JP5618983B2 - 二無水糖の製造方法 - Google Patents
二無水糖の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5618983B2 JP5618983B2 JP2011504189A JP2011504189A JP5618983B2 JP 5618983 B2 JP5618983 B2 JP 5618983B2 JP 2011504189 A JP2011504189 A JP 2011504189A JP 2011504189 A JP2011504189 A JP 2011504189A JP 5618983 B2 JP5618983 B2 JP 5618983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- temperature
- sorbitol
- isosorbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 57
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 56
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 54
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 54
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- -1 sugar alcohol anhydride Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 53
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- JNYAEWCLZODPBN-KVTDHHQDSA-N (2r,3r,4r)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- KLDXJTOLSGUMSJ-KVTDHHQDSA-N (3r,3ar,6r,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- 229940084778 1,4-sorbitan Drugs 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- MCHWWJLLPNDHGL-KVTDHHQDSA-N (2r,3s,4s,5r)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- MCHWWJLLPNDHGL-UNTFVMJOSA-N (2s,3s,4s,5s)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H]1O[C@@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MCHWWJLLPNDHGL-UNTFVMJOSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N (3s,3ar,6s,6ar)-2,3,3a,5,6,6a-hexahydrofuro[3,2-b]furan-3,6-diol Chemical compound O[C@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-UNTFVMJOSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本出願は、2008年4月10日に出願された米国特許出願61/043,939号に基づく優先権を主張する。
本発明は、概略的には、二無水糖を製造するための方法、より具体的には、周囲圧力でソルビトールからイソソルビドを製造するための改良された方法に関する。
本発明は、概略的には、二無水糖を製造するための方法、より具体的には、周囲圧力でソルビトールからイソソルビドを製造するための改良された方法に関する。
ソルビトール及び類似の糖アルコールからの無水糖の製造は、長年の間、特許文献中に言及されている。最も初期の研究報告は、1884年のFauconnierによる1,4：3,6-二無水-D-マンニトールに関する報告であった。それ以来、イソソルビド製造の分野において多数の化学文献が公表されており、関心が高まっている。
1,5：3,6-二無水ヘキシトール類（例えばイソソルビド）は天然物に由来する。したがって、これら化合物は「再生可能な資源」に分類される。さらに、1,4：3,6-二無水ヘキシトール類（例えばイソソルビド）は、化学反応の出発物質及び中間体として使用することができる。例えば、イソソルビドは、医薬化合物の製造、プラスチック及びポリマー製造並びにその他の化学用途、例えば、ポリウレタン、ポリカーボネート類及びポリエステル類の製造に有用であることが報告されている。
公知のイソヘキシド類のうち、イソソルビドが最も重要であると考えられる。出発物質である糖アルコールを脱水するために一般的には酸触媒が使用される。多くの触媒及び反応条件が、その製造の改良に関する請求項記載の発明の主題であった。これらの例を以下に挙げる。
無水糖アルコール類（イソヘキシド類、例えばイソソルビドなど）を製造するための幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許第6,639,067号には、有機溶剤の使用を必要とするイソソルビドの製造方法が記載されている。
これとは別に、米国特許第6,849,748号明細書には、出発化合物である糖アルコールの良好な変換を達成するために、有機溶剤を必要としないが、減圧下で反応を実施するのが好ましい、イソソルビドに至る経路が開示されている。PCT/US99/00537（国際公開第00/14081号）には、有機溶剤の再利用を伴う連続製造方法が開示されている。
D-ソルビトールから出発して無水ポリール類を製造するための種々の方法が公知である（例えば、B. R. Barker，J. Org. Chem., 35, 461(1970)； J. Feldmann et al., EP-OS 0 052 295及びDE-OS 30 14 626; Solzberg et al., J. Am. Chem. Soc., 919, 927, 930 (1946)； S．Ropuszinski et al.，Prozed. Chem.，48，665 (1969)を参照）。 これらの全ての方法において、酸触媒の存在下、高温で水が発生する。反応が進行するにつれて、二無水ソルビトールの濃度が増加し、他方、ソルビトールの濃度は減少する。
大部分の方法は、濃厚な酸と有機溶剤の使用を含む。Goodwin et al(Carbohydrate Res．79(1980), 133-141)には、濃厚な腐蝕性酸類の代わりに酸性カチオン交換樹脂の使用を含む方法が開示されているが、イソソルビド生成物の収率は低い。しかし、安価な触媒を使用して、好ましくは非常に危険な有機溶剤と高価な真空反応器を使用することなく、妥当な収率で、非常に純粋なイソソルビドを製造するための方法の必要性が当分野で依然として存在している。
