JPH0753538A - テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法 - Google Patents
テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法Info
- Publication number
- JPH0753538A JPH0753538A JP3023440A JP2344091A JPH0753538A JP H0753538 A JPH0753538 A JP H0753538A JP 3023440 A JP3023440 A JP 3023440A JP 2344091 A JP2344091 A JP 2344091A JP H0753538 A JPH0753538 A JP H0753538A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thf
- acid
- gbl
- hydrogenation
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフラン
とγ‐ブチロラクトンを製造する方法 【構成】 マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸、無
水コハク酸及び／又はフマル酸の水素化生成物を、前処
理なしに、１００〜３００℃で処理し、生じた反応混合
物から、純粋なテトラヒドロフラン及びγ‐ブチロラク
トンを蒸留により単離する。
とγ‐ブチロラクトンを製造する方法 【構成】 マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸、無
水コハク酸及び／又はフマル酸の水素化生成物を、前処
理なしに、１００〜３００℃で処理し、生じた反応混合
物から、純粋なテトラヒドロフラン及びγ‐ブチロラク
トンを蒸留により単離する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマレイン酸、コハク酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸および／またはフマル酸
の水素化生成物から、テトラヒドロフランまたはテトラ
ヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法
に関する。
無水マレイン酸、無水コハク酸および／またはフマル酸
の水素化生成物から、テトラヒドロフランまたはテトラ
ヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法
に関する。
【０００２】以下、明細書では次の略号を用いる：ＭＡ
＝マレイン酸、ＳＡ＝コハク酸、ＭＡＡ＝無水マレイン
酸、ＳＡＡ＝無水コハク酸、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラ
ン、ＧＢＬ＝γ‐ブチロラクトン、ＢＤ＝１，４‐ブタ
ンジオ−ルおよびＦＡ＝フマル酸。
＝マレイン酸、ＳＡ＝コハク酸、ＭＡＡ＝無水マレイン
酸、ＳＡＡ＝無水コハク酸、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラ
ン、ＧＢＬ＝γ‐ブチロラクトン、ＢＤ＝１，４‐ブタ
ンジオ−ルおよびＦＡ＝フマル酸。
【０００３】
【従来の技術】ＴＨＦを作るためのＢＤの酸触媒による
環状化は、例えば西独特許（ＤＥ‐Ａ）第３４ ３２
５７５号明細書および西独特許（ＤＥ‐Ａ）第２９ ３
０ １４４号明細書に開示されている。
環状化は、例えば西独特許（ＤＥ‐Ａ）第３４ ３２
５７５号明細書および西独特許（ＤＥ‐Ａ）第２９ ３
０ １４４号明細書に開示されている。
【０００４】ＴＨＦ、ＧＢＬおよび／またはＢＤの混合
物を作るための前記出発物質の水素化は、例えば米国特
許（ＵＳ‐Ａ）第４，１５５，９１９号明細書、米国特
許（ＵＳ‐Ａ）第４，０９６，１５６号明細書、西独特
許（ＤＥ‐Ａ）第２１ ３３７６８号明細書、欧州特許
（ＥＰ‐Ａ）第１８４ ０５５号明細書、米国特許（Ｕ
Ｓ‐Ａ）第４，９４０，８０５号明細書および米国特許
（ＵＳ‐Ａ）第４，７５１，３３４号明細書に開示され
ている。ＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤは使用される触媒お
よび水素化条件により、いろいろな比率で主要生成物と
して得られる。更に、多数の副生成物、例えばジブチレ
ングリコール、４‐ヒドロキシブチレート、４‐ヒドロ
キシブチルブチレート、４‐ヒドロキシブチルスクシネ
ート、ブトキシブタノール等が形成される。
物を作るための前記出発物質の水素化は、例えば米国特
許（ＵＳ‐Ａ）第４，１５５，９１９号明細書、米国特
許（ＵＳ‐Ａ）第４，０９６，１５６号明細書、西独特
許（ＤＥ‐Ａ）第２１ ３３７６８号明細書、欧州特許
（ＥＰ‐Ａ）第１８４ ０５５号明細書、米国特許（Ｕ
Ｓ‐Ａ）第４，９４０，８０５号明細書および米国特許
（ＵＳ‐Ａ）第４，７５１，３３４号明細書に開示され
ている。ＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤは使用される触媒お
よび水素化条件により、いろいろな比率で主要生成物と
して得られる。更に、多数の副生成物、例えばジブチレ
ングリコール、４‐ヒドロキシブチレート、４‐ヒドロ
キシブチルブチレート、４‐ヒドロキシブチルスクシネ
ート、ブトキシブタノール等が形成される。
【０００５】この方法で得られた水素化混合物は蒸留に
より処理される。水素化生成物中に得られる副生成物の
ために、この処理法は困難であり、かなり複雑な装置と
エネルギー消費が必要とされる。純粋なＴＨＦとＧＢＬ
が必要なとき、これは特に現実的な問題である。水素化
生成物中のＢＤは環状化によりＴＨＦに変換される前
に、ＴＨＦおよびＧＢＬ、場合によっては他の生成物か
ら分離する必要がある。
より処理される。水素化生成物中に得られる副生成物の
ために、この処理法は困難であり、かなり複雑な装置と
エネルギー消費が必要とされる。純粋なＴＨＦとＧＢＬ
が必要なとき、これは特に現実的な問題である。水素化
