JPH0753538A - テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法 - Google Patents

テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法

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JPH0753538A
JPH0753538A JP3023440A JP2344091A JPH0753538A JP H0753538 A JPH0753538 A JP H0753538A JP 3023440 A JP3023440 A JP 3023440A JP 2344091 A JP2344091 A JP 2344091A JP H0753538 A JPH0753538 A JP H0753538A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン
とγ‐ブチロラクトンを製造する方法 【構成】 マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸、無
水コハク酸及び/又はフマル酸の水素化生成物を、前処
理なしに、100〜300℃で処理し、生じた反応混合
物から、純粋なテトラヒドロフラン及びγ‐ブチロラク
トンを蒸留により単離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマレイン酸、コハク酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸および/またはフマル酸
の水素化生成物から、テトラヒドロフランまたはテトラ
ヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法
に関する。
【0002】以下、明細書では次の略号を用いる:MA
=マレイン酸、SA=コハク酸、MAA=無水マレイン
酸、SAA=無水コハク酸、THF=テトラヒドロフラ
ン、GBL=γ‐ブチロラクトン、BD=1,4‐ブタ
ンジオ−ルおよびFA=フマル酸。
【0003】
【従来の技術】THFを作るためのBDの酸触媒による
環状化は、例えば西独特許(DE‐A)第34 32
575号明細書および西独特許(DE‐A)第29 3
0 144号明細書に開示されている。
【0004】THF、GBLおよび/またはBDの混合
物を作るための前記出発物質の水素化は、例えば米国特
許(US‐A)第4,155,919号明細書、米国特
許(US‐A)第4,096,156号明細書、西独特
許(DE‐A)第21 33768号明細書、欧州特許
(EP‐A)第184 055号明細書、米国特許(U
S‐A)第4,940,805号明細書および米国特許
(US‐A)第4,751,334号明細書に開示され
ている。THF、GBLおよびBDは使用される触媒お
よび水素化条件により、いろいろな比率で主要生成物と
して得られる。更に、多数の副生成物、例えばジブチレ
ングリコール、4‐ヒドロキシブチレート、4‐ヒドロ
キシブチルブチレート、4‐ヒドロキシブチルスクシネ
ート、ブトキシブタノール等が形成される。
【0005】この方法で得られた水素化混合物は蒸留に
より処理される。水素化生成物中に得られる副生成物の
ために、この処理法は困難であり、かなり複雑な装置と
エネルギー消費が必要とされる。純粋なTHFとGBL
が必要なとき、これは特に現実的な問題である。水素化
生成物中のBDは環状化によりTHFに変換される前
に、THFおよびGBL、場合によっては他の生成物か
ら分離する必要がある。
【0006】従って、米国特許(US‐A)第4,75
1,334号明細書は基本的にTHF、GBLおよびB
Dからなる生成物を与えるマレイン酸エステルの水素化
の方法を述べている。水素化混合物の蒸留処理はTH
F、アルコールおよび低沸点不純物からなる低沸点混合
物をカラム上部に与え、一方、底部の生成物をそれ以後
の蒸留カラム中で、GBL/ジエチルスクシネート共沸
混合物と粗製ブタンジオールに分けている。特定のフラ
クションにある有用な生成物であるTHF、GBLおよ
びBDはまだかなり粗製なものであり、引き続いて別の
分離装置で再び処理する必要がある。BDのTHFおよ
びGBLからの分離後、望むならばそのBDをこの方法
の環状化工程で脱水素し、THFを作ることができる。
【0007】米国特許(US‐A)第4,851,08
5号明細書はGBLを酸で処理することによる、GBL
から変色した不純物を除去する方法を記載している。こ
の方法の成功のための必要条件は純度95%以上のGB
Lを用いることである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】有用な生成物であるT
HF、GBLおよびBDの分離、単離および精製の高い
費用の結果として、マレイン酸およびその誘導体を水素
化することによるTHFおよびGBLの製造方法は非経
済的となっている。本発明の目的はマレイン酸の水素化
生成物からTHFとGBLを経済的に製造し分離するこ
とを可能にし、特に純粋なTHFおよびGBLを著しく
低減した精製費用で製造し単離することを可能にする方
法を開発することにある。
【0009】本発明者らは、この課題は、粗製水素化生
成物を前処理なしに100〜300℃でプロトン酸で処
理し、生成した反応混合物から蒸留により純粋なテトロ
ヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを単離すること
を特徴とする、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸および/またはフマル酸の水素化生物
からTHFまたはTHFおよびγ‐ブチロラクトンを製
造する方法により達成されることを発見した。
【0010】本発明のこの目的のため、水素化生成物と
いう用語は、BDまたはBDとTHF、またはBD、T
HFとGBLを有用な成分として含む、MA、SA、F
A、MAAおよび/またはSAAの接触水素化の生成物
を意味する。
【0011】
【作用および効果】発明による方法、すなわち水素化生
成物の酸処理を用いると水素化生成物中のBDは驚くほ
どほとんど定量的にTHFに変換され、水素化の副生成
物は酸触媒でTHFまたはGBLに変換される。THF
またはGBLに変換できない副生成物は酸処理の条件下
で驚異的かつ明らかに分解されて、価値のある生成物で
あるTHFとGBLの蒸留処理に干渉しない生成物がで
きるので、例えばTHF/水共沸混合物としてのTH
F、およびGBLは特別に純粋な形で簡単に得られる。
作られたTHF/水の共沸混合物は標準法、例えば米国
特許(US‐A)第4,912,236号明細書でその
成分のTHFと水に分離することができる。
【0012】
【課題を解決するための手段】広い範囲のプロトン酸が
水素化生成物のこの新しい酸処理に用いることができ
る。例えば、通常の無機プロトン酸、例えば塩酸、硫
酸、リン酸またはテトラフルオロホウ酸、および有機プ
ロトン酸、例えばシュウ酸、p‐トルエンスルホン酸ま
たはメタンスルホン酸が使用できる。BDの脱水を触媒
するのに充分に酸性であり、反応条件下で酸化作用を持
たない、事実上いかなるプロトン酸も使用できる。従っ
て、本発明による方法は例えばタングストリン酸、タン
グストケイ酸またはモリブデンリン酸などのヘテロポリ
酸を使用することもできる。
【0013】上記の通常プロトン酸に加えて、酸性でブ
レンステッド酸として作用する例ええば脱水する固体を
使用することも可能であり、例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、チタンおよびジルコニウムの酸性酸化物、リ
ン酸アルミニウム、ゼオライト例えばフオーヤサイト
(faujasites)、ペンタシルまたはシリカラ
イト、およびフィロシリケート例えばモンモリロナイト
(montmorillonites)、漂白剤例えば
ベントナイト、フラー土などである。勿論、酸触媒とし
て有機陽イオン交換体、例えばスルホン化フェノール‐
ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化スチレン‐ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリアクリレート、セルロールに基
づく陽イオン交換体またはスルホン化活性炭を使用する
ことも可能である。
【0014】硫酸、リン酸およびフィロシリケート、特
にベントナイトおよび有機陽イオン交換体が好適であ
る。特に硫酸が好適である。
【0015】一般に酸処理は0.01〜10重量%、有
利には0.01〜5重量%、特に有利には0.1〜1重
量%特定の酸を水素化生成物に加えることにより実施す
る。プロトン酸は水性溶液として添加するか、可能であ
ればその特定の酸を塩化水素などの気体状またはp‐ト
ルエンスルホン酸、ベントナイトまたはタングストリン
酸などの固体状の形で添加することができる。液体プロ
トン酸例えば硫酸またはリン酸は市販の濃縮溶液の形で
一般に用いることができるが、この酸の希釈溶液を相当
する分で量を増やして使用することも可能である。勿
論、THFを作るためにこれら酸の希釈溶液がBDの環
状化を効果的に触媒するのに充分に酸性であることが必
要である。しかしながら、濃酸の存在が挙げられる。
【0016】酸処理は一般に100〜300℃で行われ
る。有利に決定されねばならない最終反応温度も使用さ
れる酸の種類に依存し、それぞれの場合について二、三
の予備実験を用いて決定できる。例えば、硫酸による酸
処理は100〜150℃、特に110〜130℃で有利
に実施され、一方ベントナイトを用いるとき反応温度は
有利には150℃〜200℃、特に170℃〜190℃
であり、リン酸処理の場合は一般に250〜300℃が
好適である。
【0017】酸処理は常圧下もしくは加圧下、有利には
反応系の固有圧力下で実施できる。多くの場合、特定の
水素化生成物は既に比較的大量のTHFを含んでいるの
で、酸処理と同じ時に、THF/水共沸混合物からなる
反応混合物の低沸点成分を蒸留によって除去することが
できる。蒸留の初期段階で除去されるのは主に既に存在
するTHFであり、一方BDから新しく生成したテトラ
ヒドロフランの蒸留物中の比率は処理が続くにつれて高
くなる。水素化物中に既に存在するTHFは酸処理条件
下では実質的に不活性であるので、その酸処理の前に蒸
留で水素化生成物からテトラヒドラフランを除去するこ
とは、酸処理の間にテトラヒドラフランを除去している
ことと同等とみなすべきである。
【0018】水素化生成物の酸処理はバッチにより撹拌
反応器中で、必要ならば安定な圧力下で実施でき、また
は連続的に例えば撹拌反応器カスケード中で実施でき
る。固体環状化触媒、例えば漂白剤は反応媒体中に懸濁
できるが、触媒を固定層に配置し、そこをプールまたは
トリクル(trickle)法を用いて特定の水素化生
成物を通すようにするのが好適である。
【0019】水素化生成物中に既に存在するTHFと新
しく生成したTHFを酸処理の間、反応混合物から蒸留
により連続的に除去することが可能であり、主にGBL
および難揮発性成分さえからもなる非揮発性残分からG
BLは蒸留によって簡単に除去でき、99%以上の純度
のGBLを得ることができ、残分は酸処理最後に反応装
置中に残る。触媒の酸は蒸留残分中に残り、望むならば
再生可能である。こうして本発明による方法は一つの同
じプラントでのMAAの水素化から高純度のTHFとG
BLの連続的水素化を容易にするものである。
【0020】水素化の方法は本発明の主題ではない。本
発明による方法においては、MA、MAA、SA、SA
AまたはFAを水素化するためのいかなる方法で得られ
た水素化生成物も用いることができ、特に上述の水素化
方法の生成物を用いることができる。いろいろな水素化
方法による生成物は異なる組成を有するので、いろいろ
な水素化生成物の発明による処理で、THFとGBLは
もちろん異なる比率で作られる。例えば、米国特許(U
S‐A)第4,155,919号明細書の製法の生成物
からは事実上THFのみが本発明により得られ、一方、
米国特許(US‐A)第4,940,805号明細書の
製法の生成物からはTHFに加えて、かなりの量のGB
Lが本発明により得ることができる。MA、MAA、S
A、SAAまたはFAの水素化融解物を水素化すること
により得られる生成物が本発明による方法に好適であ
る。
【0021】本発明による方法により得られるGBLと
本発明によりTHF/水共沸混合物を分離して得られる
THFは非常に純粋なので、それ以降の精製を行わずに
非常に多くの応用のために使用できる。
【0022】THFとGBLは重要な溶剤であり、ポリ
‐THF(ポリテトラメチレングリコール)とN‐メチ
ルピロリドンの製造中間体としても用いられる。
【0023】
【実施例】
例1 第1表に示されている組成を有するMAA水素化の代表
的な生成物を0.1重量%の濃硫酸で処理し、130℃
で数時間処理した。この間、既に存在しているTHFお
よび水を反応中に新しく生成したTHFおよび水ととも
にTHF/水共沸混合物として蒸留により反応混合物か
ら除去した。ブタンジオールの完全な環状化と副生成物
の分解の後に、温度を110℃、圧力を10mバールに
下げ、GBLを蒸留除去した。こうして得られたGBL
は99%以上の純度を有していた。蒸留残分はさらに処
理することなく捨てた。THF/水共沸混合物は西独特
許(DE‐A)第37 26 805号明細書により、
その2つの成分に分けて純度99.95%以上のTHF
を得た。
【0024】第2表に水素化生成物の酸処理後の生成物
分布を示す。
【0025】第1表 水素化生成物の組成 H2O 26.5% THF 36.45% プロパノール 0.72% プタノール 1.53% ブチロラクトン 13.63% ブタンジオール 17.91% 残り 3.36% 第2表 酸処理後の生成物分布 H2O 30.30% THF 52.5% プロパノール 0.75% ブタノール 1.68% ブチロラクトン 14.46% ブタンジオール − 残り 0.31% 例2 例1で用いた水素化生成物を0.2重量%のベントナイ
トK10で処理し、例1と同じ方法で185℃で数時間
処理した。事実上例1と同じ結果が達成された。例3 例1で用いた水素化生成物を0.2重量%濃硫酸とオー
トクレープ中で自己(autogenous)圧力下、
260℃で反応させた。ブタンジオールは完全に脱水さ
れてTHFが生じた。
【0026】例4 例1で用いた水素化生成物を0.2重量%のH+形の陽
イオン交換体レワタイト;Lewatit(登録商標)
SPC 118と118〜140℃で例1と同じ用法で
処理し、混合物を準備した。変換は完全であった。水素
化生成物の酸処理により水素化生成物のBD含量から予
想よりも多いTHFが生成した。これは水素化生成物中
に存在する副生成物の酸触媒による分解に起因するもの
と考えられる。GBLは予想どうりの量で得られた。
【0027】例5 例1で用いた水素化生成物を0.2重量%の固体タング
ストリン酸と150℃で例1と同じ方法で反応させて、
混合物を準備した。THFとGBLは実質的に定量的な
収率で得られた。変換は完全であった。
【0028】例6 水 28.9重量% THF 35.8重量% BD 29.3重量% プロパノール 0.9重量% ブタノール 1.7重量% GBL 0.1重量% 残り 3.3重量% 実質的にGBLを含まない上記の組成を持つ代表的な水
素化混合物を例1と同じ方法で硫酸で処理して準備し
た。酸処理後の生成物の分布は以下の通りである。
水 34.98重量% THF 61.94重量% BD − プロパノール 0.9 重量% ブタノール 1.76重量% GBL 0.1 重量% 残り 0.29重量% 例7 (比較例) 第1表に示されている組成を持つMAAの水素化からの
生成物を米国特許(US−A)第4,751,334号
明細書の方法を用いる蒸留により、THF、GBLおよ
びBDの生成物に分離した。
【0029】この終りに、THFと水を最初の塔で蒸留
除去し、THF/水共沸混合物を後処理して、米国特許
(US−A)第4,912,236号明細書に従って純
粋なTHFを作った。水、プロパノール、ブタノール、
GBL、BDおよび中沸点と高沸点成分を第一の塔の底
部で得た。水と有機副生成物を第二の塔の上部で蒸留除
去した。第二の塔の底部生成物を第一GBL留分塔であ
る第三の塔に通し、続いて純粋GBL塔である第四の塔
に通した。この塔中で得られたGBLは、約98%の純
度を有していた。主な不純物はブトキシブタールであ
り、その約1%を成していた。
【0030】第四の塔からの塔底生成物を第五の塔中で
蒸留し、BDの最初の留分を除去し、第六塔で純粋なB
Dを生じた。このような条件下で、BDは約96%の純
度で得られ、高沸点成分の熱分解により第六の塔の底部
に形成されたGBLが主な不純物であった。この不純物
の混入はさらに別の塔中でBD/高沸点成分を前もって
分離することによって避けた。こうして得られたBDは
既知の方法でTHFを作る環状化には適していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ユルゲン シャイパー ドイツ連邦共和国 ムッテルシュタット プファルツリンク 46 (72)発明者 ヴォルフガング ザウアー ドイツ連邦共和国 キルヒハイムボランデ ン アルブレヒト−デュレル−シュトラー セ 13 (72)発明者 ホルスト ハルトマン ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム リンデンシュトラーセ 45

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マレイン酸、コハク酸、無水マレイン
    酸、無水コハク酸および/またはフマル酸の水素化生成
    物からテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランお
    よびγ‐ブチロラクトンを製造する場合に、粗製水素化
    生成物を前処理なしに100〜300℃でプロトン酸で
    処理し、生じた反応混合物から純粋なテトラヒドロフラ
    ンおよびγ‐ブチロラクトンを蒸留により単離すること
    を特徴とする、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフ
    ラン及びγ‐ブチロラクトンを製造する方法
JP3023440A 1990-02-20 1991-02-18 テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法 Expired - Fee Related JP2930141B2 (ja)

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