無水糖アルコール類は、種々の脱水触媒の作用、典型的には強酸触媒の作用により、対応する糖アルコール類（又は一無水糖アルコール類）を脱水することによって製造される。これら触媒の例としては、スルホン化されたポリスチレン類（H+形）；及び、鉱酸類（そのうち硫酸が最も一般的である）が挙げられる。
特に、二無水糖アルコールイソソルビドを形成するためのバッチ法は、ソルビトールのソルビタン（1,4-一無水ソルビトール）への分子内脱水；及び、酸触媒脱水-環化反応におけるソルビタンのイソソルビド（1,4：3,6-二無水ソルビトール）との更なる反応を含む2工程プロセスとして説明されてきた。この方法では、ソルビトールの水溶液がバッチ反応器に仕込まれる。温度は、水を除去するために真空下（35mmHg）130℃〜135℃まで上昇させられる。ソルビトール溶融液が水を含まない場合、触媒（通常は硫酸）を加え、その温度及び真空レベルを維持する。反応の操作可能な温度範囲は非常に狭い。温度が高すぎると分解及び最終生成物の炭化を招き、他方、温度が低すぎると反応水の除去が困難であるために、反応速度が抑制される。この反応は、イソソルビド及びそれより高分子量の副生物を生ずる。この副生物は、おそらくは、2つ以上のソルビトール分子間の水の脱離により生ずるが、その正確な性質は明確に記載されていない（G．Flche and M．Huchette，Starch/Starke (1986), 38(c), 26-30を参照）。また、その他の一無水副生物（2,5-無水-L-イディトール及び2,5-無水-D-マンニトール）もある反応条件の下で生成することが公知である（Acta. Chem. Scand. B 35, 441-449, (1981)）。真空を使用すると、イソソルビドの製造が複雑かつコスト高になる。
イソソルビドが、例えば容器などの用途で、大量のポリマー及びコポリマー中にモノマーとして使用される場合、イソソルビドは、大量に、そして好ましくは連続法かつ低運転コストで製造することが必要となる。
国際公開第 00/14081号には、無水糖アルコール類（特にイソソルビド）を製造するための連続的な方法であって、少なくとも１種の糖アルコール又は一無水糖アルコールを反応容器に導入する工程；酸触媒と有機溶剤との存在下で糖アルコール又は一無水糖アルコールを脱水して有機溶剤に少なくともある程度可溶性の反応生成物を生成させる工程；反応容器から水を除去する工程；反応容器から溶解した反応生成物を含む有機溶剤を取り出す工程；取り出した有機溶剤から反応生成物を分離する工程；有機溶剤を反応容器に再循環させる工程；の各工程を含む方法が記載されている。このような方法に必要とされる大量の有機溶剤は経済的にも環境的にも望ましくない。
米国特許第6,407,266号には、少なくとも１種の糖アルコール又は一無水糖アルコールと、場合によっては、水を含有するプロセス流を多段階反応器の第1段階に導入し、ついで、高温で不活性ガスの向流と緊密に接触させる連続的な方法が説明されている。この不活性ガスは、プロセス流中に存在する大量の水をいずれも取り除く。次に、この脱水されたプロセス流は、脱水触媒と緊密に接触させられ、高温で不活性ガスの向流とも接触させられて、生成した反応水は除去される。最後に、生成物は、反応器の底部から取り出される。
上記のプロセスにより得られる反応生成物は、約70〜80重量%のイソソルビドと20〜30%の望ましくない反応副生物を含有する。したがって、反応生成物を一段階以上の分離工程（例えば、蒸発、蒸留又はクロマトグラフィー）にかけて、イソソルビドを単離する必要がある。クロマトグラフィーによる分離は、米国特許出願60/246038（2000年11月6日に出願）に開示されている。気化又は蒸留による分離は、イソソルビドの蒸気圧が低いため困難である。例えば140℃で蒸気圧が1.75mmHgしかないことが見出されている。約140℃よりあまり高くない温度での蒸発又は蒸留は、生成物の分解を最小とするのに望ましく、かつ、良好な純度のイソソルビドを与えるが、回収率は不良である。高温（例えば170℃）では、より多量のイソソルビドが回収されるが、低品質である。
上記のプロセスにより得られる反応生成物は、約70〜80重量%のイソソルビドと20〜30%の望ましくない反応副生物を含有する。したがって、反応生成物を一段階以上の分離工程（例えば、蒸発、蒸留又はクロマトグラフィー）にかけて、イソソルビドを単離する必要がある。クロマトグラフィーによる分離は、米国特許出願60/246038（2000年11月6日に出願）に開示されている。気化又は蒸留による分離は、イソソルビドの蒸気圧が低いため困難である。例えば140℃で蒸気圧が1.75mmHgしかないことが見出されている。約140℃よりあまり高くない温度での蒸発又は蒸留は、生成物の分解を最小とするのに望ましく、かつ、良好な純度のイソソルビドを与えるが、回収率は不良である。高温（例えば170℃）では、より多量のイソソルビドが回収されるが、低品質である。
米国特許第4,564,692号には、ポリエステル及びポリウレタンポリマーにおいて多価アルコール成分として利用するために必要とされる高純度を達成するために、水溶液からの結晶化を使用する方法も開示されている。
従来の発明の多くは、水の喪失により進行する反応を促進するための高度の水の除去を実現するために高真空を利用することを主張している。高真空下で反応を実施することに伴う高い費用負担、又は、プロセスにおける溶媒の利用（これにより運転コストが増加し、かつ環境面での許可を得る困難性が増加する）なしに高いソルビトール転化率で高選択的にイソソルビドを生成させる連続的な方法についてのニーズが存在する。
ソルビトールの1,4-ソルビタンへの縮合反応、及びそれに続くイソソルビドを生成させるための縮合反応において、これまでの研究者は、反応を促進するために水を除去することを、文献に記載していた。従来技術に関する大部分の参考文献は、水の除去を促進するために真空の利用を推奨している。文献中では、イソソルビドの標準的な製造は、硫酸でのソルビトールの処理を含むと記載されてきた（Hockett, R.C., Fletcher, Jr., J. G., Sheffield, E. L., Goepp, Jr., R. M., Soltzbwerg, S., J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 930）。反応は、真空下高温で実施される。反応中、ソルビトールは、最初に1,4-ソルビタンか又は3,6-ソルビタンに変換され、その結果、当量の水が生成する。ソルビタンは、次に、イソソルビドに変換され、その結果、再度当量の水が生成する。水が反応を抑制すること、すなわち少量の水が反応速度に劇的な影響を与えることは、よく知られている。真空を利用する目的は、反応の間に形成される水を除去することであった。その後の方法は、反応混合物から水を除去するために、ガス（例えば窒素）の逆流を利用してきた。水を除去するために真空下で運転するか又はガス流を使用する必要性は、反応器デザインの複雑性及び運転コストを付加する。驚くべきことに、高い選択性及び良好な反応速度は、150℃付近の温度で達成することができ、水の除去のために真空又はガスの散布は必要がないことを、我々は見出した。
B. R. Barker, J. Org. Chem., 35, 461 (1970)
Solzberg et al., J. Am. Chem. Soc., 919, 927, 930 (1946)
S. Ropuszinski et al., Prozed. Chem., 48, 665 (1969)
Goodwin et al. (Carbohydrate Res．79 (1980), 133-141)
G. Flche and M. Huchette, Starch/Starke (1986), 38(c), 26-30
Roland Beck, Pharm. Mfg Inc (1996), 97-100
Acta. Chem. Scand. B 35, 441-449, (1981)
Hockett, R. C., Fletcher, Jr., J. G., Sheffield, E.L., Goepp，Jr., R. M., Soltzbwerg, S., J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 930
本発明は、反応中に生成される水を除去するために、真空を利用することなく、ソルビトールからイソソルビドを製造するための方法である。反応混合物の温度及び含水率は、高いイソソルビド選択性及び高いイソソルビド生産性を与えるように反応混合物中の酸強度をコントロールするために調節される。
本発明の目的は、ソルビトールのイソソルビドへの変換のための迅速、選択的かつ生産性の高い方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、反応混合物から水を除去するために真空を必要としない、ソルビトールからイソソルビドを製造するための方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、反応混合物から水を除去するために真空を必要としない、ソルビトールからイソソルビドを製造するための方法を提供することである。
本発明の上記目的及びその他の目的は、当業者であれば、本明細書をレビューすることによって理解され得るであろう。
ソルビトールのマンニタン（及びイディタン）又はソルビタンへの変換及びソルビタンのイソソルビタンへの変換における各工程は、当量の水を生成する。反応スキームを以下に再現する（スキーム１）。
本発明は、糖アルコールから糖アルコール無水物の中間体を経て二無水糖を製造するための改良された方法を提供する。適切な糖アルコールとしては、イディトール、マンニトール及びソルビトールが挙げられる。
本発明の反応には酸触媒が使用される。適切な酸触媒は、２つの縮合反応工程を触媒し、かつ反応生成物から効率的に除去することのできるものである。適切な触媒としては、スルホン化ポリスチレン及び鉱酸、例えば、硫酸、リン酸；アルキル、アリール及びアリールアルキルスルホン酸；ポリマーに結合したスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸；強酸樹脂；酸形の過フッ素化膜；ヘテロポリ酸及びそれらの酸性塩類；ゼオライト；及び酸性白土が挙げられる。使用される酸触媒の濃度は、選択される個々の触媒、反応物質及び反応条件に依存し、約0.1%〜約5%の間の、好ましくは、約0.5%〜2.5%の間の範囲内である。硫酸が好ましい酸触媒である。硫酸の好ましい濃度は、約0.5%〜2.5%の間であり、なおさらに好ましくは、約1%〜約2%の間である。これらの範囲内で数多くの反応が実施されている。
【００２７】
反応が実施される温度が重要である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎる。温度が高すぎると、所望の二無水糖の選択性が低下する。好ましくは、反応の温度は、最初、満足な反応速度を生ずる高温に調節され、次に蒸発によって反応中に生ずる水を除去するために、酸触媒の酸強度が適切なレベルに維持される。反応は、約130℃〜約170℃の間、好ましくは、約145℃〜約155℃の間の温度で行われるが、これら２つの範囲の種々の温度で実施される。反応の温度は、前述した範囲の低い温度からより高い温度へと経時的に勾配をもたせるのがよい。また、糖アルコールの中間体への縮合が支配的である場合の反応温度は、一つの温度範囲で実施することができ、中間体の二無水糖への縮合が支配的である場合の反応温度は、第２の温度範囲で実施することができる。
【実施例】
反応が実施される温度が重要である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎる。温度が高すぎると、所望の二無水糖の選択性が低下する。好ましくは、反応の温度は、最初、満足な反応速度を生ずる高温に調節され、次に蒸発によって反応中に生ずる水を除去するために、酸触媒の酸強度が適切なレベルに維持される。反応は、約130℃〜約170℃の間、好ましくは、約145℃〜約155℃の間の温度で行われるが、これら２つの範囲の種々の温度で実施される。反応の温度は、前述した範囲の低い温度からより高い温度へと経時的に勾配をもたせるのがよい。また、糖アルコールの中間体への縮合が支配的である場合の反応温度は、一つの温度範囲で実施することができ、中間体の二無水糖への縮合が支配的である場合の反応温度は、第２の温度範囲で実施することができる。
【実施例】
実施例１
反応は、ソルビトールと硫酸（出発化合物であるソルビトールの0.5重量%）とを反応容器内で混合して行った。容器を125℃に加熱し、約10〜20ミリバールの減圧下で実施した。定期的な間隔で反応混合物の試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図１に示す。ソルビトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約１２０分後にほぼ０となる（ソルビトールの線は、また、マンニトール及びイディトールも含み、これらは、順次反応して、イソマンニド又はイソイディッドを与える）。ソルビタンが最初にソルビトールから凝縮され、ついで、イソソルビドに変換されるにつれて、ソルビタンの濃度は増加し、ついで、減少する。イソソルビドは、有意な量のソルビタンが生成した後にのみ、相応な速度で生成する。ソルビタンが消費されるにつれて、イソソルビドは、反応混合物中で主要な化合物となる。また、反応混合物は、少量のマンニタン及びイディタンを含有する。
反応は、ソルビトールと硫酸（出発化合物であるソルビトールの0.5重量%）とを反応容器内で混合して行った。容器を125℃に加熱し、約10〜20ミリバールの減圧下で実施した。定期的な間隔で反応混合物の試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図１に示す。ソルビトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約１２０分後にほぼ０となる（ソルビトールの線は、また、マンニトール及びイディトールも含み、これらは、順次反応して、イソマンニド又はイソイディッドを与える）。ソルビタンが最初にソルビトールから凝縮され、ついで、イソソルビドに変換されるにつれて、ソルビタンの濃度は増加し、ついで、減少する。イソソルビドは、有意な量のソルビタンが生成した後にのみ、相応な速度で生成する。ソルビタンが消費されるにつれて、イソソルビドは、反応混合物中で主要な化合物となる。また、反応混合物は、少量のマンニタン及びイディタンを含有する。
実施例２
10重量%の水を反応混合物に加え、種々の反応中に生成する水がシステムから放出されないように反応容器を密閉して、もう１つの反応を行った。反応の２つの工程の各々がさらに（約）10％の水を生成する。本実施例において、反応温度は150℃であり、酸の濃度は1%であった。定期的な間隔で試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図２に示す。より高い温度及びより高い出発酸濃度の場合でさえ、反応は、48時間後も完了しない。これは、有意に穏やかな条件下で実施される実施例1と対照的であり、反応は約5時間後にのみ完了した。図２から、ソルビトールのソルビタンとの迅速な反応でさえ5時間で完了しないことが理解される。
10重量%の水を反応混合物に加え、種々の反応中に生成する水がシステムから放出されないように反応容器を密閉して、もう１つの反応を行った。反応の２つの工程の各々がさらに（約）10％の水を生成する。本実施例において、反応温度は150℃であり、酸の濃度は1%であった。定期的な間隔で試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図２に示す。より高い温度及びより高い出発酸濃度の場合でさえ、反応は、48時間後も完了しない。これは、有意に穏やかな条件下で実施される実施例1と対照的であり、反応は約5時間後にのみ完了した。図２から、ソルビトールのソルビタンとの迅速な反応でさえ5時間で完了しないことが理解される。
実施例３
商業的規模の設備を必要とする量では、ソルビトールは、大量の水を含有する。70%のソルビトール水溶液で実験を行い、温度が90℃〜160℃に上昇する場合の反応容器から周囲圧力下での経時的な水の除去をモニターした。結果を図３にて示す。
商業的規模の設備を必要とする量では、ソルビトールは、大量の水を含有する。70%のソルビトール水溶液で実験を行い、温度が90℃〜160℃に上昇する場合の反応容器から周囲圧力下での経時的な水の除去をモニターした。結果を図３にて示す。
実施例４
本実施例では、（ソルビトールの量に対して）1重量%の酸とともに、70%ソルビトール水溶液を反応容器に加えた。反応容器は、周囲圧又は大気圧に維持しつつ、その間、表１に記載した温度分布を使用して加熱した。
本実施例では、（ソルビトールの量に対して）1重量%の酸とともに、70%ソルビトール水溶液を反応容器に加えた。反応容器は、周囲圧又は大気圧に維持しつつ、その間、表１に記載した温度分布を使用して加熱した。
定期的な間隔で試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図４に示す。温度が約125℃に到達するまで（約180分）ほとんど全く反応を生じないことが観察された。その点に到達するまで、水はソルビトールから除去されており、したがって、ソルビトール濃度及び酸強度は増加している。およそこの時点で、諸条件（例えばソルビトール濃度、酸強度及び温度）は、有意な速度で反応の進行が開始されるようなものである。もう一つ時間（240分及び139℃）の経過後、反応は、妥当な速度で生じ、ソルビトールの約半分が反応するが、なお少量のみのイソソルビドが存在する。もう一つの時間（300分及び150℃）の経過後、反応は、125℃及び完全な真空下での反応で達成される速度に匹敵する速度で進行する（実施例１）。
実施例５
本実施例では、反応は、乾燥ソルビトールの溶融液(93％ソルビトール水溶液)を使用して行った。これとは別に、商業的規模で利用可能なソルビトールは、別の工程で水を除去することにより乾燥させることができる。硫酸(ソルビトールに対して1%)を加え、反応容器を150℃まで加熱した。定期的な間隔で試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図５に示す。大気圧及び150℃での反応は、再度120℃の完全な真空下で同様の速度で進行することが観察された。
本実施例では、反応は、乾燥ソルビトールの溶融液(93％ソルビトール水溶液)を使用して行った。これとは別に、商業的規模で利用可能なソルビトールは、別の工程で水を除去することにより乾燥させることができる。硫酸(ソルビトールに対して1%)を加え、反応容器を150℃まで加熱した。定期的な間隔で試料を採取し、ソルビトール、ソルビタン、マンニタン及びイソソルビドについてアッセイした。結果を図５に示す。大気圧及び150℃での反応は、再度120℃の完全な真空下で同様の速度で進行することが観察された。
実施例６
表２に記載した条件下で一連の反応を行った。大気圧で行われた反応は、全て真空下で実施した反応（実施例１）より高収率のイソソルビドを生成した。
表２に記載した条件下で一連の反応を行った。大気圧で行われた反応は、全て真空下で実施した反応（実施例１）より高収率のイソソルビドを生成した。
実施例７
（カール・フィッシャー測定法による分析で）70.78%のソルビトール水溶液を50,172グラムの量（含有されるソルビトール35,512グラムに相当する）でフラスコに仕込み、加熱して11,883グラムの水を除去した。この時点で、349グラムの硫酸を加え、フラスコを150℃まで緩やかに加熱し、この温度に保持しつつ、発生した水を収集した。反応が完了(更なる水が発生しないことにより知ることができる)した後、粗製の物質を蒸留すると、合計19,427グラムのイソソルビドを含有する4つの画分が得られた。これらの画分は、純度約98％〜約99%の範囲であり、別の2,6-二無水糖もさらに1%程度存在している。蒸留した試料の純度を補正すると、該試料は、合計19,100グラムの純粋なイソソルビドを含有することが見出された。残渣は、さらに1,617グラムのイソソルビドを含有し、生成するイソソルビドの合計量20,717グラムを与えることが見出された。これは、イソソルビドに対する化学的な収率72.72%に相当する。しかし、出発化合物であるソルビトールの純度は、わずか96.58%であることが知られており、このことは、実際には、反応の開始時に、わずか34,297グラムのソルビトールしか有しておらず、その値に基づく化学的な収率は75.30%であることを意味する。
（カール・フィッシャー測定法による分析で）70.78%のソルビトール水溶液を50,172グラムの量（含有されるソルビトール35,512グラムに相当する）でフラスコに仕込み、加熱して11,883グラムの水を除去した。この時点で、349グラムの硫酸を加え、フラスコを150℃まで緩やかに加熱し、この温度に保持しつつ、発生した水を収集した。反応が完了(更なる水が発生しないことにより知ることができる)した後、粗製の物質を蒸留すると、合計19,427グラムのイソソルビドを含有する4つの画分が得られた。これらの画分は、純度約98％〜約99%の範囲であり、別の2,6-二無水糖もさらに1%程度存在している。蒸留した試料の純度を補正すると、該試料は、合計19,100グラムの純粋なイソソルビドを含有することが見出された。残渣は、さらに1,617グラムのイソソルビドを含有し、生成するイソソルビドの合計量20,717グラムを与えることが見出された。これは、イソソルビドに対する化学的な収率72.72%に相当する。しかし、出発化合物であるソルビトールの純度は、わずか96.58%であることが知られており、このことは、実際には、反応の開始時に、わずか34,297グラムのソルビトールしか有しておらず、その値に基づく化学的な収率は75.30%であることを意味する。
実施例８
イソソルビドの製造は、連続攪拌タンク反応器システム(CSTR)でも実施することができる。そのコンセプトは、出発物質を反応器システムに供給する一方で、生成物を取り出すというものである。該システムは、材料が一つの反応器からもう一つの反応器に流れるように設定することもでき、例えば、反応の初期の部分は、低温で実施する一方、さらなる反応は、高温で完了させることができる。我々は、多数の異なるシステムを使用し、我々の実施例では、連続して作動する同一寸法の３つの反応器を使用するであろう。連続的に秤量される耐酸性の５ガロンのプラスチック供給タンクは、恒温浴制御コイルで固定した。ソルビトール基準で1%H2SO4を含有するソルビトールの70%水溶液を約４０℃に保持して、結晶化の防止及び皮膜形成の防止を促進する。ジャケット付きの供給導管を水洗浄ピストンを備えた完全な配置のポンプに連結して、ポンプが固着しないようにした。典型的な供給速度は8グラム／分であった。浸漬チューブを通じて３つの１リットルのガラスＣＳＴＲのうちの第1のＣＳＴＲに供給物を入れた。各CSTRは、コントロールされる電気加熱マントルにより独立に加熱し、冷却水コンデンサに固定した。１つのＣＳＴＲから次のＣＳＴＲへの流れは、Uトラップを有するオーバーフローの側口を通じて重力により供給し、水蒸気が下降し続けないようにした。頭頂部の縮合物を収集して測定した。典型的なＣＳＴＲ温度は、約135、150及び150℃であった。連続的に秤量した5ガロンのプラスチック受容タンクは、最終反応器から出される生成物を収集する。典型的な生成物回収率は、約5グラム／分である。この粗製物質を蒸留した時、イソソルビドに基づく化学的収率は70.9%であることが見出された。
イソソルビドの製造は、連続攪拌タンク反応器システム(CSTR)でも実施することができる。そのコンセプトは、出発物質を反応器システムに供給する一方で、生成物を取り出すというものである。該システムは、材料が一つの反応器からもう一つの反応器に流れるように設定することもでき、例えば、反応の初期の部分は、低温で実施する一方、さらなる反応は、高温で完了させることができる。我々は、多数の異なるシステムを使用し、我々の実施例では、連続して作動する同一寸法の３つの反応器を使用するであろう。連続的に秤量される耐酸性の５ガロンのプラスチック供給タンクは、恒温浴制御コイルで固定した。ソルビトール基準で1%H2SO4を含有するソルビトールの70%水溶液を約４０℃に保持して、結晶化の防止及び皮膜形成の防止を促進する。ジャケット付きの供給導管を水洗浄ピストンを備えた完全な配置のポンプに連結して、ポンプが固着しないようにした。典型的な供給速度は8グラム／分であった。浸漬チューブを通じて３つの１リットルのガラスＣＳＴＲのうちの第1のＣＳＴＲに供給物を入れた。各CSTRは、コントロールされる電気加熱マントルにより独立に加熱し、冷却水コンデンサに固定した。１つのＣＳＴＲから次のＣＳＴＲへの流れは、Uトラップを有するオーバーフローの側口を通じて重力により供給し、水蒸気が下降し続けないようにした。頭頂部の縮合物を収集して測定した。典型的なＣＳＴＲ温度は、約135、150及び150℃であった。連続的に秤量した5ガロンのプラスチック受容タンクは、最終反応器から出される生成物を収集する。典型的な生成物回収率は、約5グラム／分である。この粗製物質を蒸留した時、イソソルビドに基づく化学的収率は70.9%であることが見出された。
前述の説明及び図面は、本発明を例示する実施態様を含む。前述の実施態様及び明細書に記載された方法は、当業者の能力、経験及び好みに応じて変更することができる。ある順序での該方法の工程の列挙のみでは、その方法の工程の順序に対する何らの制限も意味しない。前述の説明及び図面は、本発明を単に説明及び例示するだけであり、請求項がその通りに制限される場合を除き、本発明は、それらに限定されない。当業者であれば、開示に基づき、本発明の範囲から逸脱することなく、変更及び変形を加えることができるであろう。
Claims (16)
- 糖アルコールから糖アルコール無水物中間体を経て二無水糖を製造するための方法であって、
（ａ）糖アルコールに約0.1〜約5重量%の酸触媒を加えて反応混合物を生成させる工程；
（ｂ）前記反応混合物を周囲圧力条件下で約130℃〜約170℃の温度まで加熱する工程；
（ｃ）予め選択した量より少量の糖アルコール無水物中間体の残るまで、その反応混合物を約130℃〜約170℃の温度に保持する工程；
の各工程を含み、反応中に不活性ガスの向流を用いない、前記方法。 - 工程（ｂ）及び（ｃ）において、温度を145℃〜155℃の間とする、請求項１に記載の方法。
- 糖アルコールが、ソルビトール、マンニトール及びイディトールからなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
- 酸触媒が、硫酸、リン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールアルキルスルホン酸、ポリマーに結合したスルホン酸、トリフロオロメタンスルホン酸、強酸樹脂、酸形の過フッ素化膜、ヘテロポリ酸及びそれらの酸性塩、ゼオライト、並びに酸性白土からなる群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
- 酸触媒の濃度が、約0.5〜約2.5%である、請求項１または２に記載の方法。
- 温度がプロセスを通して一定の値に保持される、請求項１または２に記載の方法。
- 温度がプロセスの一部の間に上昇する、請求項１または２に記載の方法。
- 反応混合物の温度が、第１のプロセス部と第２のプロセス部とで異なる、請求項１または２に記載の方法。
- 糖アルコールが、ソルビトールであり、かつ酸触媒が硫酸である、請求項１に記載の方法。
- 反応の温度が約140℃〜約155℃の間である、請求項９に記載の方法。
- 工程（ｂ）及び（ｃ）において、温度を145℃〜155℃の間とする、請求項９に記載の方法。
- 得られる二無水糖がイソソルビドであり、得られるイソソルビドの純度が98%〜99%である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- ソルビトールが5〜60%の水に加えられる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- ソルビトールが酸触媒の添加前に乾燥される、請求項１３に記載の方法。
- 温度が、予め選択した硫酸／水濃度が維持されるように調整される、請求項９に記載の方法。
- 反応が一つ以上の連続攪拌タンク反応器で実施される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4393908P | 2008-04-10 | 2008-04-10 | |
| US61/043,939 | 2008-04-10 | ||
| PCT/US2009/040142 WO2009126852A1 (en) | 2008-04-10 | 2009-04-10 | Dianhydrosugar production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011516574A JP2011516574A (ja) | 2011-05-26 |
| JP5618983B2 true JP5618983B2 (ja) | 2014-11-05 |
Family
ID=41162259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011504189A Expired - Fee Related JP5618983B2 (ja) | 2008-04-10 | 2009-04-10 | 二無水糖の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9120806B2 (ja) |
| EP (1) | EP2271636B1 (ja) |
| JP (1) | JP5618983B2 (ja) |
| KR (1) | KR101631928B1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0910916B1 (ja) |
| WO (1) | WO2009126852A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009028019A1 (de) * | 2009-02-04 | 2010-08-05 | Evonik Degussa Gmbh | Härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Epoxidharzen und hetero-poly-cyclischen Polyaminen |
| US8613507B2 (en) | 2010-10-18 | 2013-12-24 | Xerox Corporation | Curable phase change inks containing functionalized isosorbides |
| KR101172615B1 (ko) | 2010-12-15 | 2012-08-08 | 주식회사 삼양제넥스 | 무수당 알코올의 증류 방법 및 이를 이용한 무수당 알코올의 제조 방법 |
| CN103502230A (zh) * | 2011-04-26 | 2014-01-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 来源于糖醇的可再生表面活性剂 |
| US9029578B2 (en) | 2011-06-02 | 2015-05-12 | Samyang Genex Corporation | Method for preparation of anhydrosugar alcohols |
| PL2574615T3 (pl) | 2011-09-30 | 2015-05-29 | Basf Se | Sposób wytwarzania (tio)fosforanów cukrów |
| WO2013101970A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 5-hydroxymethyl-2-furfural from levoglucosenone |
| US8981130B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hexanediols |
| US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| WO2013101980A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
| US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8884035B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
| WO2013138153A1 (en) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Archer Daniels Midland Company | Process for making sugar and/or sugar alcohol dehydration products |
| US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US8846985B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US9018423B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| DE102012219476A1 (de) * | 2012-10-24 | 2014-04-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Harzmischung auf Vinylesterurethanharz-Basis und deren Verwendung |
| KR101631579B1 (ko) * | 2013-02-22 | 2016-06-17 | 주식회사 삼양사 | 수소화 당의 연속 탈수반응을 통한 무수당 알코올의 제조방법 |
| EP3131413A4 (en) * | 2014-04-10 | 2017-08-30 | Archer-Daniels-Midland Company | Synthesis of reduced sugar alcohols, furan derivatives |
| JP6347545B2 (ja) * | 2014-07-16 | 2018-06-27 | 国立大学法人北海道大学 | 糖アルコールの脱水用固体触媒、およびその触媒を使用する二無水糖アルコールの製造方法。 |
| KR102262460B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2021-06-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 2단계 열수반응을 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
| US10752638B2 (en) | 2014-10-16 | 2020-08-25 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for producing anhydrosugar alcohol by high-pressure reaction |
| KR101935390B1 (ko) * | 2015-09-03 | 2019-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 상압 조건에서 온도 조절을 통한 아이소소바이드의 제조방법 |
| FR3048970B1 (fr) | 2016-03-16 | 2019-07-19 | Roquette Freres | Procede de fabrication de dianhydrohexitol avec une etape de distillation sur un evaporateur a couche mince |
| KR200483886Y1 (ko) | 2016-08-22 | 2017-07-06 | 하이츠코리아 주식회사 | 액자 |
| JP2022548974A (ja) | 2019-09-23 | 2022-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジアンヒドロヘキシトール異性体の混合物の選択的エステル化を含む、イソイジドを製造及び／又は単離する方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3454603A (en) | 1966-05-18 | 1969-07-08 | Atlas Chem Ind | Method of preparing 1,4-3,6-dianhydroiditol and 1,4-3,6-dianhydroglucitol |
| US4313884A (en) | 1980-01-21 | 1982-02-02 | Uop Inc. | Use of metal ions in preparation of anhydropolyols |
| DE3111092A1 (de) | 1981-03-20 | 1982-09-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen |
| DE3229412A1 (de) * | 1982-08-06 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren |
| DE3230349A1 (de) | 1982-08-14 | 1984-02-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur gewinnung reiner kristalliner anhydropentite, mono- und/oder dianhydrohexite |
| DE3521809A1 (de) | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 2,5-dialkyl-1,4 |
| DE3703257A1 (de) | 1987-02-04 | 1988-08-18 | Huels Chemische Werke Ag | Gezielt eingestellte polyolgemische auf basis von sorbit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von sorbitanestern |
| DE19841032A1 (de) | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Anhydrozuckeralkoholen |
| US6639067B1 (en) | 1998-09-09 | 2003-10-28 | Willard C. Brinegar | Continuous process for the production of anhydrosugar alcohols |
| US6670033B1 (en) | 1999-01-11 | 2003-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and products of purification of anhydrosugar alcohols |
| JP2004501117A (ja) | 2000-05-26 | 2004-01-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスパージ支援によるアンヒドロ糖アルコールの製造方法 |
| WO2001092246A2 (en) | 2000-05-26 | 2001-12-06 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Continuous process for the manufacture of anhydro sugar alcohols |
| FR2810040B1 (fr) | 2000-06-09 | 2004-04-09 | Roquette Freres | Procede de purification d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene |
| US6849748B2 (en) | 2000-11-01 | 2005-02-01 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for the production of anhydrosugar alcohols |
| US7439352B2 (en) * | 2000-11-01 | 2008-10-21 | Archer-Daniels-Midland Company | Process for the production of anhydrosugar alcohols |
| US6831181B2 (en) | 2002-04-17 | 2004-12-14 | E. I. Dupont De Nemours And Co. | High yield byproduct recycle process for anhydro sugar alcohols |
| US6818781B2 (en) * | 2002-04-17 | 2004-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Simultaneous reaction and separation process for the manufacture of dianhydro sugar alcohols |
| US6867296B2 (en) | 2002-04-17 | 2005-03-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery and purification of anhydro sugar alcohols from a vapor stream |
| US6864378B2 (en) | 2002-04-17 | 2005-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated continuous process for anhydro sugar alcohol manufacture |
| US7151813B2 (en) | 2002-07-17 | 2006-12-19 | Intel Corporation | Techniques to reduce transmitted jitter |
| US7649099B2 (en) | 2006-01-26 | 2010-01-19 | Battelle Memorial Institute | Method of forming a dianhydrosugar alcohol |
| CN105418624A (zh) | 2006-03-09 | 2016-03-23 | 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 | 脱水糖醇的生产方法 |
-
2009
- 2009-04-09 US US12/421,514 patent/US9120806B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-10 KR KR1020107025247A patent/KR101631928B1/ko active IP Right Grant
- 2009-04-10 WO PCT/US2009/040142 patent/WO2009126852A1/en active Application Filing
- 2009-04-10 BR BRPI0910916-1A patent/BRPI0910916B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-04-10 EP EP09731357.1A patent/EP2271636B1/en not_active Not-in-force
- 2009-04-10 JP JP2011504189A patent/JP5618983B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2271636A1 (en) | 2011-01-12 |
| US9120806B2 (en) | 2015-09-01 |
| US20090259057A1 (en) | 2009-10-15 |
| EP2271636A4 (en) | 2011-05-18 |
| KR20110003529A (ko) | 2011-01-12 |
| BRPI0910916A2 (pt) | 2015-07-28 |
| WO2009126852A1 (en) | 2009-10-15 |
| JP2011516574A (ja) | 2011-05-26 |
| KR101631928B1 (ko) | 2016-06-20 |
| EP2271636B1 (en) | 2016-09-28 |
| BRPI0910916B1 (pt) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5618983B2 (ja) | 二無水糖の製造方法 | |
| US9169180B1 (en) | Method for preparing an anhydrosugar alcohol using hydrol | |
| US6407266B2 (en) | Continuous process for the manufacture of anhydro sugar alcohols and reactor useful therefor | |
| EP1689697B1 (en) | Process for the production of anhydrosugar alcohols | |
| KR101388676B1 (ko) | 박막증류를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 | |
| JP6122504B2 (ja) | 薄膜蒸留と短行程蒸留を順に組み合わせて用いた高純度無水糖アルコールの製造方法 | |
| KR20010079763A (ko) | 무수당 알콜의 연속 제조 방법 | |
| KR20140105185A (ko) | 고분자성 반응 부산물의 생성이 감소된 무수당 알코올의 제조방법 | |
| KR20230153332A (ko) | 무수당 알코올의 연속적인 생산방법 | |
| KR20230153971A (ko) | 무수당 알코올의 효과적인 생산 및 정제 방법 | |
| KR101435639B1 (ko) | 다단 박막증류를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 | |
| KR101970853B1 (ko) | 헥소스 용액으로부터 스팀의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)을 제조하는 방법 | |
| US10533017B2 (en) | Method for producing dianhydrohexitol with a step of distillation on a thin-film evaporator | |
| US9399212B2 (en) | Method for producing anhydrosugar alcohol through continuous dehydration reaction of hydrogenated sugar | |
| JP6122505B2 (ja) | 結晶化工程の廃棄物を使用して収率を向上した高純度無水糖アルコールの製造方法 | |
| KR20140048439A (ko) | 폴리올을 반응 희석제로 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140818 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140916 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5618983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |