CN112300101A - 一种由5-羟甲基糠醛制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由5‑羟甲基糠醛制备双‑(5‑甲酰基糠基)醚的方法，所述包括：在催化剂的存在下将5‑羟甲基糠醛脱水，得到双‑(5‑甲酰基糠基)醚，其中催化剂为金属三氟甲磺酸盐。本发明所使用的5‑羟甲基糠醛可由生物质方便地得到。所使用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有较强的耐水性，可以很好地保持催化活性并且得到较高的产率。催化剂还易于回收，可重复使用，并且不降低催化活性。本发明的方法具有转化活性高、产率大和稳定性优异的优点，并且反应产物分离简单，可获得高纯度的双‑(5‑甲酰基糠基)醚。同时，制备的双‑(5‑甲酰基糠基)醚可以作为制备聚酰胺类材料的原料。

Description

一种由5-羟甲基糠醛制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法
技术领域
本发明属于以生物质生产聚合物前体的技术领域，特别是涉及一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法。
背景技术
双-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)是一种重要的生物基化学品，具有很大的应用前景，引起了人们的广泛关注。OBMF可用于合成冠醚、聚氨酯、聚酰胺和具有高导热性和导电性的亚胺基聚合物。特别地，合成的聚酰胺类材料可以广泛用于航空材料、微电子器件、汽车配件、涂料等领域。已有研究使用OBMF和1，4-二氨基苯来合成具有高玻璃化转变温度、热导率和电导率且在极性溶剂中可溶的聚合物。此外，OBMF还具有广泛的抗病毒、抗结核和抗氧化性，可作为药物(如乙型肝炎病毒药物)前体。总的来说，OBMF的合成路线有两种：1)在有机溶剂中，由均相有机酸催化两分子5-羟甲基糠醛(HMF)发生醚化得到OBMF；2)在过量碱的存在下，HMF和5-氯甲基-2-糠醛发生Williamson反应得到OBMF。对于醚化反应，在甲苯作为溶剂、p-TSA作为催化剂时，即使使用了Dean-Stark装置，OBMF的收率也仅为58％。此外，反应物还会与溶剂反应，生成烷基化副产物。对于Williamson反应，得到的OBMF的产率仅为42.7％。
众多的固体酸催化剂均可用于催化合成OBMF，例如以分子筛为代表。在分子筛的存在下，不仅可以获得较高的OBMF产率，并且具有低腐蚀性、绿色环保、易分离、可再生等优势。但是在现有技术中，介孔分子筛存在水热稳定性较差、孔壁非晶化、酸性弱等问题，限制了其规模化应用。于是，考虑使用含Lewis酸和Brφnsted酸位点的固体酸，如AmberliteIR120和Amberlyst-15，但是它们再生时的热稳定性较差。此外，最近有研究利用氧化石墨烯催化HMF在二氯甲烷中醚化，得到OBMF的产率达86％。然而，二氯甲烷在反应条件下具有很高的蒸汽压。因此，开发可在不除水的条件下催化HMF醚化且高选择性地得到OBMF的催化剂具有重要意义。
发明内容
本申请提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，该方法所用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有较强的耐水性，有效地克服了传统的Lewis酸遇水不稳定的缺点，可以很好地保持催化活性，并且只需要催化剂量就可以促进某些有机反应而得到较高的产率，说明对OBMF的选择性好。此外，反应结束后，催化剂易于回收，可重复使用，并且不降低催化活性，因此在催化剂领域具有良好的应用前景。同时，制备的双-(5-甲酰基糠基)醚可以作为制备聚酰胺类材料的原料。
在一个方面，本发明提供了一种制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法，所述方法包括：
Figure BDA0002727985100000021
在催化剂的存在下将5-羟甲基糠醛脱水，得到双-(5-甲酰基糠基)醚，其中所述催化剂为金属三氟甲磺酸盐。
本发明所用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有独特的活性和选择性并且反应条件温和，特别是环境友好的。
在一些实施方案中，金属三氟甲磺酸盐包括但不限于Zr(OTf)4、Hf(OTf)4、Nb(OTf)5、Ta(OTf)5、W(OTf)6、Sc(OTf)3和Yb(OTf)3或其组合。
在一些实施方案中，反应物料中5-羟甲基糠醛的浓度为10至100g/L。在一些实施方案中，反应物料中5-羟甲基糠醛的浓度上限为50至100g/L，浓度下限为10至50g/L。
在一些实施方案中，反应物料中还包括溶剂。
在一些实施方案中，溶剂选自甲苯、对氯甲苯、二氯乙烷、三氟甲苯和均三甲苯中的至少一种。
在一些实施方案中，5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比上限为40:1至50:1，质量比下限为40:1至10:1。
在一些实施方案中，反应温度为70至140℃。
在一些实施方案中，反应温度的上限为110至140℃，反应温度的下限为70至110℃。
在一些实施方案中，反应时间为6至24小时。
在一些实施方案中，反应在搅拌条件下进行。
在一些实施方案中，搅拌为磁力搅拌。
在一些实施方案中，在反应后进行后处理。
在一些实施方案中，后处理包括去除溶剂。
在一些实施方案中，所述方法包括在反应结束后将溶剂和产物蒸出，而催化剂仍留在反应器中，之后直接将反应物加入其中，重新进行反应，从而实现催化剂的循环使用。
在一个具体的实施方案中，所述双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法包括：将5-羟甲基糠醛和有机溶剂加入反应器中，加热至一定温度后，加入金属三氟甲磺酸盐催化剂，反应一定时间后得到双-(5-甲酰基糠基)醚；所述有机溶剂为：甲苯、对氯甲苯、二氯乙烷、三氟甲苯和均三甲苯中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明所使用的HMF可由包括秸秆、稻壳、玉米秆、草、木屑或甘蔗渣等农业和林业废弃物，马铃薯、木薯、红薯、土豆、甘蔗或甜菜等含碳水化合物的农作物，以及淀粉、蔗糖、果糖或葡萄糖等碳水化合物的生物质经现有技术方便地得到。
2)本申请中通过生物质基原料HMF制备得到的双-(5-甲酰基糠基)醚可以作为制备聚酰胺材料的原料。
3)本申请所使用的金属三氟甲磺酸盐催化剂具有较强的耐水性，有效地克服了传统的Lewis酸遇水不稳定的缺点，故可以很好地保持催化活性，并且只需要催化剂量就可以促进某些有机反应而得到较高的产率，同时，催化剂在反应后易于回收，可重复使用，而不降低催化活性，在催化剂领域具有良好的应用前景。另外，在许多Lewis碱如N、O、P、S等原子的共同存在下，金属三氟甲磺酸盐仍具活性，这使得其应用范围更为广泛。这些特点迎合了绿色化学发展的潮流，符合可持续发展的要求。
4)本申请所提供的由HMF制备OBMF的方法具有HMF转化活性高、OBMF产率大和稳定性优异的优点，并且反应产物分离简单，可获得高纯度OBMF产品。
附图说明
图1示出了实施例1的产物OBMF的1H NMR图。
图2示出了实施例1的产物OBMF的13C NMR图。
图3示出了实施例1的产物OBMF的HPLC图。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本申请，但是本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料购自合肥利夫生物科技有限公司，溶剂购自国药集团药业股份有限公司。
在以下实施例中，采用Alliance公司的Waters e2695型高效液相色谱仪对双-(5-甲酰基糠基)醚合成反应中的产物进行分析，采用外标法进行定量。
在以下实施例中，产率的计算如下：
产率＝(实际产量/理论产量)×100％。
实施例1-7
向25mL的反应管中加入250mg的5-羟甲基糠醛和10mL的甲苯，在回流条件下加热至90℃，加入5mg的催化剂(Zr(OTf)4、Hf(OTf)4、Nb(OTf)5、Ta(OTf)5、W(OTf)6、Sc(OTf)3和Yb(OTf)3)，持续搅拌6小时。反应结束后，冷却至室温，进行取样，送HPLC检测。具体的催化剂和检测结果列于表1中，序号为1-7。制备的双-(5-甲酰基糠基)醚的1H NMR图、13C NMR图和HPLC图如图1-3所示。
表1.实施例1-7的检测结果
Figure BDA0002727985100000041
Figure BDA0002727985100000051
实施例8-11
向25mL的反应管中加入250mg的5-羟甲基糠醛和10mL的甲苯，在回流条件下加热至一定温度，加入5mg的Yb(OTf)3，保持搅拌6小时。反应结束后，冷却至室温，进行取样，送HPLC检测。具体的反应温度和检测结果列于表2中，序号为8-11。
表2.实施例8-11的检测结果
Figure BDA0002727985100000052
实施例12-15
向25mL的反应管中加入250mg的5-羟甲基糠醛和10mL的甲苯，在回流条件下加热至110℃，加入5mg的Yb(OTf)3，保持搅拌一定时间。反应结束后，冷却至室温，进行取样，送HPLC检测。具体的反应时间和检测结果列于表3中，序号为12-15。
表3.实施例12-15的检测结果
Figure BDA0002727985100000053
Figure BDA0002727985100000061
实施例16-20
向25mL的反应管中加入250mg的5-羟甲基糠醛和10mL的溶剂，在回流条件下加热至110℃，加入5mg的Yb(OTf)3，保持搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，进行取样，送HPLC检测。具体的溶剂和检测结果列于表4中，序号为16-20。
表4.实施例16-20的检测结果
Figure BDA0002727985100000062
实施例21-25
向25mL的反应管中加入250mg的5-羟甲基糠醛和10mL的甲苯，在回流条件下加热至110℃，加入一定量的Yb(OTf)3，保持搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，进行取样，送HPLC检测。具体的催化剂用量和检测结果列于表5中，序号为21-25。
表5.实施例21-25的检测结果
Figure BDA0002727985100000063
通过上述实验，证明了HMF能够在金属三氟甲磺酸盐催化下在多种反应条件下转化为OBMF。特别地，最佳催化剂为Yb(OTf)3，最佳溶剂为甲苯，并且在综合考虑OBMF产率和节能的情况下认为最佳反应温度为110℃，最佳反应时间为12小时，最佳HMF与催化剂的质量比为50。该反应在水存在的情况下也能顺利进行，可以简化原料的处理工序。
实施例26-30
向25mL的反应管中加入250mg的5-羟甲基糠醛和10mL的甲苯，在回流条件下加热至110℃，加入5mg的Yb(OTf)3，保持搅拌12小时。反应结束后，冷却至室温，进行取样，送HPLC检测，进而计算出OBMF的产率。反应结束后，可将溶剂和产物蒸出，而催化剂仍留在反应器中，之后直接将反应物加入其中，重新进行反应，实现催化剂的循环使用。催化剂循环使用的反应结果如表6所示，序号为26-30。可见，催化剂的活性无明显下降，OBMF的产率在95-98％范围内波动，OBMF选择性始终保持在98％以上，证实了该催化剂的强稳定性，减少了工业生产OBMF的催化剂成本，具有良好的应用前景。
表6.实施例26-30的检测结果
Figure BDA0002727985100000071

Claims (10)

1.一种制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法：
Figure FDA0002727985090000011
所述方法包括：在催化剂的存在下将5-羟甲基糠醛脱水，得到双-(5-甲酰基糠基)醚，其中所述催化剂为金属三氟甲磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属三氟甲磺酸盐选自Zr(OTf)4、Hf(OTf)4、Nb(OTf)5、Ta(OTf)5、W(OTf)6、Sc(OTf)3和Yb(OTf)3或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应物料中5-羟甲基糠醛的浓度为10至100g/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应物料还包括溶剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂为甲苯、对氯甲苯、二氯乙烷、三氟甲苯和均三甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中5-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比为10:1至50:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度为70至140℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应时间为6至24小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应在搅拌条件下进行，优选地所述搅拌为磁力搅拌。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括在反应后进行后处理；优选地，所述后处理包括去除溶剂；优选地，在反应结束后将溶剂和产物蒸出，而所述催化剂仍留在反应器中，之后直接将反应物加入其中，重新进行反应，从而实现所述催化剂的循环使用。
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