生成物中のＢＤは環状化によりＴＨＦに変換される前
に、ＴＨＦおよびＧＢＬ、場合によっては他の生成物か
ら分離する必要がある。
【０００６】従って、米国特許（ＵＳ‐Ａ）第４，７５
１，３３４号明細書は基本的にＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢ
Ｄからなる生成物を与えるマレイン酸エステルの水素化
の方法を述べている。水素化混合物の蒸留処理はＴＨ
Ｆ、アルコールおよび低沸点不純物からなる低沸点混合
物をカラム上部に与え、一方、底部の生成物をそれ以後
の蒸留カラム中で、ＧＢＬ／ジエチルスクシネート共沸
混合物と粗製ブタンジオールに分けている。特定のフラ
クションにある有用な生成物であるＴＨＦ、ＧＢＬおよ
びＢＤはまだかなり粗製なものであり、引き続いて別の
分離装置で再び処理する必要がある。ＢＤのＴＨＦおよ
びＧＢＬからの分離後、望むならばそのＢＤをこの方法
の環状化工程で脱水素し、ＴＨＦを作ることができる。
１，３３４号明細書は基本的にＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢ
Ｄからなる生成物を与えるマレイン酸エステルの水素化
の方法を述べている。水素化混合物の蒸留処理はＴＨ
Ｆ、アルコールおよび低沸点不純物からなる低沸点混合
物をカラム上部に与え、一方、底部の生成物をそれ以後
の蒸留カラム中で、ＧＢＬ／ジエチルスクシネート共沸
混合物と粗製ブタンジオールに分けている。特定のフラ
クションにある有用な生成物であるＴＨＦ、ＧＢＬおよ
びＢＤはまだかなり粗製なものであり、引き続いて別の
分離装置で再び処理する必要がある。ＢＤのＴＨＦおよ
びＧＢＬからの分離後、望むならばそのＢＤをこの方法
の環状化工程で脱水素し、ＴＨＦを作ることができる。
【０００７】米国特許（ＵＳ‐Ａ）第４，８５１，０８
５号明細書はＧＢＬを酸で処理することによる、ＧＢＬ
から変色した不純物を除去する方法を記載している。こ
の方法の成功のための必要条件は純度９５％以上のＧＢ
Ｌを用いることである。
５号明細書はＧＢＬを酸で処理することによる、ＧＢＬ
から変色した不純物を除去する方法を記載している。こ
の方法の成功のための必要条件は純度９５％以上のＧＢ
Ｌを用いることである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】有用な生成物であるＴ
ＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤの分離、単離および精製の高い
費用の結果として、マレイン酸およびその誘導体を水素
化することによるＴＨＦおよびＧＢＬの製造方法は非経
済的となっている。本発明の目的はマレイン酸の水素化
生成物からＴＨＦとＧＢＬを経済的に製造し分離するこ
とを可能にし、特に純粋なＴＨＦおよびＧＢＬを著しく
低減した精製費用で製造し単離することを可能にする方
法を開発することにある。
ＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤの分離、単離および精製の高い
費用の結果として、マレイン酸およびその誘導体を水素
化することによるＴＨＦおよびＧＢＬの製造方法は非経
済的となっている。本発明の目的はマレイン酸の水素化
生成物からＴＨＦとＧＢＬを経済的に製造し分離するこ
とを可能にし、特に純粋なＴＨＦおよびＧＢＬを著しく
低減した精製費用で製造し単離することを可能にする方
法を開発することにある。
【０００９】本発明者らは、この課題は、粗製水素化生
成物を前処理なしに１００〜３００℃でプロトン酸で処
理し、生成した反応混合物から蒸留により純粋なテトロ
ヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを単離すること
を特徴とする、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸および／またはフマル酸の水素化生物
からＴＨＦまたはＴＨＦおよびγ‐ブチロラクトンを製
造する方法により達成されることを発見した。
成物を前処理なしに１００〜３００℃でプロトン酸で処
理し、生成した反応混合物から蒸留により純粋なテトロ
ヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを単離すること
を特徴とする、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸および／またはフマル酸の水素化生物
からＴＨＦまたはＴＨＦおよびγ‐ブチロラクトンを製
造する方法により達成されることを発見した。
【００１０】本発明のこの目的のため、水素化生成物と
いう用語は、ＢＤまたはＢＤとＴＨＦ、またはＢＤ、Ｔ
ＨＦとＧＢＬを有用な成分として含む、ＭＡ、ＳＡ、Ｆ
Ａ、ＭＡＡおよび／またはＳＡＡの接触水素化の生成物
を意味する。
いう用語は、ＢＤまたはＢＤとＴＨＦ、またはＢＤ、Ｔ
ＨＦとＧＢＬを有用な成分として含む、ＭＡ、ＳＡ、Ｆ
Ａ、ＭＡＡおよび／またはＳＡＡの接触水素化の生成物
を意味する。
【００１１】
【作用および効果】発明による方法、すなわち水素化生
成物の酸処理を用いると水素化生成物中のＢＤは驚くほ
どほとんど定量的にＴＨＦに変換され、水素化の副生成
物は酸触媒でＴＨＦまたはＧＢＬに変換される。ＴＨＦ
またはＧＢＬに変換できない副生成物は酸処理の条件下
で驚異的かつ明らかに分解されて、価値のある生成物で
あるＴＨＦとＧＢＬの蒸留処理に干渉しない生成物がで
きるので、例えばＴＨＦ／水共沸混合物としてのＴＨ
Ｆ、およびＧＢＬは特別に純粋な形で簡単に得られる。
作られたＴＨＦ／水の共沸混合物は標準法、例えば米国
特許（ＵＳ‐Ａ）第４，９１２，２３６号明細書でその
成分のＴＨＦと水に分離することができる。
成物の酸処理を用いると水素化生成物中のＢＤは驚くほ
どほとんど定量的にＴＨＦに変換され、水素化の副生成
物は酸触媒でＴＨＦまたはＧＢＬに変換される。ＴＨＦ
またはＧＢＬに変換できない副生成物は酸処理の条件下
で驚異的かつ明らかに分解されて、価値のある生成物で
あるＴＨＦとＧＢＬの蒸留処理に干渉しない生成物がで
