JPH11209361A - ５員環式又は６員環式エーテルの製法及びアンヒドロヘキシトール混合物 - Google Patents
５員環式又は６員環式エーテルの製法及びアンヒドロヘキシトール混合物Info
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- JPH11209361A JPH11209361A JP10314560A JP31456098A JPH11209361A JP H11209361 A JPH11209361 A JP H11209361A JP 10314560 A JP10314560 A JP 10314560A JP 31456098 A JP31456098 A JP 31456098A JP H11209361 A JPH11209361 A JP H11209361A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07D307/20—Oxygen atoms
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも４個のＣ−原子及び少なくとも２
個のヒドロキシル基を有するポリオールの脱水素環化に
よる５員環式又は６員環式エーテルの製法。 【解決手段】 水及び酸性触媒の存在下に少なくとも１
００℃でポリオールを処理する場合に、この処理を、耐
酸性水素化触媒の存在下に水素雰囲気中で実施する。
個のヒドロキシル基を有するポリオールの脱水素環化に
よる５員環式又は６員環式エーテルの製法。 【解決手段】 水及び酸性触媒の存在下に少なくとも１
００℃でポリオールを処理する場合に、この処理を、耐
酸性水素化触媒の存在下に水素雰囲気中で実施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも２つの
ヒドロキシル基を環形成を可能にする間隔で、有利に、
４又は５個のＣ−原子の間隔で有するポリオールの酸性
触媒による脱水素環化による５員環式又は６員環式エー
テル、殊にアンヒドロポリオールの製法に関する。本発
明は殊に、アンヒドロテトリトール、アンヒドロペンチ
トール及び特に有利にテトリトール、ペンチトールもし
くはヘキシトールからなるアンヒドロヘキシトールの製
造に関する。
ヒドロキシル基を環形成を可能にする間隔で、有利に、
４又は５個のＣ−原子の間隔で有するポリオールの酸性
触媒による脱水素環化による５員環式又は６員環式エー
テル、殊にアンヒドロポリオールの製法に関する。本発
明は殊に、アンヒドロテトリトール、アンヒドロペンチ
トール及び特に有利にテトリトール、ペンチトールもし
くはヘキシトールからなるアンヒドロヘキシトールの製
造に関する。
【０００２】
【従来の技術】殊に５−員環式エーテル又はヒドロキシ
エーテル（後記ではアンヒドロポリオールと記載）の形
成下での多価アルコールの酸触媒による脱水素環化は従
来公知である。ヘキシトールの列からなる糖アルコール
の脱水素環化はアンヒドロ−及びジアンヒドロヘキシト
ール並びに製造条件により生じるポリマーを含む不所望
な副産物の複雑な生成物混合物をもたらす；K.Bock et
al. in Acta Chemica Scandinavica B３５（１９８１）
４４１−４４９及びG.Fleche et al. in Starch／Staek
e ３８（１９８６）Nr.１、２６−３０参照。近年増加
している原料、例えば糖から製造可能なアンヒドロポリ
オール、例えばソルビトールを経てのＤ−グルコース又
はサッカロースからなる２，５−ソルビタン及びイソソ
ルビドは、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂及び界面
活性剤の製造でますます重要になっている。
エーテル（後記ではアンヒドロポリオールと記載）の形
成下での多価アルコールの酸触媒による脱水素環化は従
来公知である。ヘキシトールの列からなる糖アルコール
の脱水素環化はアンヒドロ−及びジアンヒドロヘキシト
ール並びに製造条件により生じるポリマーを含む不所望
な副産物の複雑な生成物混合物をもたらす；K.Bock et
al. in Acta Chemica Scandinavica B３５（１９８１）
４４１−４４９及びG.Fleche et al. in Starch／Staek
e ３８（１９８６）Nr.１、２６−３０参照。近年増加
している原料、例えば糖から製造可能なアンヒドロポリ
オール、例えばソルビトールを経てのＤ−グルコース又
はサッカロースからなる２，５−ソルビタン及びイソソ
ルビドは、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂及び界面
活性剤の製造でますます重要になっている。
【０００３】G.Flecheの前記で引用した論文中では、デ
ンプンの加水分解及びその際生じるＤ−グルコースの水
素化により得られるソルビトールの酸触媒による脱水素
環化の際の水含有率の影響、酸の種類及び生成組成物及
びポリマーの含有率に対する酸濃度が扱われている。そ
れによると、脱水素化を可能な限り水の不在下に実施す
ることが推奨されている。触媒としては、鉱酸、有機カ
チオン交換体又はルイス−酸が使用される。触媒として
の鉱酸又はルイス酸の使用により、中和及び反応混合物
からの塩の経費のかかる分離除去及び塩の廃棄が必要に
なる。全ての実施態の欠点は、反応混合物中の概ね高い
ポリマー含有率である。反応混合物を形成されたイソソ
ルビドの留去の後に直接、つまり費用のかかる更なる精
製工程を行わずに更に使用すべき場合に殊に、ポリマー
含分は欠点となる。
ンプンの加水分解及びその際生じるＤ−グルコースの水
素化により得られるソルビトールの酸触媒による脱水素
環化の際の水含有率の影響、酸の種類及び生成組成物及
びポリマーの含有率に対する酸濃度が扱われている。そ
れによると、脱水素化を可能な限り水の不在下に実施す
ることが推奨されている。触媒としては、鉱酸、有機カ
チオン交換体又はルイス−酸が使用される。触媒として
の鉱酸又はルイス酸の使用により、中和及び反応混合物
からの塩の経費のかかる分離除去及び塩の廃棄が必要に
なる。全ての実施態の欠点は、反応混合物中の概ね高い
ポリマー含有率である。反応混合物を形成されたイソソ
ルビドの留去の後に直接、つまり費用のかかる更なる精
製工程を行わずに更に使用すべき場合に殊に、ポリマー
含分は欠点となる。
【０００４】ドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第３１１１
０９２号明細書によると、脱水素環化は、触媒としての
気体ハロゲン化水素、例えばＨＣｌ及び付加的に場合に
より共触媒としての有機カルボン酸により実施すること
もできる。しかし、非常に大量の触媒量並びに少量のモ
ノアンヒドロ生成物は欠点である。ヘキシトールの脱水
素環化は、国際公開ＷＯ８９／００１６２号明細書によ
ると、適当な温度で、液体フッ化水素中、カルボン酸の
存在下でも実施することができるが、この方法は、ヒト
及び材料に対するＨＦの高い危険性の故に非常に経費が
かかる。
０９２号明細書によると、脱水素環化は、触媒としての
気体ハロゲン化水素、例えばＨＣｌ及び付加的に場合に
より共触媒としての有機カルボン酸により実施すること
もできる。しかし、非常に大量の触媒量並びに少量のモ
ノアンヒドロ生成物は欠点である。ヘキシトールの脱水
素環化は、国際公開ＷＯ８９／００１６２号明細書によ
ると、適当な温度で、液体フッ化水素中、カルボン酸の
存在下でも実施することができるが、この方法は、ヒト
及び材料に対するＨＦの高い危険性の故に非常に経費が
かかる。
【０００５】酸性触媒による代わりに、ポリオール、例
えばグルシトールの脱水素環化をバイメタル−触媒、例
えばＣｕ−Ｐｔ、Ｃｕ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｐｄ及びＣｕ−Ｒ
ｕにより、水素の存在下に触媒することができる（C.Mo
ntassier et al．， AppliedCatalysis Ａ：General １
２１（１９９５）、２３１〜２４４参照）。しかし、こ
の反応では、グルシトール（＝ソルビトール）のモノア
ンヒドログルシトール及び１，４：３，６−ジアンヒド
ログルシトールへの反応率が増加して、脱水素選択率が
低下する。確かに、ＮａＣｌ−添加により、選択率を再
び高めることができるが、その際、触媒の活性が著しく
低下する。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０３８０４０
２号明細書によると、グルシトールから最大７１％のア
ンヒドロ化合物を取得することができる（イソソルビド
４９％及び異性体のモノアンヒドログルシトール２２
％）。しかし、出発化合物の高い損失（２９％）、長い
反応時間及び高い触媒要求量もしくは触媒再生の必要性
が欠点である。長い反応時間を考慮に入れなければ、ソ
ルビトールの変換率は不完全であり、脱水素環化された
反応混合物は、モノアンヒドロヘキシトール及びイソソ
ルビドの他に更に大量のソルビトールを含有する。イソ
ソルビドは確かに、蒸留により容易に混合物から分離除
去することができるが、残った蒸留塔底物はモノアンヒ
ドロヘキシトールの他にソルビトールを含有し、その際
最後の後続反応は不利な影響を受けるか、また費用のか
かる精製を必要なものとする。
えばグルシトールの脱水素環化をバイメタル−触媒、例
えばＣｕ−Ｐｔ、Ｃｕ−Ａｕ、Ｃｕ−Ｐｄ及びＣｕ−Ｒ
ｕにより、水素の存在下に触媒することができる（C.Mo
ntassier et al．， AppliedCatalysis Ａ：General １
２１（１９９５）、２３１〜２４４参照）。しかし、こ
の反応では、グルシトール（＝ソルビトール）のモノア
ンヒドログルシトール及び１，４：３，６−ジアンヒド
ログルシトールへの反応率が増加して、脱水素選択率が
低下する。確かに、ＮａＣｌ−添加により、選択率を再
び高めることができるが、その際、触媒の活性が著しく
低下する。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０３８０４０
２号明細書によると、グルシトールから最大７１％のア
ンヒドロ化合物を取得することができる（イソソルビド
４９％及び異性体のモノアンヒドログルシトール２２
％）。しかし、出発化合物の高い損失（２９％）、長い
反応時間及び高い触媒要求量もしくは触媒再生の必要性
が欠点である。長い反応時間を考慮に入れなければ、ソ
ルビトールの変換率は不完全であり、脱水素環化された
反応混合物は、モノアンヒドロヘキシトール及びイソソ
ルビドの他に更に大量のソルビトールを含有する。イソ
ソルビドは確かに、蒸留により容易に混合物から分離除
去することができるが、残った蒸留塔底物はモノアンヒ
ドロヘキシトールの他にソルビトールを含有し、その際
最後の後続反応は不利な影響を受けるか、また費用のか
かる精製を必要なものとする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はしたが
って、実質的に当量変換率をもたらし、かつポリマーを
１重量未満しか含有しない脱水素環化生成物をもたら
す、ポリオール、殊に糖アルコールの脱水素環化の方法
を提供することである。
って、実質的に当量変換率をもたらし、かつポリマーを
１重量未満しか含有しない脱水素環化生成物をもたら
す、ポリオール、殊に糖アルコールの脱水素環化の方法
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】少なくとも４個のＣ−原
子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオ
ールの脱水素環化による５員又は６員環式エーテル、殊
にアンヒドロポリオールの製法を発見したが、その際、
水及び酸性触媒の存在下に、最低１００℃でポリオール
を処理する場合に、この処理を、耐酸性水素化触媒の存
在下、水素雰囲気中に実施することを特徴とする。
子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオ
ールの脱水素環化による５員又は６員環式エーテル、殊
にアンヒドロポリオールの製法を発見したが、その際、
水及び酸性触媒の存在下に、最低１００℃でポリオール
を処理する場合に、この処理を、耐酸性水素化触媒の存
在下、水素雰囲気中に実施することを特徴とする。
【０００８】本発明の方法では、脱水素環化が可能な距
離にある少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するポ
リオールを使用する。通常、ヒドロキシル基は４又は５
個、有利に４個のＣ−原子により相互に離れていて、脱
水素環化の際に、５員又は６員環式エーテルが形成され
る。本発明では、４員環式エーテルも形成することがで
きることは無視できない。使用ポリオールが２つ以上の
ヒドロキシル基を有し、アンヒドロポリオールがそれか
ら形成されうるのが有利である。「アンヒドロポリオー
ル」の概念とはこの場合、５員又は６員の、殊に５員
（＝ジ−及び殊にテトラヒドロフラン誘導体）及び付加
的に１個以上、殊に２個〜４個のヒドロキシル基を有す
る環式エーテルを１個、２個又はそれ以上含む化合物の
ことである。脱水されるポリオールは最低４個のＣ−原
子、通常４〜２０個のＣの原子を有するが、十分に水溶
性ならば２０個以上のＣ−原子を有するポリオールも使
用可能である。４〜６個のＣ−原子及び２〜６個のヒド
ロキシル基を有するポリオールが特に有利である。これ
らの群には、テトリトール(tetritol)の列からなる糖ア
ルコール、例えばエリスリトール、ペンチトール(penti
tol)、例えばリビトール、アラビニトール及びキシリト
ール及びヘキシトール、例えばグルシトール、マンニト
ール、ガラクチトール及びイジトールを挙げることがで
きる。Ｄ−又はＬ−形のテトリトール、ペンチトール及
びヘキシトールが使用可能であり、例えばこれらは通
常、天然に存在する原料で、又はこのように得られる原
料から存在するか、又はラセミ体又は配座異性体の混合
物で存在する。
離にある少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するポ
リオールを使用する。通常、ヒドロキシル基は４又は５
個、有利に４個のＣ−原子により相互に離れていて、脱
水素環化の際に、５員又は６員環式エーテルが形成され
る。本発明では、４員環式エーテルも形成することがで
きることは無視できない。使用ポリオールが２つ以上の
ヒドロキシル基を有し、アンヒドロポリオールがそれか
ら形成されうるのが有利である。「アンヒドロポリオー
ル」の概念とはこの場合、５員又は６員の、殊に５員
（＝ジ−及び殊にテトラヒドロフラン誘導体）及び付加
的に１個以上、殊に２個〜４個のヒドロキシル基を有す
る環式エーテルを１個、２個又はそれ以上含む化合物の
ことである。脱水されるポリオールは最低４個のＣ−原
子、通常４〜２０個のＣの原子を有するが、十分に水溶
性ならば２０個以上のＣ−原子を有するポリオールも使
用可能である。４〜６個のＣ−原子及び２〜６個のヒド
ロキシル基を有するポリオールが特に有利である。これ
らの群には、テトリトール(tetritol)の列からなる糖ア
ルコール、例えばエリスリトール、ペンチトール(penti
tol)、例えばリビトール、アラビニトール及びキシリト
ール及びヘキシトール、例えばグルシトール、マンニト
ール、ガラクチトール及びイジトールを挙げることがで
きる。Ｄ−又はＬ−形のテトリトール、ペンチトール及
びヘキシトールが使用可能であり、例えばこれらは通
常、天然に存在する原料で、又はこのように得られる原
料から存在するか、又はラセミ体又は配座異性体の混合
物で存在する。
【０００９】本発明の脱水素環化を、水の存在下に行
う。ポリオールを通常、水溶液の形で、有利に１０〜８
０重量％、殊に４０〜６０重量％の範囲内のポリオール
含有率を有する溶液で反応させる。デンプンのアルジト
ール（＝ヘキシトール＝ヘキシット(hexite)）への移行
の際に後続の水素化を伴う加水分解により得られるよう
な溶液も使用可能である。
う。ポリオールを通常、水溶液の形で、有利に１０〜８
０重量％、殊に４０〜６０重量％の範囲内のポリオール
含有率を有する溶液で反応させる。デンプンのアルジト
ール（＝ヘキシトール＝ヘキシット(hexite)）への移行
の際に後続の水素化を伴う加水分解により得られるよう
な溶液も使用可能である。
【００１０】反応を、少なくとも１００℃、大抵１２０
〜３８０℃の範囲内の温度で行う。１２０〜３００℃、
特に１８０〜３００℃の範囲内の温度が有利である。
〜３８０℃の範囲内の温度で行う。１２０〜３００℃、
特に１８０〜３００℃の範囲内の温度が有利である。
【００１１】従来技術と同様に、本発明の方法でも酸性
触媒が存在する。鉱酸、例えばＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ及びＨ
3ＰＯ4、有機カルボン酸及びスルホン酸並びにハメット
の酸度関数のＨｏ−値が＋２未満、殊に−３未満である
酸性固体触媒を使用することができる。鉱酸はあまり有
利ではなく、それというのも、これは反応の後に中和
し、かつ反応混合物から塩を分離除去し、かつ廃棄する
必要があるからである。
触媒が存在する。鉱酸、例えばＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ及びＨ
3ＰＯ4、有機カルボン酸及びスルホン酸並びにハメット
の酸度関数のＨｏ−値が＋２未満、殊に−３未満である
酸性固体触媒を使用することができる。鉱酸はあまり有
利ではなく、それというのも、これは反応の後に中和
し、かつ反応混合物から塩を分離除去し、かつ廃棄する
必要があるからである。
【００１２】脱水素環化の反応混合物の後処理を可能な
限り簡単にするために、有利な実施態では、その沸点
が、留去されるモノ−又はジアンヒドロポリオールの沸
点未満であるカルボン酸、殊にＣ1〜Ｃ12−モノカルボ
ン酸を触媒として使用する。特に有利なのは、ギ酸、酢
酸及びプロピオン酸の列からなるカルボン酸である。こ
のようなカルボン酸は反応混合物から蒸留により分離除
去し、かつ再利用することができる。
限り簡単にするために、有利な実施態では、その沸点
が、留去されるモノ−又はジアンヒドロポリオールの沸
点未満であるカルボン酸、殊にＣ1〜Ｃ12−モノカルボ
ン酸を触媒として使用する。特に有利なのは、ギ酸、酢
酸及びプロピオン酸の列からなるカルボン酸である。こ
のようなカルボン酸は反応混合物から蒸留により分離除
去し、かつ再利用することができる。
【００１３】＋２未満のＨＯを有する酸性固体触媒に
は、次の列からなる物質が該当する：天然及び合成ケイ
酸塩物質、例えばモンモリロナイト、モルデン沸石及び
酸性ゼオライト；無機担体物質、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3又はＴｉＯ2に固定された酸、例えば殊には無水リン
酸／リン酸；酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｗ
Ｏ3；混合酸化物、例えばＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
−ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｓ
ｉＯ2−ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−ＭｏＯ3、ＳｉＯ2−ＷＯ3；
ヘテロポリ酸、例えばポリケイタングステン酸塩及びポ
リリンタングステン酸塩；金属塩、例えばＡｌＰＯ4、
ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｔｉ3
（ＰＯ4）4、Ｚｒ3（ＰＯ4）4、カチオン交換体、例え
ばポリスチレンをベースとするスルホネート基含有交換
体、ポリマー過フッ化樹脂又は有利にオルガノポリシロ
キサン（DegussaAGのDeloxan（登録商標）。本発明のエ
ーテル形成及びエーテル分離に特に有利な酸性固体触媒
は、Ｈ−Ｙ及びＨ−ＺＳＭ５のタイプのゼオライトであ
る。
は、次の列からなる物質が該当する：天然及び合成ケイ
酸塩物質、例えばモンモリロナイト、モルデン沸石及び
酸性ゼオライト；無機担体物質、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3又はＴｉＯ2に固定された酸、例えば殊には無水リン
酸／リン酸；酸化物、例えばγ−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｗ
Ｏ3；混合酸化物、例えばＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
−ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、Ｓ
ｉＯ2−ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−ＭｏＯ3、ＳｉＯ2−ＷＯ3；
ヘテロポリ酸、例えばポリケイタングステン酸塩及びポ
リリンタングステン酸塩；金属塩、例えばＡｌＰＯ4、
ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｔｉ3
（ＰＯ4）4、Ｚｒ3（ＰＯ4）4、カチオン交換体、例え
ばポリスチレンをベースとするスルホネート基含有交換
体、ポリマー過フッ化樹脂又は有利にオルガノポリシロ
キサン（DegussaAGのDeloxan（登録商標）。本発明のエ
ーテル形成及びエーテル分離に特に有利な酸性固体触媒
は、Ｈ−Ｙ及びＨ−ＺＳＭ５のタイプのゼオライトであ
る。
【００１４】反応混合物に可溶性の酸性触媒の使用量は
通常、それぞれポリオールに対して０．１〜２０重量
％、殊に０．５〜１０重量％である。固体酸性触媒の使
用量はその活性及び選択された反応温度に応じるが、一
般には可溶性触媒の範囲である。最適な使用量は、予備
実験で簡単に測定することができる。
通常、それぞれポリオールに対して０．１〜２０重量
％、殊に０．５〜１０重量％である。固体酸性触媒の使
用量はその活性及び選択された反応温度に応じるが、一
般には可溶性触媒の範囲である。最適な使用量は、予備
実験で簡単に測定することができる。
【００１５】本発明の特徴は、酸性触媒に付加的に通常
の水素化触媒が存在し、かつ脱水素環化を水素雰囲気中
で実施することである。水素分圧は通常、少なくとも
０．１〜２０ＭＰａの範囲内、有利に１〜１５ＭＰａ、
かつ殊に３〜１０ＭＰａの範囲内である。
の水素化触媒が存在し、かつ脱水素環化を水素雰囲気中
で実施することである。水素分圧は通常、少なくとも
０．１〜２０ＭＰａの範囲内、有利に１〜１５ＭＰａ、
かつ殊に３〜１０ＭＰａの範囲内である。
【００１６】水素化触媒として、均一系及び不均一系触
媒を使用することができるが、不均一系触媒が有利であ
り、それというのも、それを用いると触媒を反応混合物
から、例えば濾過により簡単に分離除去することができ
るためである。慣用の水素化触媒は有効成分として、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔの列からなる貴金属又はＣｕ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの列からなる遷移金属を含有
し、中でも殊にラネー−触媒及びクロマイト触媒、遷移
金属及び貴金属からなるバイメタル−触媒も使用するこ
とができる。１種以上の遷移金属を含有する水素化触媒
の使用が、その触媒が反応条件下に十分な酸安定性を有
するならば有利である。
媒を使用することができるが、不均一系触媒が有利であ
り、それというのも、それを用いると触媒を反応混合物
から、例えば濾過により簡単に分離除去することができ
るためである。慣用の水素化触媒は有効成分として、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔの列からなる貴金属又はＣｕ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの列からなる遷移金属を含有
し、中でも殊にラネー−触媒及びクロマイト触媒、遷移
金属及び貴金属からなるバイメタル−触媒も使用するこ
とができる。１種以上の遷移金属を含有する水素化触媒
の使用が、その触媒が反応条件下に十分な酸安定性を有
するならば有利である。
【００１７】本発明の方法に有利な水素化触媒は、金属
の形の、例えばＲｕ、Ｒｈ及び殊にＰｄ及びＰｔのいわ
ゆる黒色硫化水銀(ethiop)、又は担体に結合した形の貴
金属触媒である。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔのための好
適な担体材料は活性炭、酸化アルミニウム及び他の酸化
金属並びにケイ酸塩である。担体に結合された貴金属触
媒の貴金属量は通常、Ｐｄ及びＲｕで０．０００１〜１
０重量％の範囲内、有利に０．０１〜０．１重量％の範
囲内である。触媒の活性、反応温度及びＨ2−圧に依存
する貴金属触媒の使用量は、当業者であれば予備実験で
測定する。通常、使用量はポリオールに対して０．０１
〜１０重量％、殊に０．５〜５重量％である。黒色硫化
水銀の形又は担体に結合された形の貴金属触媒は容易に
再利用することができ、これは、公知の方法で、脱水素
環化のために、酸性触媒の不在下に使用されたような貴
金属及び遷移金属をベースとする二金属触媒よりも長い
使用時間を有する。
の形の、例えばＲｕ、Ｒｈ及び殊にＰｄ及びＰｔのいわ
ゆる黒色硫化水銀(ethiop)、又は担体に結合した形の貴
金属触媒である。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔのための好
適な担体材料は活性炭、酸化アルミニウム及び他の酸化
金属並びにケイ酸塩である。担体に結合された貴金属触
媒の貴金属量は通常、Ｐｄ及びＲｕで０．０００１〜１
０重量％の範囲内、有利に０．０１〜０．１重量％の範
囲内である。触媒の活性、反応温度及びＨ2−圧に依存
する貴金属触媒の使用量は、当業者であれば予備実験で
測定する。通常、使用量はポリオールに対して０．０１
〜１０重量％、殊に０．５〜５重量％である。黒色硫化
水銀の形又は担体に結合された形の貴金属触媒は容易に
再利用することができ、これは、公知の方法で、脱水素
環化のために、酸性触媒の不在下に使用されたような貴
金属及び遷移金属をベースとする二金属触媒よりも長い
使用時間を有する。
【００１８】方法は断続的に又は連続的に操作すること
ができる。この場合、ポリオールと水を反応器の前で混
合するか、又は平行して反応器に導入することができ
る。反応混合物に可溶性の酸を触媒として使用する場合
には、これを反応成分、水又はそれらの混合物に添加す
るか、又は反応器に別々に導入する。固体水素化触媒は
懸濁液触媒又は固定床として使用することができる。固
体酸性触媒を使用する場合には、これは、水素化触媒と
同様に懸濁液又は固定床として使用することができる。
酸性で、更に水素化活性機能を有する触媒、例えば部分
的に貴金属を負荷されたゼオライトを使用することもで
きる。最適な反応時間を当業者は予備実験で簡単に測定
する。
ができる。この場合、ポリオールと水を反応器の前で混
合するか、又は平行して反応器に導入することができ
る。反応混合物に可溶性の酸を触媒として使用する場合
には、これを反応成分、水又はそれらの混合物に添加す
るか、又は反応器に別々に導入する。固体水素化触媒は
懸濁液触媒又は固定床として使用することができる。固
体酸性触媒を使用する場合には、これは、水素化触媒と
同様に懸濁液又は固定床として使用することができる。
酸性で、更に水素化活性機能を有する触媒、例えば部分
的に貴金属を負荷されたゼオライトを使用することもで
きる。最適な反応時間を当業者は予備実験で簡単に測定
する。
【００１９】脱水素環化反応混合物は簡単な方法で後処
理することができる。この後処理は固体酸性触媒及び不
均一系水素化触媒の濾過を包含する。蒸留可能な酸性触
媒及び不均一系水素化触媒を使用する場合には、後処理
は、水素化触媒の濾過及び酸性触媒の蒸留による分離除
去を包含する。触媒の分離除去の後に残る反応混合物を
蒸留及び／又は抽出、有利に蒸留により後処理する。必
要に応じて、後処理は結晶化も包含してよい。ヘキシト
ールを脱水素環化する場合には、生じたジアンヒドロヘ
キシトールを少なくとも蒸留により分離すると、蒸留底
部にモノアンヒドロヘキシトールの混合物が残留する。
理することができる。この後処理は固体酸性触媒及び不
均一系水素化触媒の濾過を包含する。蒸留可能な酸性触
媒及び不均一系水素化触媒を使用する場合には、後処理
は、水素化触媒の濾過及び酸性触媒の蒸留による分離除
去を包含する。触媒の分離除去の後に残る反応混合物を
蒸留及び／又は抽出、有利に蒸留により後処理する。必
要に応じて、後処理は結晶化も包含してよい。ヘキシト
ールを脱水素環化する場合には、生じたジアンヒドロヘ
キシトールを少なくとも蒸留により分離すると、蒸留底
部にモノアンヒドロヘキシトールの混合物が残留する。
【００２０】ポリマーが実質的に生じず、その形成率は
反応ポリオールに対して１モル％未満であるということ
は、本発明の意外で、かつ主な利点である。従って、触
媒及び水から除かれた反応混合物を直接、又は蒸留可能
なジアンヒドロポリオールの蒸留による分離除去の後に
更に使用することができる。モノアンヒドロポリオー
ル、殊にヘキシトールからなるようなものは、従来はポ
リマーの含有率が邪魔であった様々な使用分野のための
重要な原料である。低級カルボン酸及び不均一系水素化
触媒の有利な使用により、水素化触媒だけでなくカルボ
ン酸も、、その蒸留による分離除去の後に再利用するこ
とができる。鉱酸を使用する場合には従来、酸性触媒の
中和により生じた塩をアンヒドロポリオール反応混合物
から分離除去するための費用のかかる処理が必要であっ
た。つまり、酸性触媒と水素化触媒との本発明の組み合
わせにより、高い安定性を有する貴金属触媒の使用が可
能であり、このことは、再利用性、従って処理経費に関
して有利である。
反応ポリオールに対して１モル％未満であるということ
は、本発明の意外で、かつ主な利点である。従って、触
媒及び水から除かれた反応混合物を直接、又は蒸留可能
なジアンヒドロポリオールの蒸留による分離除去の後に
更に使用することができる。モノアンヒドロポリオー
ル、殊にヘキシトールからなるようなものは、従来はポ
リマーの含有率が邪魔であった様々な使用分野のための
重要な原料である。低級カルボン酸及び不均一系水素化
触媒の有利な使用により、水素化触媒だけでなくカルボ
ン酸も、、その蒸留による分離除去の後に再利用するこ
とができる。鉱酸を使用する場合には従来、酸性触媒の
中和により生じた塩をアンヒドロポリオール反応混合物
から分離除去するための費用のかかる処理が必要であっ
た。つまり、酸性触媒と水素化触媒との本発明の組み合
わせにより、高い安定性を有する貴金属触媒の使用が可
能であり、このことは、再利用性、従って処理経費に関
して有利である。
【００２１】ヘキシトールの脱水素環化の場合には、ジ
アンヒドロヘキシトールの留去の後に、表中に記載の典
型的な組成を有するアンヒドロヘキシトール混合物を取
得することができ、その際、具体的な組成は選択された
反応条件に依存する。
アンヒドロヘキシトールの留去の後に、表中に記載の典
型的な組成を有するアンヒドロヘキシトール混合物を取
得することができ、その際、具体的な組成は選択された
反応条件に依存する。
【００２２】
【表１】
【００２３】この物質混合物を、界面活性剤の製造のた
めに、並びに重縮合−及び重付加樹脂中の成分として使
用することができる。この場合、１，４−アンヒドロヘ
キシトールよりも高い２，５−アンヒドロヘキシトール
の割合が、更なる処理の再に重要である：１，４−アン
ヒドロヘキシトールからは不利な処理条件で、更なる縮
合によりジアンヒドロ化合物が生じうるが、それに対し
て、２，５−アンヒドロヘキシトールではこの反応は不
可能であり、従って、更なる処理のための４個のヒドロ
キシ官能基は処理可能なままである。
めに、並びに重縮合−及び重付加樹脂中の成分として使
用することができる。この場合、１，４−アンヒドロヘ
キシトールよりも高い２，５−アンヒドロヘキシトール
の割合が、更なる処理の再に重要である：１，４−アン
ヒドロヘキシトールからは不利な処理条件で、更なる縮
合によりジアンヒドロ化合物が生じうるが、それに対し
て、２，５−アンヒドロヘキシトールではこの反応は不
可能であり、従って、更なる処理のための４個のヒドロ
キシ官能基は処理可能なままである。
【００２４】
【実施例】例１ ２０ｌオートクレーブ中に、５０重量％水溶液としてＤ
−ソルビトール８ｋｇ、ソルビトールに対してプロピオ
ン酸５重量％及びＰｄ含有率３重量％のＰｄ／Ｃ−触媒
１重量％を予め装入した。反応混合物を２７０℃に加熱
し、かつＨ2−圧６０バールで２時間攪拌した。冷却の
後に触媒を濾別し、かつ水−プロピオン酸−混合物を留
去した。ガスクロマトグラフィーでの分析によると、収
率は、Ｄ−ソルビトールに対してイソソルビド３８％及
びアンヒドロヘキシトール（＝テトロール）５８％及び
ポリマー１重量％未満であった。Ｄ−ソルビトールの変
換率は実際に定量であった。
−ソルビトール８ｋｇ、ソルビトールに対してプロピオ
ン酸５重量％及びＰｄ含有率３重量％のＰｄ／Ｃ−触媒
１重量％を予め装入した。反応混合物を２７０℃に加熱
し、かつＨ2−圧６０バールで２時間攪拌した。冷却の
後に触媒を濾別し、かつ水−プロピオン酸−混合物を留
去した。ガスクロマトグラフィーでの分析によると、収
率は、Ｄ−ソルビトールに対してイソソルビド３８％及
びアンヒドロヘキシトール（＝テトロール）５８％及び
ポリマー１重量％未満であった。Ｄ−ソルビトールの変
換率は実際に定量であった。
【００２５】高真空（＜１０Ｐａ）下に、１３０℃でイ
ソソルビド（＝１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソ
ルビトール）２．５ｋｇを留去した。残留到底物（３．
９ｋｇ）は２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール２０
％、２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール３１％、１，
４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール３４％及び１，４−
アンヒドロ−Ｄ−マンニトール６％、イソソルビド５％
及び他のモノマーポリオール約３％を含有したが、実質
的にポリマーは含有しなかった（＜１％）。
ソソルビド（＝１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソ
ルビトール）２．５ｋｇを留去した。残留到底物（３．
９ｋｇ）は２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール２０
％、２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール３１％、１，
４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール３４％及び１，４−
アンヒドロ−Ｄ−マンニトール６％、イソソルビド５％
及び他のモノマーポリオール約３％を含有したが、実質
的にポリマーは含有しなかった（＜１％）。
【００２６】全ての例及び比較例の分析を、毛細管カラ
ム（ＤＢ−５）でのシリル化ポリオールのＧＣ−分析を
用いて、２８０℃で行った。検出を、水素炎イオン化検
出器を用いて２５０℃で担体ガスとしてヘリウムを用い
て行った。１５〜２０分の滞留時間の後に生成物を溶離
し、かつ同定した。
ム（ＤＢ−５）でのシリル化ポリオールのＧＣ−分析を
用いて、２８０℃で行った。検出を、水素炎イオン化検
出器を用いて２５０℃で担体ガスとしてヘリウムを用い
て行った。１５〜２０分の滞留時間の後に生成物を溶離
し、かつ同定した。
【００２７】例２ 例１を繰り返したが、但し、脱水素環化を２４０℃で８
時間行った。ＧＣ−分析によると、変換率は９９％を上
回り；収率（ソルビトールに対する）は、イソソルビド
２０％、モノアンヒドロヘキシトール（テトロール）６
５％及びポリマー１重量％未満である。
時間行った。ＧＣ−分析によると、変換率は９９％を上
回り；収率（ソルビトールに対する）は、イソソルビド
２０％、モノアンヒドロヘキシトール（テトロール）６
５％及びポリマー１重量％未満である。
【００２８】イソソルビドを十分に除去された反応混合
物は、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１４％、
２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール２１％、１，４−
アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール４４％、１，４−アンヒ
ドロ−Ｄ−マンニトール４％及び他のポリオール約１６
％を含有したが、ポリマーは１％未満であった。
物は、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１４％、
２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール２１％、１，４−
アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール４４％、１，４−アンヒ
ドロ−Ｄ−マンニトール４％及び他のポリオール約１６
％を含有したが、ポリマーは１％未満であった。
【００２９】例３ 例１に記載と同様だが、ソルビトールの代わりにＤ−マ
ンニトールを使用し、それにより立体化学的に変えられ
た生成物組成物が得られた。主成分は次のものからなる
（Ｄ−マンニトールに対して）：２，５−アンヒドロ−
Ｄ−ソルビトール４８％及びイソマンニド２３％（＝
１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）、
１，４−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１０％及び１，
５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１０％。混合物はＤ
−マンニトール１％未満及びポリマー１％未満を含有し
た。
ンニトールを使用し、それにより立体化学的に変えられ
た生成物組成物が得られた。主成分は次のものからなる
（Ｄ−マンニトールに対して）：２，５−アンヒドロ−
Ｄ−ソルビトール４８％及びイソマンニド２３％（＝
１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール）、
１，４−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１０％及び１，
５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１０％。混合物はＤ
−マンニトール１％未満及びポリマー１％未満を含有し
た。
【００３０】例４ Ｄ−ソルビトールを例１と同様に脱水素環化したが、そ
の際プロピオン酸の代わりに、酸性ゼオライト（Ｙ−ゼ
オライトタイプ）をＤ−ソルビトールに対して１重量％
使用し、反応温度は２７０℃、かつ反応時間は４時間で
あった。Ｄ−ソルビトールの変換率は実際に定量的であ
った（９９％以上）。収率（ソルビトールに対する）は
イソソルビド４６％、アンヒドロヘキシトール４５％、
他の低分子量のポリオール約８％及びポリマー１重量％
未満であった。
の際プロピオン酸の代わりに、酸性ゼオライト（Ｙ−ゼ
オライトタイプ）をＤ−ソルビトールに対して１重量％
使用し、反応温度は２７０℃、かつ反応時間は４時間で
あった。Ｄ−ソルビトールの変換率は実際に定量的であ
った（９９％以上）。収率（ソルビトールに対する）は
イソソルビド４６％、アンヒドロヘキシトール４５％、
他の低分子量のポリオール約８％及びポリマー１重量％
未満であった。
【００３１】例５ Ｄ−ソルビトールを例１と同様に脱水したが、その際、
水素化触媒Ｐｄ／Ｃの代わりに、Ｒｕ５％の含有率を有
するＲｕ／Ｃ−触媒を、ソルビトールに対して０．１重
量％使用した。変換率は９６％であった；ソルビトール
に対する収率は、イソソルビド２５％、アンヒドロヘキ
シトール５５％、他の低分子量のポリオール約１９％及
びポリマー１％未満であった。
水素化触媒Ｐｄ／Ｃの代わりに、Ｒｕ５％の含有率を有
するＲｕ／Ｃ−触媒を、ソルビトールに対して０．１重
量％使用した。変換率は９６％であった；ソルビトール
に対する収率は、イソソルビド２５％、アンヒドロヘキ
シトール５５％、他の低分子量のポリオール約１９％及
びポリマー１％未満であった。
【００３２】例６ 例５と同様に、脱水素環化を行ったが、Ｄ−ソルビトー
ルの代わりに、基剤として、サッカロースを使用し、さ
らに１５０℃で８時間、かつ引き続き２７０℃で４時間
反応させた。この反応では、サッカロースをＤ−ソルビ
トール及びＤ−マンニトールに水素化させ、その場で脱
水素環化を行った。サッカロースの変換率は９５％であ
った。反応混合物は、イソソルビド２９％（＝１，４：
３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）、イソマン
ニド７％（＝１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マン
ニトール）、２，５−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール１
２％、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１３％、
２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール１４％、１，４−
アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール７％、１，４−アンヒド
ロ−Ｄ−マンニトール５％及び１，５−アンヒドロ−Ｄ
−マンニトール２％及び他の低分子量のポリオール１１
％からなった。ポリマーは実質的に生じなかった。
ルの代わりに、基剤として、サッカロースを使用し、さ
らに１５０℃で８時間、かつ引き続き２７０℃で４時間
反応させた。この反応では、サッカロースをＤ−ソルビ
トール及びＤ−マンニトールに水素化させ、その場で脱
水素環化を行った。サッカロースの変換率は９５％であ
った。反応混合物は、イソソルビド２９％（＝１，４：
３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）、イソマン
ニド７％（＝１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マン
ニトール）、２，５−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール１
２％、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール１３％、
２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトール１４％、１，４−
アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール７％、１，４−アンヒド
ロ−Ｄ−マンニトール５％及び１，５−アンヒドロ−Ｄ
−マンニトール２％及び他の低分子量のポリオール１１
％からなった。ポリマーは実質的に生じなかった。
【００３３】例７ 基剤として１，４−ブタンジオールを使用した。反応を
例１と同様に行った。１，４−ブタンジオールの変換率
は７６％であり、テトラヒドロフランの収率は５２％で
あった。
例１と同様に行った。１，４−ブタンジオールの変換率
は７６％であり、テトラヒドロフランの収率は５２％で
あった。
【００３４】比較例１（酸性触媒を用いない） 例２を繰り返したが、但しその際、酸性触媒を用いなか
った。２４０℃での８時間の後に、Ｄ−ソルビトールの
変換率は９２％であった。使用されたＤ−ソルビトール
に対する収率は、モノアンヒドロヘキシトール７０％、
イソソルビド２０％、他の低分子量ポリオール約９％及
びポリマー１重量％未満であった。
った。２４０℃での８時間の後に、Ｄ−ソルビトールの
変換率は９２％であった。使用されたＤ−ソルビトール
に対する収率は、モノアンヒドロヘキシトール７０％、
イソソルビド２０％、他の低分子量ポリオール約９％及
びポリマー１重量％未満であった。
【００３５】この例は、酸の不在下では、Ｄ−ソルビト
ールの変換は不十分にしか達成されないことが示され
た。
ールの変換は不十分にしか達成されないことが示され
た。
【００３６】比較例２（水素化触媒及びＨ2を用いな
い） 例２を繰り返したが、但し、水素化触媒を添加しなかっ
た。ソルビトールのほぼ定量的な反応で、その８％が白
−黄色ポリマーに移行した。使用されたＤ−ソルビトー
ルに対して、収率はイソソルビド２９％以上、アンヒド
ロヘキシトール５４％、他の低分子量のポリオール９％
であった。
い） 例２を繰り返したが、但し、水素化触媒を添加しなかっ
た。ソルビトールのほぼ定量的な反応で、その８％が白
−黄色ポリマーに移行した。使用されたＤ−ソルビトー
ルに対して、収率はイソソルビド２９％以上、アンヒド
ロヘキシトール５４％、他の低分子量のポリオール９％
であった。
【００３７】比較例３〜６ 酸性触媒の不在下に、ソルビットを２０重量％水溶液の
形で、表に記載の水素化触媒を用いて、２４０℃及びＨ
2−圧１３Ｍｐａで、８時間処理した。ソルビットの変
換率並びに反応したソルビットに対するイソソルビド及
びモノアンヒドロポリオールの収率は、表中に記載し
た。ポリマーはそれぞれ１重量％未満で生じた。主生成
物として、ポリオールがＣ2〜Ｃ4フラグメントとして生
じた。
形で、表に記載の水素化触媒を用いて、２４０℃及びＨ
2−圧１３Ｍｐａで、８時間処理した。ソルビットの変
換率並びに反応したソルビットに対するイソソルビド及
びモノアンヒドロポリオールの収率は、表中に記載し
た。ポリマーはそれぞれ１重量％未満で生じた。主生成
物として、ポリオールがＣ2〜Ｃ4フラグメントとして生
じた。
【００３８】
【表２】
【００３９】この実験は、脱水素環化のために実験され
たコレラノ触媒は適当でないことを示している。
たコレラノ触媒は適当でないことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクス モラヴィーツ ドイツ連邦共和国 ハーナウ ヴィルダウ シュトラーセ ７ (72)発明者 ルドルフ ヴァンヘールトゥム ドイツ連邦共和国 カール オストリング 35 (72)発明者 アニェス ブルル フランス国 リヨン リュ アベ ブワサ ル 19
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも４個のＣ−原子及び少なくと
も２個のヒドロキシル基を有するポリオールの脱水素環
化による５員環式又は６員環式エーテルの製法におい
て、水及び酸性触媒の存在下に少なくとも１００℃でポ
リオールを処理する場合に、この処理を、耐酸性水素化
触媒の存在下に水素雰囲気中で実施することを特徴とす
る、５員環式又は６員環式エーテルの製法。 - 【請求項２】 １２０〜３８０℃の範囲内の温度及び１
〜２０ＭＰａの範囲内の水素圧で脱水素環化を実施す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １８０〜２８０℃の範囲内の温度及び３
〜１０ＭＰａの範囲内のＨ2−圧力で脱水素化を実施す
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 水素化触媒として、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム及び白金の列からの１種以上の貴金属を
元素の形で、又は貴金属化合物として含有する触媒を使
用する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 ポリオールに対して水素化触媒を０．０
０１〜１０重量％の量で使用する、請求項１から４のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 酸性触媒として、１〜１０個のＣ−原子
を有する脂肪族カルボン酸を使用する、請求項１から５
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ポリオールに対して、酸性触媒を０．１
〜２０重量％の量で使用する、請求項１から６のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項８】 テトリトール、ペンチトール及びヘキシ
トールの列からなるポリオールを脱水素環化する、請求
項１から７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈの列からなる
貴金属が負荷された＋２未満のＨｏ−値を有するゼオラ
イトをベースとする酸性で、かつ水素化活性機能を有す
る触媒を使用する、請求項１から８のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか１項記載の
方法によりソルビトールを脱水素環化し、次いで、２，
５−アンヒドロマンニトール５〜２０％、２，５−アン
ヒドロイジトール１０〜５０％、１，４−アンヒドロソ
ルビトール１０〜７０％、１，５−アンヒドロマンニト
ール０〜１０％及びアンヒドロポリオールを含む他のポ
リオール１〜１５％からなる反応混合物からイソソルビ
ド（１．４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）を分
離除去することにより得られる、アンヒドロヘキシトー
ル混合物。 - 【請求項１１】 請求項１から９のいずれか１項記載の
方法によりマンニトールを脱水素化環化し、次いで２，
５−アンヒドロソルビトール５０〜９０％、１，４−ア
ンヒドロマンニトール５〜２０％、１，５−アンヒドロ
マンニトール５〜２０％及びアンヒドロポリオールを含
む他のポリオール１〜１０％からなる反応混合物から
１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトールを分離除去
することにより得られる、アンヒドロヘキシトール混合
物。 - 【請求項１２】 請求項１から９のいずれか１項記載の
方法によりズルシトールを脱水素化環化し、次いで、
１，４−アンヒドロソルビトール６５〜９５％、２，５
−アンヒドロマンニトール１〜５％、１，５−アンヒド
ロマンニトール１〜５％、２，５−アンヒドロイジトー
ル１〜５％及びアンヒドロポリオールを含む他のポリオ
ール１〜２０％からなる反応混合物からジアンヒドロズ
ルシトールを分離除去することにより得られる、アンヒ
ドロヘキシトール混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19749202A DE19749202C1 (de) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Verfahren zur Herstellung von fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Ethern und Anhydrohexitgemische |
| DE19749202.9 | 1997-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209361A true JPH11209361A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=7847905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10314560A Pending JPH11209361A (ja) | 1997-11-07 | 1998-11-05 | ５員環式又は６員環式エーテルの製法及びアンヒドロヘキシトール混合物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013812A (ja) |
| EP (1) | EP0915091B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11209361A (ja) |
| CN (1) | CN1218805A (ja) |
| AR (1) | AR014015A1 (ja) |
| BR (1) | BR9804474B1 (ja) |
| DE (2) | DE19749202C1 (ja) |
| IL (1) | IL126938A (ja) |
| MY (1) | MY119822A (ja) |
| PL (1) | PL329550A1 (ja) |
| TW (1) | TW499426B (ja) |
Cited By (5)
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