매의 끓는 점이 높아 증류 공정의 운전이 용이하다.
또한, 본 발명의 합성방법에 의하면, 분리된 유기 용매를 활용하여 추출 공정의 운전이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 합성된 물질의 질량 분석기 분석결과이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 이하의 상세한 설명 및 도면에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는 본 발명에 따른 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 메틸에틸케톤의 합성방법은, 2,3-부탄디올과 유기용매를 혼합하여 이성분계 반응시스템을 생성하는 단계; 상기 이성분계 반응시스템에 균일계 무기산을 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 혼합 용액을 교반하고 승온하여 2,3-부탄디올로부터 탈수반응을 유도하는 단계; 및 증류 공정에 의하여 상기 유기 용매로부터 메틸에틸케톤을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, (a) 2,3-부탄디올과 유기용매를 혼합하여 이성분계 반응시스템을 생성한다.
본 발명에서 상기 2,3-부탄디올은 미생물 배양에 의하여 얻어진 결과물, 즉 발효액일 수 있다. 이 경우 2,3-부탄디올은 발효 원액 내 산이 존재하게 되는바, 본 발명의 이성분계 반응시스템이 더욱 효과적으로 작용할 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 유기용매는 탄소수 5~20의 탄화수소 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로는 자일렌, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 사이클로헥산, 데칸, 언데칸, 도데칸, 트리테칸, 테트라테칸, 펜타데칸 등을 들 수 있는데, 이후 증류 과정을 고려할 때, 상기 유기용매는 그 끓는점이 메틸에틸케톤의 끓는점(79.6℃) 보다 높은 것을 선택함이 바람직하다.
여기에서 상기 2,3-부탄디올과 유기용매는 서로 섞이지 않는바, 이성분계 반응시스템을 구성하게 된다.
다음으로, (b)상기 이성분계 반응시스템에 균일계 무기산을 첨가하여 혼합 용액을 얻는다.
상기 균일계 무기산은 이성분계 반응시스템 내 2,3-부탄디올과 혼합되어 탈수반응을 일으킴으로써 메틸에틸케톤으로의 전환을 유도한다.
본 발명에서 상기 균일계 무기산의 혼합 용액 내 농도는 0.25 M~2 M인 것이 바람직하다. 0.25 M 미만인 경우에는 메틸에틸케톤으로의 전환율이 낮고, 2 M을 초과하는 경우에는 메틸에틸케톤으로의 선택도가 낮아, 수율에 영향을 미치게 된다.
이 때, 상기 균일계 무기산은 본 발명의 합성방법의 촉매로 작용한다. 본 발명의 합성방법에 사용하기에 적합한 촉매는 그 자체가 반응 중에 실질적으로 소비됨이 없이 반응의 평형에 도달하는 속도를 증가시키는 물질이다. 바람직한 실시 형태에서, 촉매는 촉매 및 반응물이 균일한 동일상에서 일어나고, 촉매가 그 상에서 반응물과 함께 분자적으로 분산되어 있다는 의미에서 균일 촉매이다.
본 발명에서 상기 무기산은 수용액 상에서 pKa가 2.5 이하인 것이 바람직하다. pKa가 2.5를 초과하는 경우에는 낮은 산세기로 인하여 2,3-부탄디올의 탈수반응의 촉매로 작용하지 못하는 문제가 있다. 바람직한 구체예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 브롬산 등을 들 수 있다.
다음으로, (c)상기 혼합 용액을 교반하고 승온하여 2,3-부탄디올로부터 탈수반응을 유도한다.
여기에서 상기 탈수반응시의 온도는 180~250℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 180℃ 미만인 경우에는 반응에 필요한 충분한 에너지를 공급하지 못하여 전환율이 낮은 문제가 있고, 250℃를 초과하는 경우에는 과다한 부반응 발생으로 인하여 선택도가 낮아 수율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 여기에서 상기 탈수반응시의 반응 압력은 10기압 이상, 반응 시간은 2~6시간인 것이 바람직하다. 반응 압력이 10기압 미만인 경우, 반응 시간이 2시간 미만인 경우에는 발효액이 기화되며 균일계 무기산과 접촉하기 힘들어짐에 따라 반응 수율이 낮아지는 문제가 있다. 반응 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
마지막으로 (d)증류 공정에 의하여 상기 유기 용매로부터 메틸에틸케톤을 분리한다.
상기한 (c)단계에서 생성되는 메틸에틸케톤은 유기 용매와 잘 혼합되는바, 유기 용매와 혼합된 메틸에틸케톤을 증류 공정에 의하여 분리해 냄으로써 메틸에틸케톤만을 얻는다.
즉, 본 발명의 합성방법에 의하면 생성물인 메틸에틸케톤을 반응물인 2,3-부탄디올로부터 분리함으로써 부반응이 억제된다. 또한 2,3-부탄디올 내 산과의 부반응이 억제되는바, 수율이 향상된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예에 대하여 기술하기로 한다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예증하기 위한 것으로, 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
1. 메틸에틸케톤의 합성
(1) 실시예 1
2,3-부탄디올 발효액 50mL, 자일렌 50mL 혼합 용액에 4.5 g 황산을 첨가하여 1M 황산 용액이 되도록 조절하였다. (상기 용액은 두 층으로 분리되며 아래 수용액층에 황산이 녹아 1M 황산 용액을 형성한다) 오토클레이브에 상기 혼합용액을 넣은 다음 교반하며 200℃로 4시간 유지하였다. 그런 다음, 상기 오토클레이브에서 생성물을 회수하여 분석하였다. 상기의 생성물은 유기층, 수용액층으로 분리되며, 유기층은 증류 방법을 사용하고 수용액층은 유기 용매를 사용한 추출 및 증류 방법을 사용하여 순도 95% 이상의 메틸에틸케톤을 얻었다. 추출에서 사용한 유기 용매는 2,3-부탄디올 발효액과 혼합한 동일한 용매를 사용하였다.
(2) 실시예 2
자일렌 대신 도데칸 50mL을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(3) 실시예 3
자일렌 대신 톨루엔 50mL을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(4) 실시예 4
자일렌 대신 펜타데칸 50mL을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(5) 실시예 5
오토클레이브 내 반응온도를 250℃로 하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(6) 실시예 6
황산 2.25 g 첨가하여 황산 농도를 0.5 M로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(7) 실시예 7
황산을 6.75g 첨가하여 황산 농도를 1.5 M로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(8) 실시예 8
황산을 대신하여 염산(35 wt% solution)을 5 g 첨가하여 염산 농도를 1 M로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
(9) 실시예 9
오토클레이브 내 반응시간을 2시간으로 하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응생성물을 얻었다.
(10) 실시예 10
오토클레이브 내 반응시간을 6시간으로 하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응생성물을 얻었다.
(11) 비교예 1
자일렌을 전혀 사용하지 않았다는 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응 생성물을 얻었다.
2. 반응 생성물의 질량 분석 및 수율 측정
(1) 반응 생성물의 질량 분석 결과
상기 실시예 1에 의해 얻은 반응 생성물에 대하여 질량 분석기를 이용하여 분석을 실시하였다. 도 1에 확인할 수 있는 바와 같이, 반응 생성물이 메틸에틸케톤임을 확인하였다.
(2) 수율
상기의 실시예 및 비교예에 의한 반응 생성물에 대하여 가스 크로마토그래피를 활용하여 정량분석하고, 전환율과 선택도를 도출하였다. 수율은 전환율과 선택도의 곱을 계산하여 도출하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예1 100 92 92
실시예2 97 76 74
실시예3 100 90 90
실시예4 94 82 77
실시예5 100 82 82
실시예6 84 92 77
실시예7 100 88 88
실시예8 100 91 91
실시예9 82 92 75
실시예10 100 90 90
비교예1 100 67 67
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구의 범위뿐만 아니라, 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 2,3-부탄디올과 유기용매를 혼합하여 이성분계 반응시스템을 생성하는 단계;
    (b) 상기 이성분계 반응시스템에 균일계 무기산을 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계;
    (c) 상기 혼합 용액을 교반하고 승온하여 2,3-부탄디올로부터 탈수반응을 유도하는 단계; 및
    (d) 증류 공정에 의하여 상기 유기 용매로부터 메틸에틸케톤을 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기용매는 탄소수 5~20의 탄화수소 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 2,3-부탄디올은 미생물 배양에 의해 얻어진 결과물인 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매의 끓는점은 메틸에틸케톤의 끓는점보다 높은 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 균일계 무기산의 pKa는 2.5 이하인 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 균일계 무기산의 농도는 0.25~2M인 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 반응 온도는 180~250℃인 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 반응 압력은 10기압 이상, 반응 시간은 2~6시간인 것을 특징으로 하는, 이성분계 반응시스템을 활용한 메틸에틸케톤의 합성방법.
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