きるので、例えばＴＨＦ／水共沸混合物としてのＴＨ
Ｆ、およびＧＢＬは特別に純粋な形で簡単に得られる。
作られたＴＨＦ／水の共沸混合物は標準法、例えば米国
特許（ＵＳ‐Ａ）第４，９１２，２３６号明細書でその
成分のＴＨＦと水に分離することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】広い範囲のプロトン酸が
水素化生成物のこの新しい酸処理に用いることができ
る。例えば、通常の無機プロトン酸、例えば塩酸、硫
酸、リン酸またはテトラフルオロホウ酸、および有機プ
ロトン酸、例えばシュウ酸、ｐ‐トルエンスルホン酸ま
たはメタンスルホン酸が使用できる。ＢＤの脱水を触媒
するのに充分に酸性であり、反応条件下で酸化作用を持
たない、事実上いかなるプロトン酸も使用できる。従っ
て、本発明による方法は例えばタングストリン酸、タン
グストケイ酸またはモリブデンリン酸などのヘテロポリ
酸を使用することもできる。
水素化生成物のこの新しい酸処理に用いることができ
る。例えば、通常の無機プロトン酸、例えば塩酸、硫
酸、リン酸またはテトラフルオロホウ酸、および有機プ
ロトン酸、例えばシュウ酸、ｐ‐トルエンスルホン酸ま
たはメタンスルホン酸が使用できる。ＢＤの脱水を触媒
するのに充分に酸性であり、反応条件下で酸化作用を持
たない、事実上いかなるプロトン酸も使用できる。従っ
て、本発明による方法は例えばタングストリン酸、タン
グストケイ酸またはモリブデンリン酸などのヘテロポリ
酸を使用することもできる。
【００１３】上記の通常プロトン酸に加えて、酸性でブ
レンステッド酸として作用する例ええば脱水する固体を
使用することも可能であり、例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、チタンおよびジルコニウムの酸性酸化物、リ
ン酸アルミニウム、ゼオライト例えばフオーヤサイト
（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）、ペンタシルまたはシリカラ
イト、およびフィロシリケート例えばモンモリロナイト
（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｓ）、漂白剤例えば
ベントナイト、フラー土などである。勿論、酸触媒とし
て有機陽イオン交換体、例えばスルホン化フェノール‐
ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化スチレン‐ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリアクリレート、セルロールに基
づく陽イオン交換体またはスルホン化活性炭を使用する
ことも可能である。
レンステッド酸として作用する例ええば脱水する固体を
使用することも可能であり、例えばアルミニウム、マグ
ネシウム、チタンおよびジルコニウムの酸性酸化物、リ
ン酸アルミニウム、ゼオライト例えばフオーヤサイト
（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）、ペンタシルまたはシリカラ
イト、およびフィロシリケート例えばモンモリロナイト
（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｓ）、漂白剤例えば
ベントナイト、フラー土などである。勿論、酸触媒とし
て有機陽イオン交換体、例えばスルホン化フェノール‐
ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化スチレン‐ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリアクリレート、セルロールに基
づく陽イオン交換体またはスルホン化活性炭を使用する
ことも可能である。
【００１４】硫酸、リン酸およびフィロシリケート、特
にベントナイトおよび有機陽イオン交換体が好適であ
る。特に硫酸が好適である。
にベントナイトおよび有機陽イオン交換体が好適であ
る。特に硫酸が好適である。
【００１５】一般に酸処理は０．０１〜１０重量％、有
利には０．０１〜５重量％、特に有利には０．１〜１重
量％特定の酸を水素化生成物に加えることにより実施す
る。プロトン酸は水性溶液として添加するか、可能であ
ればその特定の酸を塩化水素などの気体状またはｐ‐ト
ルエンスルホン酸、ベントナイトまたはタングストリン
酸などの固体状の形で添加することができる。液体プロ
トン酸例えば硫酸またはリン酸は市販の濃縮溶液の形で
一般に用いることができるが、この酸の希釈溶液を相当
する分で量を増やして使用することも可能である。勿
論、ＴＨＦを作るためにこれら酸の希釈溶液がＢＤの環
状化を効果的に触媒するのに充分に酸性であることが必
要である。しかしながら、濃酸の存在が挙げられる。
利には０．０１〜５重量％、特に有利には０．１〜１重
量％特定の酸を水素化生成物に加えることにより実施す
る。プロトン酸は水性溶液として添加するか、可能であ
ればその特定の酸を塩化水素などの気体状またはｐ‐ト
ルエンスルホン酸、ベントナイトまたはタングストリン
酸などの固体状の形で添加することができる。液体プロ
トン酸例えば硫酸またはリン酸は市販の濃縮溶液の形で
一般に用いることができるが、この酸の希釈溶液を相当
する分で量を増やして使用することも可能である。勿
論、ＴＨＦを作るためにこれら酸の希釈溶液がＢＤの環
状化を効果的に触媒するのに充分に酸性であることが必
要である。しかしながら、濃酸の存在が挙げられる。
【００１６】酸処理は一般に１００〜３００℃で行われ
る。有利に決定されねばならない最終反応温度も使用さ
れる酸の種類に依存し、それぞれの場合について二、三
の予備実験を用いて決定できる。例えば、硫酸による酸
処理は１００〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃で有利
に実施され、一方ベントナイトを用いるとき反応温度は
有利には１５０℃〜２００℃、特に１７０℃〜１９０℃
であり、リン酸処理の場合は一般に２５０〜３００℃が
好適である。
る。有利に決定されねばならない最終反応温度も使用さ
れる酸の種類に依存し、それぞれの場合について二、三
の予備実験を用いて決定できる。例えば、硫酸による酸
処理は１００〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃で有利
に実施され、一方ベントナイトを用いるとき反応温度は
有利には１５０℃〜２００℃、特に１７０℃〜１９０℃
であり、リン酸処理の場合は一般に２５０〜３００℃が
好適である。
【００１７】酸処理は常圧下もしくは加圧下、有利には
反応系の固有圧力下で実施できる。多くの場合、特定の
水素化生成物は既に比較的大量のＴＨＦを含んでいるの
で、酸処理と同じ時に、ＴＨＦ／水共沸混合物からなる
反応混合物の低沸点成分を蒸留によって除去することが
できる。蒸留の初期段階で除去されるのは主に既に存在
するＴＨＦであり、一方ＢＤから新しく生成したテトラ
ヒドロフランの蒸留物中の比率は処理が続くにつれて高
くなる。水素化物中に既に存在するＴＨＦは酸処理条件
下では実質的に不活性であるので、その酸処理の前に蒸
留で水素化生成物からテトラヒドラフランを除去するこ
とは、酸処理の間にテトラヒドラフランを除去している
ことと同等とみなすべきである。
反応系の固有圧力下で実施できる。多くの場合、特定の
水素化生成物は既に比較的大量のＴＨＦを含んでいるの
で、酸処理と同じ時に、ＴＨＦ／水共沸混合物からなる
反応混合物の低沸点成分を蒸留によって除去することが
できる。蒸留の初期段階で除去されるのは主に既に存在
するＴＨＦであり、一方ＢＤから新しく生成したテトラ
ヒドロフランの蒸留物中の比率は処理が続くにつれて高
くなる。水素化物中に既に存在するＴＨＦは酸処理条件
下では実質的に不活性であるので、その酸処理の前に蒸
留で水素化生成物からテトラヒドラフランを除去するこ
とは、酸処理の間にテトラヒドラフランを除去している
ことと同等とみなすべきである。
【００１８】水素化生成物の酸処理はバッチにより撹拌
反応器中で、必要ならば安定な圧力下で実施でき、また
は連続的に例えば撹拌反応器カスケード中で実施でき
る。固体環状化触媒、例えば漂白剤は反応媒体中に懸濁
できるが、触媒を固定層に配置し、そこをプールまたは
トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）法を用いて特定の水素化生
成物を通すようにするのが好適である。
反応器中で、必要ならば安定な圧力下で実施でき、また
は連続的に例えば撹拌反応器カスケード中で実施でき
る。固体環状化触媒、例えば漂白剤は反応媒体中に懸濁
できるが、触媒を固定層に配置し、そこをプールまたは
トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）法を用いて特定の水素化生
成物を通すようにするのが好適である。
【００１９】水素化生成物中に既に存在するＴＨＦと新
しく生成したＴＨＦを酸処理の間、反応混合物から蒸留
により連続的に除去することが可能であり、主にＧＢＬ
および難揮発性成分さえからもなる非揮発性残分からＧ
ＢＬは蒸留によって簡単に除去でき、９９％以上の純度
のＧＢＬを得ることができ、残分は酸処理最後に反応装
置中に残る。触媒の酸は蒸留残分中に残り、望むならば
再生可能である。こうして本発明による方法は一つの同
じプラントでのＭＡＡの水素化から高純度のＴＨＦとＧ
ＢＬの連続的水素化を容易にするものである。
しく生成したＴＨＦを酸処理の間、反応混合物から蒸留
により連続的に除去することが可能であり、主にＧＢＬ
および難揮発性成分さえからもなる非揮発性残分からＧ
ＢＬは蒸留によって簡単に除去でき、９９％以上の純度
のＧＢＬを得ることができ、残分は酸処理最後に反応装
置中に残る。触媒の酸は蒸留残分中に残り、望むならば
再生可能である。こうして本発明による方法は一つの同
じプラントでのＭＡＡの水素化から高純度のＴＨＦとＧ
ＢＬの連続的水素化を容易にするものである。
【００２０】水素化の方法は本発明の主題ではない。本
発明による方法においては、ＭＡ、ＭＡＡ、ＳＡ、ＳＡ
ＡまたはＦＡを水素化するためのいかなる方法で得られ
た水素化生成物も用いることができ、特に上述の水素化
方法の生成物を用いることができる。いろいろな水素化
方法による生成物は異なる組成を有するので、いろいろ
な水素化生成物の発明による処理で、ＴＨＦとＧＢＬは
もちろん異なる比率で作られる。例えば、米国特許（Ｕ
Ｓ‐Ａ）第４，１５５，９１９号明細書の製法の生成物
からは事実上ＴＨＦのみが本発明により得られ、一方、
米国特許（ＵＳ‐Ａ）第４，９４０，８０５号明細書の
製法の生成物からはＴＨＦに加えて、かなりの量のＧＢ
Ｌが本発明により得ることができる。ＭＡ、ＭＡＡ、Ｓ
Ａ、ＳＡＡまたはＦＡの水素化融解物を水素化すること
により得られる生成物が本発明による方法に好適であ
る。
発明による方法においては、ＭＡ、ＭＡＡ、ＳＡ、ＳＡ
ＡまたはＦＡを水素化するためのいかなる方法で得られ
た水素化生成物も用いることができ、特に上述の水素化
方法の生成物を用いることができる。いろいろな水素化
方法による生成物は異なる組成を有するので、いろいろ
な水素化生成物の発明による処理で、ＴＨＦとＧＢＬは
もちろん異なる比率で作られる。例えば、米国特許（Ｕ
Ｓ‐Ａ）第４，１５５，９１９号明細書の製法の生成物
からは事実上ＴＨＦのみが本発明により得られ、一方、
米国特許（ＵＳ‐Ａ）第４，９４０，８０５号明細書の
製法の生成物からはＴＨＦに加えて、かなりの量のＧＢ
Ｌが本発明により得ることができる。ＭＡ、ＭＡＡ、Ｓ
Ａ、ＳＡＡまたはＦＡの水素化融解物を水素化すること
により得られる生成物が本発明による方法に好適であ
る。
【００２１】本発明による方法により得られるＧＢＬと
本発明によりＴＨＦ／水共沸混合物を分離して得られる
ＴＨＦは非常に純粋なので、それ以降の精製を行わずに
非常に多くの応用のために使用できる。
本発明によりＴＨＦ／水共沸混合物を分離して得られる
ＴＨＦは非常に純粋なので、それ以降の精製を行わずに
非常に多くの応用のために使用できる。
【００２２】ＴＨＦとＧＢＬは重要な溶剤であり、ポリ
‐ＴＨＦ（ポリテトラメチレングリコール）とＮ‐メチ
ルピロリドンの製造中間体としても用いられる。
‐ＴＨＦ（ポリテトラメチレングリコール）とＮ‐メチ
ルピロリドンの製造中間体としても用いられる。
【００２３】
例１ 第１表に示されている組成を有するＭＡＡ水素化の代表
的な生成物を０．１重量％の濃硫酸で処理し、１３０℃
で数時間処理した。この間、既に存在しているＴＨＦお
よび水を反応中に新しく生成したＴＨＦおよび水ととも
にＴＨＦ／水共沸混合物として蒸留により反応混合物か
ら除去した。ブタンジオールの完全な環状化と副生成物
の分解の後に、温度を１１０℃、圧力を１０ｍバールに
下げ、ＧＢＬを蒸留除去した。こうして得られたＧＢＬ
は９９％以上の純度を有していた。蒸留残分はさらに処
理することなく捨てた。ＴＨＦ／水共沸混合物は西独特
許（ＤＥ‐Ａ）第３７ ２６ ８０５号明細書により、
その２つの成分に分けて純度９９．９５％以上のＴＨＦ
を得た。
的な生成物を０．１重量％の濃硫酸で処理し、１３０℃
で数時間処理した。この間、既に存在しているＴＨＦお
よび水を反応中に新しく生成したＴＨＦおよび水ととも
にＴＨＦ／水共沸混合物として蒸留により反応混合物か
ら除去した。ブタンジオールの完全な環状化と副生成物
の分解の後に、温度を１１０℃、圧力を１０ｍバールに
下げ、ＧＢＬを蒸留除去した。こうして得られたＧＢＬ
は９９％以上の純度を有していた。蒸留残分はさらに処
理することなく捨てた。ＴＨＦ／水共沸混合物は西独特
許（ＤＥ‐Ａ）第３７ ２６ ８０５号明細書により、
その２つの成分に分けて純度９９．９５％以上のＴＨＦ
を得た。
【００２４】第２表に水素化生成物の酸処理後の生成物
分布を示す。
分布を示す。
【００２５】第１表 水素化生成物の組成 Ｈ2Ｏ ２６．５％ ＴＨＦ ３６．４５％ プロパノール ０．７２％ プタノール １．５３％ ブチロラクトン １３．６３％ ブタンジオール １７．９１％ 残り ３．３６％ 第２表 酸処理後の生成物分布 Ｈ2Ｏ ３０．３０％ ＴＨＦ ５２．５％ プロパノール ０．７５％ ブタノール １．６８％ ブチロラクトン １４．４６％ ブタンジオール − 残り ０．３１％ 例２ 例１で用いた水素化生成物を０．２重量％のベントナイ
トＫ１０で処理し、例１と同じ方法で１８５℃で数時間
処理した。事実上例１と同じ結果が達成された。例３ 例１で用いた水素化生成物を０．２重量％濃硫酸とオー
トクレープ中で自己（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力下、
２６０℃で反応させた。ブタンジオールは完全に脱水さ
れてＴＨＦが生じた。
トＫ１０で処理し、例１と同じ方法で１８５℃で数時間
処理した。事実上例１と同じ結果が達成された。例３ 例１で用いた水素化生成物を０．２重量％濃硫酸とオー
トクレープ中で自己（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力下、
２６０℃で反応させた。ブタンジオールは完全に脱水さ
れてＴＨＦが生じた。
【００２６】例４ 例１で用いた水素化生成物を０．２重量％のＨ+形の陽
イオン交換体レワタイト；Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）
ＳＰＣ １１８と１１８〜１４０℃で例１と同じ用法で
処理し、混合物を準備した。変換は完全であった。水素
化生成物の酸処理により水素化生成物のＢＤ含量から予
想よりも多いＴＨＦが生成した。これは水素化生成物中
に存在する副生成物の酸触媒による分解に起因するもの
と考えられる。ＧＢＬは予想どうりの量で得られた。
イオン交換体レワタイト；Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）
ＳＰＣ １１８と１１８〜１４０℃で例１と同じ用法で
処理し、混合物を準備した。変換は完全であった。水素
化生成物の酸処理により水素化生成物のＢＤ含量から予
想よりも多いＴＨＦが生成した。これは水素化生成物中
に存在する副生成物の酸触媒による分解に起因するもの
と考えられる。ＧＢＬは予想どうりの量で得られた。
【００２７】例５ 例１で用いた水素化生成物を０．２重量％の固体タング
ストリン酸と１５０℃で例１と同じ方法で反応させて、
混合物を準備した。ＴＨＦとＧＢＬは実質的に定量的な
収率で得られた。変換は完全であった。
ストリン酸と１５０℃で例１と同じ方法で反応させて、
混合物を準備した。ＴＨＦとＧＢＬは実質的に定量的な
収率で得られた。変換は完全であった。
【００２８】例６ 水 ２８．９重量％ ＴＨＦ ３５．８重量％ ＢＤ ２９．３重量％ プロパノール ０．９重量％ ブタノール １．７重量％ ＧＢＬ ０．１重量％ 残り ３．３重量％ 実質的にＧＢＬを含まない上記の組成を持つ代表的な水
素化混合物を例１と同じ方法で硫酸で処理して準備し
た。酸処理後の生成物の分布は以下の通りである。
水 ３４．９８重量％ ＴＨＦ ６１．９４重量％ ＢＤ − プロパノール ０．９ 重量％ ブタノール １．７６重量％ ＧＢＬ ０．１ 重量％ 残り ０．２９重量％ 例７ （比較例） 第１表に示されている組成を持つＭＡＡの水素化からの
生成物を米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，７５１，３３４号
明細書の方法を用いる蒸留により、ＴＨＦ、ＧＢＬおよ
びＢＤの生成物に分離した。
素化混合物を例１と同じ方法で硫酸で処理して準備し
た。酸処理後の生成物の分布は以下の通りである。
水 ３４．９８重量％ ＴＨＦ ６１．９４重量％ ＢＤ − プロパノール ０．９ 重量％ ブタノール １．７６重量％ ＧＢＬ ０．１ 重量％ 残り ０．２９重量％ 例７ （比較例） 第１表に示されている組成を持つＭＡＡの水素化からの
生成物を米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，７５１，３３４号
明細書の方法を用いる蒸留により、ＴＨＦ、ＧＢＬおよ
びＢＤの生成物に分離した。
【００２９】この終りに、ＴＨＦと水を最初の塔で蒸留
除去し、ＴＨＦ／水共沸混合物を後処理して、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４，９１２，２３６号明細書に従って純
粋なＴＨＦを作った。水、プロパノール、ブタノール、
ＧＢＬ、ＢＤおよび中沸点と高沸点成分を第一の塔の底
部で得た。水と有機副生成物を第二の塔の上部で蒸留除
去した。第二の塔の底部生成物を第一ＧＢＬ留分塔であ
る第三の塔に通し、続いて純粋ＧＢＬ塔である第四の塔
に通した。この塔中で得られたＧＢＬは、約９８％の純
度を有していた。主な不純物はブトキシブタールであ
り、その約１％を成していた。
除去し、ＴＨＦ／水共沸混合物を後処理して、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４，９１２，２３６号明細書に従って純
粋なＴＨＦを作った。水、プロパノール、ブタノール、
ＧＢＬ、ＢＤおよび中沸点と高沸点成分を第一の塔の底
部で得た。水と有機副生成物を第二の塔の上部で蒸留除
去した。第二の塔の底部生成物を第一ＧＢＬ留分塔であ
る第三の塔に通し、続いて純粋ＧＢＬ塔である第四の塔
に通した。この塔中で得られたＧＢＬは、約９８％の純
度を有していた。主な不純物はブトキシブタールであ
り、その約１％を成していた。
【００３０】第四の塔からの塔底生成物を第五の塔中で
蒸留し、ＢＤの最初の留分を除去し、第六塔で純粋なＢ
Ｄを生じた。このような条件下で、ＢＤは約９６％の純
度で得られ、高沸点成分の熱分解により第六の塔の底部
に形成されたＧＢＬが主な不純物であった。この不純物
の混入はさらに別の塔中でＢＤ／高沸点成分を前もって
分離することによって避けた。こうして得られたＢＤは
既知の方法でＴＨＦを作る環状化には適していた。
蒸留し、ＢＤの最初の留分を除去し、第六塔で純粋なＢ
Ｄを生じた。このような条件下で、ＢＤは約９６％の純
度で得られ、高沸点成分の熱分解により第六の塔の底部
に形成されたＧＢＬが主な不純物であった。この不純物
の混入はさらに別の塔中でＢＤ／高沸点成分を前もって
分離することによって避けた。こうして得られたＢＤは
既知の方法でＴＨＦを作る環状化には適していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ユルゲン シャイパー ドイツ連邦共和国 ムッテルシュタット プファルツリンク 46 (72)発明者 ヴォルフガング ザウアー ドイツ連邦共和国 キルヒハイムボランデ ン アルブレヒト−デュレル−シュトラー セ 13 (72)発明者 ホルスト ハルトマン ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム リンデンシュトラーセ 45
Claims (1)
- 【請求項１】 マレイン酸、コハク酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸および／またはフマル酸の水素化生成
物からテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランお
よびγ‐ブチロラクトンを製造する場合に、粗製水素化
生成物を前処理なしに１００〜３００℃でプロトン酸で
処理し、生じた反応混合物から純粋なテトラヒドロフラ
ンおよびγ‐ブチロラクトンを蒸留により単離すること
を特徴とする、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフ
ラン及びγ‐ブチロラクトンを製造する方法
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4005293A DE4005293A1 (de) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran und -butyrolacton |
| DE4005293.1 | 1990-02-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753538A true JPH0753538A (ja) | 1995-02-28 |
| JP2930141B2 JP2930141B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=6400565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3023440A Expired - Fee Related JP2930141B2 (ja) | 1990-02-20 | 1991-02-18 | テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319111A (ja) |
| EP (1) | EP0443392B1 (ja) |
| JP (1) | JP2930141B2 (ja) |
| AT (1) | ATE126222T1 (ja) |
| CA (1) | CA2036626C (ja) |
| DE (2) | DE4005293A1 (ja) |
| ES (1) | ES2075229T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006041038A1 (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | エステルオリゴマーの分解方法及び炭素数４の化合物の製造方法 |
| JP2006137749A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-06-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | エステルオリゴマーの分解方法及び炭素数４の化合物の製造方法 |
| WO2013005750A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの製造方法 |
| US10472311B2 (en) | 2011-07-08 | 2019-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6201137B1 (en) * | 1997-09-30 | 2001-03-13 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Process for purifying tetrahydrofurans used as starting material for polyether polyols |
| DE19842847A1 (de) * | 1998-09-18 | 2000-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran |
| US6299736B1 (en) * | 1999-06-15 | 2001-10-09 | Celanese International Corporation | Process for recovering γ-butyrolactone from a mixture of heavy organics |
| DE10209633A1 (de) * | 2002-03-02 | 2003-09-11 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrahydrofuran und Pyrrolidonen |
| WO2013012047A1 (ja) | 2011-07-20 | 2013-01-24 | 三菱化学株式会社 | 炭素原子数４の不飽和化合物を原料とする水素化物の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1043342B (de) * | 1957-11-19 | 1958-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran |
| JPS4830272B1 (ja) * | 1968-10-29 | 1973-09-18 | ||
| GB1320839A (en) * | 1970-07-17 | 1973-06-20 | Mitsubishi Petrochemical Co | Hydrogenation of carboxylic compounds |
| DE2553761A1 (de) * | 1975-11-29 | 1977-06-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton |
| JPS5293763A (en) * | 1976-02-04 | 1977-08-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of tetrahydrofuran |
| GB1587198A (en) * | 1976-11-23 | 1981-04-01 | Ucb Sa | Process for the production of butane-1,4 diol and tetrahydrofuran |
| EP0153680B1 (de) * | 1984-02-23 | 1989-01-25 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran |
| EP0204730A1 (en) * | 1984-11-21 | 1986-12-17 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of butane-1,4-diol |
| GB8514002D0 (en) * | 1985-06-04 | 1985-07-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| DE3870543D1 (de) * | 1987-08-08 | 1992-06-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol und/oder tetrahydrofuran. |
| DE3726805A1 (de) * | 1987-08-12 | 1989-02-23 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen reinigung von tetrahydrofuran |
| US4851085A (en) * | 1988-07-11 | 1989-07-25 | Gaf Corporation | Purification of butyrolactone |
-
1990
- 1990-02-20 DE DE4005293A patent/DE4005293A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-09 ES ES91101833T patent/ES2075229T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-09 EP EP91101833A patent/EP0443392B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-09 AT AT91101833T patent/ATE126222T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-09 DE DE59106173T patent/DE59106173D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-18 JP JP3023440A patent/JP2930141B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-19 CA CA002036626A patent/CA2036626C/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-17 US US07/931,117 patent/US5319111A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006041038A1 (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | エステルオリゴマーの分解方法及び炭素数４の化合物の製造方法 |
| JP2006137749A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-06-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | エステルオリゴマーの分解方法及び炭素数４の化合物の製造方法 |
| WO2013005750A1 (ja) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 三菱化学株式会社 | テトラヒドロフランの製造方法 |
| JP2013032349A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-02-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | テトラヒドロフランの製造方法 |
| US9126963B2 (en) | 2011-07-04 | 2015-09-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing tetrahydrofuran |
| US10472311B2 (en) | 2011-07-08 | 2019-11-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | 1,4-butanediol-containing composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0443392A1 (de) | 1991-08-28 |
| CA2036626C (en) | 2000-11-07 |
| CA2036626A1 (en) | 1991-08-21 |
| DE4005293A1 (de) | 1991-08-22 |
| JP2930141B2 (ja) | 1999-08-03 |
| ES2075229T3 (es) | 1995-10-01 |
| EP0443392B1 (de) | 1995-08-09 |
| DE59106173D1 (de) | 1995-09-14 |
| US5319111A (en) | 1994-06-07 |
| ATE126222T1 (de) | 1995-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100468182B1 (ko) | 1,6-헥산디올및카프롤락톤의제조방법 | |
| US2971010A (en) | Production of dicarboxylic acid anhydrides | |
| JP2000505468A (ja) | ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法 | |
| EP0912508B2 (de) | Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronitril | |
| JPH039092B2 (ja) | ||
| JP2930141B2 (ja) | テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランおよびγ‐ブチロラクトンを製造する方法 | |
| US6350924B1 (en) | Method for producing 1,4-butanediol | |
| CN107778141B (zh) | 一种1，4-丁二醇的纯化方法 | |
| TW202346245A (zh) | 製造精煉1,4-丁二醇流之方法 | |
| JPH03170468A (ja) | 混合物からγ―ブチロラクトンを分離する方法 | |
| US9321784B2 (en) | Hydrogenation of isohexide products for improved color | |
| WO2016008904A1 (en) | METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE | |
| JPS61130247A (ja) | １，２‐ペンタンジオールの連続的製法 | |
| JP2002526485A (ja) | テトラヒドロフランの製造法 | |
| KR20110094207A (ko) | 1,6-헥산디올의 제조 방법 | |
| JPH0629280B2 (ja) | 粗テトラヒドロフランの精製方法 | |
| JP2930142B2 (ja) | 出発物質の接触水素添加によって製造された混合物からテトラヒドロフランを単離する方法 | |
| JP2934173B2 (ja) | 高純度１，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| KR100602970B1 (ko) | 헥산디올의 제조 방법 | |
| US5136058A (en) | Process for the recovery of purified gamma-butyrolactone in high yield from its crude reactor effluent | |
| JPH10237057A (ja) | 粗テトラヒドロフランの精製方法 | |
| JP4483156B2 (ja) | ガンマブチロラクトンの精製方法 | |
| JP3463326B2 (ja) | １，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの製造方法 | |
| DE2704505C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran | |
| JP2003113171A (ja) | 無水コハク酸の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990406 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |