JP2004501117A - ガスパージ支援によるアンヒドロ糖アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、脱水触媒の存在下で、および不活性ガススパージの支援で糖アルコール（アルジトール）を脱水することにより、アンヒドロ−およびジアンヒドロ−ヘキシトール、ペンチトール、且つテトリトールを製造する方法に関する。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、脱水触媒の存在下で且つ不活性ガススパージの支援で糖アルコール（アルジトール）を脱水することによりアンヒドロ−およびジアンヒドロ−ヘキシトール、ペンチトール、およびテトリトールを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の技術的背景
アンヒドロ糖アルコール、特に、マンニトール、イジトール、およびソルビトールの誘導体は、それらの治療的使用および食品での使用が知られている。これらのうち少なくとも１つ、すなわち、イソソルバイド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）は、ポリマーおよびコポリマー、特に、ポリエステルポリマーおよびコポリマーの製造に有用なモノマーである。イソソルバイドは、ソルビトールの誘導体であり、種々の天然資源から誘導することができる。ソルビトールは、ポリマー製造用の再生可能な天然資源であると考えられる。
【０００３】
アンヒドロ糖アルコールは、種々の脱水触媒、典型的には強酸の作用で対応する糖アルコール（またはモノアンヒドロ糖アルコール）を脱水することにより生成されることが知られている。これらの触媒の例としては、スルホン化ポリスチレン（Ｈ^＋形）（ドイツ特許ＤＥ３０４１６７３Ｃ２号；カナダ特許公開ＣＡ１１７８２８８Ａ１号）；ならびに種々の鉱酸、たとえば、ＨＣｌ（米国特許第４，１６９，１５２号；ドイツ特許公開ＤＥ３２３３０８６Ａ１号）、Ｈ_３ＰＯ_４（東ドイツ特許公開ＤＤ１３２２６６号；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５２（１９）３３６２−７２（１９７４））、ＨＦ（国際特許公開ＷＯ８９／００１６２Ａ号；Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２０５（１９９０）１９１−２０２）およびＨ_２ＳＯ_４（ドイツ特許公開ＤＥ３５２１８０９Ａ１号およびＤＥ３２２９４１２Ａ１号）が挙げられる。
【０００４】
これらの方法は、しばしば溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、水（ＣＡ１１７８２８８Ａ１号；欧州特許公開ＥＰ００５２２９５Ｂ１号）およびトルエンやキシレンのような有機溶媒（Ｐｒｚｅｍ．Ｃｈｅｍ．４８（１１）６６５−８（１９６９））が知られている。
【０００５】
酸脱水によりジアンヒドロ糖アルコールを製造するためのバッチ法については、多数の特許および論文、たとえば、米国特許第３，４５４，６０３号；同第４，５６４，６９２号；および同第４，５０６，０８６号；カナダ特許第１１７８２８８号；ならびに論文Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８（５）ｐｐ．９３９−９４１（１９４６）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ．４３３−４３６（１９４７）；Ｐｒｚｅｍ．Ｃｈｅｍ．４８（１１）ｐｐ．６６５−６６８（１９６９）；およびＰｒ．Ｎａｕｋ．Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｏｒｇ．Ｔｗｏｒｚｙｗ　Ｓｚｔｕｃｚｎｙｃｈ　Ｐｏｌｉｔｅｃｈ．Ｗｒｏｃｌａｗ．Ｎｏ３．，ｐ．３−１４（１９７１）に記載されている。
【０００６】
特に、ジアンヒドロ糖アルコールであるイソソルバイドを形成するためのバッチ法については、酸触媒による脱水−環化において、ソルビトールからソルビタン（１，４−モノアンヒドロソルビトール）への分子内脱水と、ソルビタンからイソソルバイド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）へのさらなる反応とを含む２工程法として文献に記載されている。この方法では、ソルビトールの水溶液がバッチ反応器に仕込まれる。水を除去するために真空（３５ｍｍＨｇ）下で温度を１３０℃〜１３５℃まで上昇させる。ソルビトール溶融体が水を含まないときに、触媒、通常、硫酸を添加して、温度および真空のレベルを保持する。反応の操作可能な温度範囲は非常に狭い。温度が高くなると最終生成物の分解および炭化が起こり、一方、温度が低くなると反応水の除去が困難になるため反応速度が抑制される。この反応ではイソソルバイドとより高分子量の副生物とが生成される。副生物は、おそらく部分的には２個以上のソルビトール分子間の水脱離により生成されるが、その正確な性質は明らかにされていない。Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ（１９８６），３８（ｃ），２６−３０およびＲｏｌａｎｄ　Ｂｅｃｋ，Ｐｈａｒｍ．Ｍｆｇ　Ｉｎｃ．（１９９６），９７−１００を参照されたい。他のモノアンヒドロ副生物（２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールおよび２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール）もいくつかの反応条件下で生成することが知られている。（Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ３５，４４１−４４９（１９８１））。
【０００７】
国際特許出願ＷＯ００／１４０８１号には、少なくとも１種の糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールを反応容器に導入する工程と；酸触媒および有機溶媒の存在下で糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールを脱水して少なくとも部分的に有機溶媒に可溶である反応生成物を形成する工程と；反応容器から水を除去する工程と；溶解された反応生成物を含む有機溶媒を反応容器から取り出す工程と；取り出された有機溶媒から反応生成物を分離する工程と；有機溶媒を反応容器中に再循環させる工程と含む、アンヒドロ糖アルコール、特にイソソルバイドの連続的製造法が記載されている。
【０００８】
本発明の目的は、酸触媒による糖アルコールの脱水によってアンヒドロ糖アルコール、特にイソソルバイドを製造するための改良された方法であって、真空を用いない大規模な経済的製造を容易にする上記方法を提供することである。本発明の顕著な特徴の１つは、反応混合物から水を除去する不活性ガスパージの使用により反応速度を高めることである。
【０００９】
発明の概要
ａ）少なくとも１種の糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールと、場合により水と、場合により脱水触媒の仕込物を、単一の容器に導入する工程と、
ｂ）該仕込物を高められた温度で不活性ガスの流れに接触させて、存在するいかなる水の大部分を除去し、脱水されたプロセス仕込物を生成せしめる工程と、
ｃ）該脱水されたプロセス仕込物を、形成される反応水が除去されるように不活性ガスの流れの存在下において高められた温度で脱水触媒に接触させる工程とを含むジアンヒドロ糖アルコールの製造方法が開示されている。。
【００１０】
該方法を実施するための装置が開示されている。この装置は、プロセス条件下で窒素をソルビトールに通して流動させることのできる管を収容した容器を備えている。窒素の流れにより搬送される揮発したイソソルバイドを捕捉するために、トラップが設けられている。
【００１１】
発明の詳細な説明
本開示には、アンヒドロおよびジアンヒドロ糖アルコールの製造方法、最も好ましくはイソソルバイド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）の製造方法が記載されている。
【００１２】
この方法は、アンヒドロ−およびジアンヒドロ−糖アルコールの製造を目的とするものであり、一般的には、少なくとも１種の糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールを通常は水溶液の形態で不活性ガスの流れの存在下で反応容器に導入する工程と；蒸発により該水溶液からほとんどの水を除去する工程と；触媒の存在下で糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールを脱水してアンヒドロ−またはジアンヒドロ−糖アルコールと水とを含む反応生成物を形成する工程と；不活性ガスの流れの存在下で蒸発により該反応生成物から反応水を除去する工程と；次いで後続の使用または精製のために反応器から反応生成物を取り出す工程とを含む。
【００１３】
場合により、この方法は、追加の精製工程をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
典型的な糖アルコール、特に、テトリトール、ペンチトールおよびヘキシトールは、この方法で出発物質として使用するのに好適である。出発物質は、糖アルコール、モノアンヒドロ糖アルコール、またはそれらの混合物であってもよい。特に、好ましい出発物質としては、エリトリトール、トレイトール、キシリトール、アラビニトール、リビトール、グルシトール（Ｄ−ソルビトールまたはソルビトールとしても知られる）、マンニトール、ガラクチトール、およびイジトールが挙げられる。当業者には公知のように、ソルビトールは容易に利用でき、水素によるグルコースの還元により大工業規模で取得することができるので、ソルビトールの使用が最も好ましく、得られる生成物イソソルバイドは、ポリエステルポリマーおよびコポリマーの製造に使用するうえで特に価値がある。ソルビトールの好ましい形態は、その水溶液として水中に存在するものであり、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ　Ｆｅｒｒｅｓ（Ｌｅｓｔｒａｍ，Ｆｒａｎｃｅ）、Ａｒｃｈｅｒ　Ｄａｎｉｅｌｓ　Ｍｉｄｌａｎｄ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）、ＳＰＩ　Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｃｅｒｅｓｔａｒから７０％ソルビトールの商品として、またはＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のような化学薬品供給業者から実験量で、入手可能である。
【００１５】
脱水反応を促進すべく使用される触媒は、典型的には強酸触媒である。いくつかのタイプの酸触媒を使用することが可能であり、それぞれ特定の利点および欠点を有する。使用しうる酸触媒の１クラスとしては、可溶性の酸が挙げられる。そのような酸触媒としては、たとえば、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。硫酸は、このクラスに属する好ましい触媒である。
【００１６】
このほか、酸性陰イオン交換樹脂、たとえば、ＢｉｏＲａｄ製のＡＧ５０Ｗ−Ｘ１２などのスルホン化ポリスチレンやＥ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの過フッ素化イオン交換ポリマーを使用してもよい。酸性ゼオライトや硫酸化金属酸化物触媒などの無機のイオン交換物質を使用してもよい。
【００１７】
好ましい酸性ゼオライトは、６．０オングストロームよりも大きいかまたはそれに等しい最小細孔寸法（ゼオライト内の原子のイオン半径に基づく）と、２．８対１よりも大きいかまたはそれに等しく且つ７５：１よりも小さいかまたはそれに等しいＳｉ：Ａｌ比とを有するものである。好ましい酸性ゼオライトとしては、Ｈ−ベータゼオライト、ＤＡ−Ｙゼオライト、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｈ−モルデナイトゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトが挙げられる。
【００１８】
硫酸化金属酸化物触媒とは、強酸性表面を生成するように硫酸化することのできる単一の金属イオンまたは金属イオンの混合物を含むものである。これらの組成物は、Ｍ^１Ｍ^２Ｍ^３…Ｏ_ｘ（Ｈ_２ＳＯ_４）タイプである。式中、Ｍ^１Ｍ^２Ｍ^３…Ｏ_ｘは、担持された硫酸を有する１元、２元、３元（またはそれ以上）の金属酸化物触媒である。好ましい硫酸化金属酸化物触媒は、硫酸化ジルコニアである。
【００１９】
本発明の方法に関しては、可溶性触媒を使用することが好ましく、最も好ましいのは硫酸の使用である。この最も好ましい態様では、糖アルコールまたはアンヒドロ糖アルコールの０．１〜５．０重量％を占める量で硫酸が使用される。硫酸は、１〜９７％の範囲の硫酸水溶液として反応器に供給される。酸の最も濃厚な溶液が導入箇所で有害な副生物を形成せず、且つ反応系にかかる全体的な水除去の負荷を低減させるように、酸強度が最適化される。
【００２０】
脱水は、８０と１８０℃との間の高められた温度、好ましくは１１０と１６０℃との間の温度、最も好ましくは１２０と１４５℃との間の温度で行われる。
【００２１】
脱水は、非反応性ガス、好ましくは窒素のストリームに反応塊を十分に接触させることにより行われる。脱水は、好ましくは、ほぼ大気圧で行われるが、時間や温度のような他のプロセスパラメーターに微調整を加えて高圧または減圧を使用することもできる。脱水触媒（酸）の添加は、最初に必要量で触媒を添加して所要によりさらなる触媒を添加するという形で行うことができる。しかしながら、脱水反応中に連続的に触媒を添加することも可能である。
【００２２】
出発物質の脱水が終了した後、酸触媒を不活性化させてもよいおよび／または反応生成物（好ましくは反応容器から取り出されたもの）から取り出してもよい。可溶性酸触媒の場合、不活性化は、不溶性の塩を形成する金属酸化物または金属水酸化物塩基を添加するなどの当技術分野で公知の任意の方法によって達成しうる。濾過により高分子イオン交換樹脂または固体無機物質を回収してもよい。
【００２３】
粗反応生成物の精製は、蒸留、再結晶、溶融再結晶またはそれらの組み合わせにより行いうる。反応生成物の純度を最大化しつつ精製工程の数を最小限に抑えるべく、蒸留と、メタノールまたはエタノールのような脂肪族アルコールからの再結晶とを組み合わせて利用してもよい。こうした反応生成物の精製は、脱水プロセスに連結された追加の工程として行ってもよいし、個別の工程で行ってもよい。いずれの場合においても、得られるアンヒドロ糖アルコールの純度は、少なくとも９９．０％、好ましくは少なくとも９９．５％、最も好ましくは少なくとも９９．８％になるはずであり、好ましくはポリマー製造に用いられる純度要件を満足する。
【００２４】
次に、図１に関連させて、本発明の好ましい方法について説明する。
【００２５】
図１に示されているように、脱水は、糖アルコール溶液（２）、酸触媒（３）を有する水溶液の入った反応容器（１）中で行われる。容器（１）は、管（４）から送出される窒素の流れを有する。この管は、容器密閉栓（５）を貫通して溶液のレベルよりも下に反応容器（１）の底部まで延在する。不活性ガスは、供給ライン（６）から管（４）に供給され、反応液は、所望の温度に調節することのできる再循環油浴（７）のような熱源中まで管を押し下げることにより加熱される。窒素用の出口管（８）が配設され、水トラップ容器（１０）に入る管（９）に接続されている。管（９）は、トラップ（１０）に閉じ込められた水（１１）中に入れられ、そしてガスの流れを測定および調節するためのガス流量計（１３）に至る排出管（１２）が配設されている。
【００２６】
管（４）から反応器（１）に入る窒素の流れは、反応塊に通してバブリングされ、水トラップ（１０）に捕捉される水およびなんらかの連行生成物または有機物の蒸発を支援する。窒素の流れは、反応混合物中に生成される水の除去を助長することにより、糖アルコールの脱水速度を加速する。
【００２７】
実施例
実施例１
イソソルバイドの製造
秤量済みの７０％ソルビトール水溶液を１２個の別々のガラス反応管に添加した。これらの反応管のそれぞれを水トラップに接続し、図１の線図に従って設置した。水トラップには、２５ｍＬの水が入っていた。それぞれの反応管に、０．１０７５ｇの濃硫酸を含有する水溶液４８３μＬを注入した。それぞれの管中への窒素パージは１５０ｃｍ^３／分になるように調節した。すべての反応管を同時に１８０℃の油浴中に押し下げた。表１に列挙されている異なる時間でそれぞれの管を油浴から引き上げ、反応液を冷却して反応を停止させた。それぞれの管中に残存する粗製物の質量を測定した。それぞれの個別の反応管から粗物質の少量サンプル（１５０ｍｇ程度）を秤取して、秤量済みの１，９−ノナンジオール（外部標準）を含有する約１０ｍＬの無水ジメチルアセトアミドで希釈した。ガスクロマトグラフィー分析によりそれぞれの反応管中の成分を測定および定量するために、これらの溶液のそれぞれの約１ｍＬをｇｃバイアルに移して０．１５０ｍｌのシレート化剤（ｓｉｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）トリメチルシリルイミダゾールで処理した。これらの実験の結果を表１に提示する。
【００２８】
【表１】

【００２９】
反応の温度および時間が実施例１と異なっている実施例２〜１０を、上記の実施例１のときと同一の手順に従って行った。利用した条件および得られた結果を表２にまとめる。
【００３０】
異なる固体酸触媒の使用を示す実施例１１〜１７および比較例１８〜２２を同様に行った。結果を表３に示す。
【００３１】
実験１．硫酸化ジルコニアの合成
５００ｍＬの水に２７．５ｇの硫酸アンモニウムを溶解させた溶液に、５００ｇの水酸化ジルコニウム（Ａｔｏｍｅｒｇｉｃ　Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ　Ｃｏｒｐ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ　ＮＹ）を攪拌しながら添加した。スラリーを１５分間攪拌してからロートベイプ（ｒｏｔｏｖａｐ）を用いて蒸発乾固させた。得られた粉末を７２５℃の流動空気（１００ｍＬ／分）中で１時間焼成し、次いで、さらに３時間かけて５００℃まで冷却した。焼成された白色固体を乾燥窒素でフラッシングし、次に、窒素の充填されたグローブボックス中に移した。このグローブボックスで、試験のための取出および保存を行った。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の好ましい実施形態において利用される実験室規模の脱水装置の概略図である。

Claims (14)

1. ａ）少なくとも１種の糖アルコールまたはモノアンヒドロ糖アルコールと、場合により水と、場合により脱水触媒の仕込物を、単一の容器に導入する工程と、
   ｂ）該仕込物を高められた温度で不活性ガスの流れに接触させて、存在するいかなる水の大部分を除去し、脱水されたプロセス仕込物を生成せしめる工程と、
   ｃ）該脱水されたプロセス仕込物を、形成される反応水が除去されるように不活性ガスの流れの存在下において高められた温度で脱水触媒に接触させる工程と、
   を含むことを特徴とするジアンヒドロ糖アルコールの製造方法。
2. 前記少なくとも１種の糖アルコールがソルビトールであり、および生成物がイソソルバイド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）である請求項１に記載の方法。
3. 前記脱水触媒が硫酸である請求項１に記載の方法。
4. 前記硫酸の濃度が反応塊の０．２５〜５．０重量％である請求項３に記載の方法。
5. 前記硫酸の濃度が反応塊の０．５〜１．５重量％である請求項４に記載の方法。
6. 前記脱水触媒が、酸性ゼオライトまたは硫酸化金属酸化物触媒からなる群より選択される無機のイオン交換物質である請求項１に記載の方法。
7. 前記脱水触媒が、６．０オングストロームよりも大きいかまたはそれに等しい最小細孔寸法（ゼオライト内の原子のイオン半径に基づく）と、２．８対１よりも大きいかまたはそれに等しく且つ７５：１よりも小さいかまたはそれに等しいＳｉ：Ａｌ比とを有する酸性ゼオライトである請求項６に記載の方法。
8. 前記脱水触媒が、Ｈ−ベータゼオライト、ＤＡ−Ｙゼオライト、Ｈ−Ｙゼオライト、Ｈ−モルデナイトゼオライトおよびＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトからなる群より選択される酸性ゼオライトである請求項７に記載の方法。
9. 前記脱水触媒が硫酸化ジルコニアである請求項６に記載の方法。
10. １００〜１８０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
11. １１５〜１６０℃の温度で行われる請求項１０に記載の方法。
12. １１５〜１４５℃の温度で行われる請求項１１に記載の方法。
13. 前記不活性ガスが窒素または二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
14. 前記不活性ガスが窒素である請求項１３に記載の方法。

Images