JPH03170468A

JPH03170468A - 混合物からγ―ブチロラクトンを分離する方法

Info

Publication number: JPH03170468A
Application number: JP2307357A
Authority: JP
Inventors: Rolf Fischer; ロルフ・フイツシヤー; Peter Stops; ペーター・シユトツプス; Erwin Brunner; エルヴイン・ブルンナー; Rudolf Weigand; ルドルフ・ヴアイガント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1991-07-24
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JP2871841B2; EP0428030A2; EP0428030A3; DE59007447D1; US5030328A; DE3938121A1; EP0428030B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は、エタノール、テトラヒドロフラン、水、ｎ−
ブタノール、１．４−ブタンジオール、コハク酸ジエチ
ルエステル及びγ−ブチロラクトンを含有する混合物か
ら、蒸留に，よってγ−ブチロラクトンを分離する方法
に関する。

［従来の技術］ポリエステル製造用の重要な中間体であるｌ４−ブタン
ジオールは、例えばマレイン酸、フマル酸又はコハク酸
のジエステルの水素化により製造される。この方法では
、１，４−ブタンジオール（Ｂ　Ｄ）をγ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハ
ク酸ジエチルエステル（ＢＳＤＥ），エタノール、ｎ−
ブタノール、水及び僅少量の高沸点副産物と共に含有す
る混合物が生じる。

この混合物の後処置時に、主生或物として得られるＢＤ
だけではなく、純粋な形の他の有用生戊物ＴＨＦ及びＧ
ＢＬも得る価値がある。

前記混合物からのＧＢＬの精製は、簡単な蒸留では不可
能である。それというのもＧＢＬはＢＳＤＥと共沸混合
物を形或するからである。従って、欧州特許（ＥＰ−Ａ
）第２５６８１３号明細書では、ＢＳＤＥを、このよう
なＧＢＬとの混合物から、有機溶剤を用いる抽出によっ
て分離することを提案している。有利な操作法の後に、
ＢＳＤＥ及び有機溶剤から或るこの抽出物を、後から極
性溶剤、例えば水を用いて抽出する。この分離法は、経
費がかかる。それというのも２種の添加剤が必要であり
かつ後からの水による蒸留分離は、高いエネルギー経費
の原因となるからである。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５５４００号明細書中には、
ＧＢＬ及びＢＳＤＥからの共沸混合物によって限定され
た困難をマレイン酸ジェチルエステルの添加により回避
する、ＧＢＬの精製法が記載されている。マレイン酸−
　フマル酸及びコハク酸ジエチルエステルの触媒的水素
化の際に得られるＢＤＳＴＨＦ１ＧＢＬ，ＢＳＤＥ，エ
タノール、ｎ−ブタノール及び水から或る混合物を、第
１蒸留塔中で、蒸留して、塔頂からエタノール、水、Ｔ
ＨＦ及びｎ−ブタノールを分離しかつ他の全ての戊分は
蒸留塔の缶中に存在するようにする。第１蒸留塔の缶出
物を、第２蒸留塔中で蒸留して、塔頂からＧＢＬ及びＢ
ＳＤＥから戒る共沸混合物を除去し、かつ缶出物として
ＢＤが残留するようにする。ＧＢＬを純粋に取得するた
めに、第２蒸留塔の塔頂物を、触媒的水素化のための装
入生戒物である相応量のマレイン酸ジエチルエステルと
一緒に第３蒸留塔上へ加える。この際、純粋ＧＢＬが塔
頂から留去される。マレイン酸ジェチルエステル及びＢ
ＳＤＥから或る缶出物を、水素化工程に戻すことができ
る。

多くの他の蒸留塔中で、第１蒸留塔の塔頂物を分離して
、固有特性に合ったＴＨＦを取得しマレイン酸モノブチ
ルエステルのエステル化に好適なエタノールを戻しかつ
水及びｎ−ブタノールを排出させるべきである。更に、
第２蒸留塔の缶出物からは、蒸留によって固有特性に合
ったＢＤを取得すべきである。従ってこの方法は、多く
の分離経費を必要としかつ多くの蒸留塔をへ必要とする
。

［発明の構Ｊｆｆｉ］ところで、エタノール、ＴＨＦ，水、ｎ−ブタノール、
ＢＤ，ＢＳＤＥ及びＧＢＬを含有する混合物から、ＧＢ
Ｌを、蒸留によって、特に有利に次のようにして分離で
きることが判明しＩ二　　二ａ）　塔頂圧５０〜５００ｍノ《，−ル及び塔頂温度３
５〜５０℃で作動する、理論段数５〜２５段を有する第
１蒸留塔中で、ＴＨＦ、，水及び９０％までのエタノー
ルを塔頂から分離し、ｂ）　第１蒸留塔の缶出物を、理
論段数１０〜３０段を有する第２蒸留塔中へ供給しかり
塔頂圧２０〜２００ｍバール及び塔頂温度４５〜６０℃
で得られた、エタノール、ｎ−ブタノールＧＢＬＳＢＳ
ＤＥ及びＢＤを含有する塔頂物を第３蒸留塔中へ供給し
、Ｃ）　理論段数４０〜１００段を有する第３蒸留塔中で
塔頂圧２０〜２００ｍバール及び塔頂温度５０〜６５℃
で得られた、エタノール、ｎ一ブタノール及びＧＢＬを
含有する塔頂物を第４蒸留塔中に供給しかつｄ）　理論段数１０〜３０段を有する第４蒸留塔中で塔
頂圧５０〜５００ｍバール及び塔頂温度４５〜５５°Ｃ
でエタノール及びｎ−ブタノールを塔頂から留出させか
つ純粋なＧＢＬを蒸留塔の側面排出口から取り出す。

この新規方法に使用される、ＧＢＬ含有混合物は、例え
ばマレイン酸、フマル酸及び／又はコハク酸のエチルエ
ステルの公知触媒的水素化の際に得られる。この混合物
は、例えば次の組或を有する：エタノール４０〜５５％
、ＴＨＦＯ　．５　−　１．０重量％、ｎ−ブタノール
０．０５〜２重量％、水０．００５〜４重量％、ＧＢＬ
２〜ＩＯ重量％、ＢＤ２０〜５０重量％、ＢＳＤＥ２〜
１０重量％及び高沸点物０．１−１重量％。

この新規方法は、４個の真空蒸留塔の使用下に、例えば
次に示すように実施される：理論段数５〜２５段を有す
る第１蒸留塔中で、混合物からＴＨＦ，水及び混合物中
に含有されるエタノールの９９重量％まで、特に９７〜
９９重量％を塔頂から留去する。塔頂の温度及び圧力は
、例えば３５〜５０°Ｃ及び５０〜５００ｍバールであ
る。還流比は、例えば０．２〜ｌである。第１蒸留塔の
、ｎ−ブタノール、ＧＢＬ１ＢＤ，ＢＳＤＥ及び残留の
エタノール並びに高沸点物を含有する缶出物を、理論段
数１０〜３０段を有する第２蒸留塔中へ供給し、その中
で、エタノール、ｎ−ブタノール、ＧＢＬＢＳＤＥ及び
ＢＳＤＥと共沸混合物を形戒するＢＤの１部分を塔頂か
ら分離する。第２蒸留塔の塔頂の温度及び圧力は、４５
〜６　０　’Ｏ及び２０〜２００ｍバールである。還流
比は、例えばｌ−１０である。第２蒸留塔の缶出物は、
ＢＤの主要量及び高沸点物を含有する。

第２蒸留塔の、例えばＧＢＬ４０〜９０モル％、殊に５
５〜６０モル％、ＢＳＤＥＩＯ〜４０モル％、殊に２５
〜３ｌモル％、ＢＤ０．１〜１０モル％、殊に１〜４モ
ル％、エタノール１〜２０モル％、殊に５〜１０モル％
及びｎ　一ブタノール０．１−１０モル％、殊にｌ〜３
モル％からなる塔頂物を、理論段数４０〜１００段を有
する第３蒸留塔中に導く。この蒸留塔中で、塔頂圧２０
〜２００ｍバール、塔頂温度５０〜６５゜Ｃ及び還流比
０　．５　〜８で、ｎ−ブタノール、ＧＢＬ及び残留の
エタノールから或る塔頂物が得られるから、これを第４
蒸留塔中に導入する。第３蒸留塔の缶出物は、ＢＤ及び
ＢＳＤＥから或る混合物であり、これは有利にはマレイ
ン酸ジエチルエステルの水素化に戻される。

第３蒸留塔の塔頂物から、第４蒸留塔中でアルコール　
エタノール及びｎ−フタノールカ塔頂から留去されかつ
側面排出口から純粋なＧＢＬが得られる。第４蒸留塔は
理論段数１０〜３０段を有する。第４蒸留塔の塔頂の温
度及び圧力は、４　５〜５　５°Ｃもしくは５０〜５０
０ｍバールである。還流比は、例えば０．５〜３である
。第４蒸留塔の缶出物として、蒸留の間に形戊されたＧ
ＢＬ及び高沸点物から或る混合物が得られる。これを、
排出させるか又は第２蒸留塔に戻す。

本発明方法により、ＧＢＬを、出発混合物から、著しく
少ない装置経費で分離することができる。種々異なる蒸
留工程の間に、例えばエステル交換又は他の反応により
生じた底沸点物又は高沸点物も、場合により第４蒸留塔
中でＧＢＬから分離することができる。第１及び第４蒸
留塔の塔頂物及び第２蒸留塔の缶出物を、固有特性に合
ったＴＨＦ及びＢＤ及びエステル化工程に戻すことので
きるエタノールを取得するために、自体公知の方法で、
更に精製することができる。

ＧＢＬ及びＢＳＤＥを有する混合物中のエタノール及び
ｎ−ブタノールの存在は、ＧＢＬ及びＢＳＤＥの蒸留的
分離を不可能にしうろことが予期されていたので、本発
明による有利な結果は、意外なものとしてみなすべきで
ある。

［実施例］例　　ｌマレイン酸ジエチルエステルの触媒的水素化によって得
られた次に示すような組戊：エタノール４８．６％、Ｂ
Ｄ４０．８％、ＧＢＬ４．３％、ＢＳＤＨ４．３％、Ｔ
ＨＦｌ．６％、ｎ−ブタノール０．１％、水０．１％及
び高沸点物０．２％を有する反応混合物を蒸留した。

使用蒸留装置のフローシ一トを第１図に示す。導管５を
とおして、混合物１００部を第１蒸留塔ｌに導入する。

蒸留塔は、理論段数１５段を有する。塔頂温度４１’０
及び塔頂圧２００ｍバールで、還流比０．３で、エタノ
ール９６．５％、ＴＨＦ３．３％及び水０．２％の組戊
を有する塔頂物６　　５００部が得られる。缶出物とし
てＢＤ８１．６％、ＢＳＤＥ８．６％、エタノール０．
６％、ｎ−ブタノール０．２％及び高沸点物０．４％か
らの混合物５００部が得られる。

蒸留塔ｌからの缶出物７　　１００部を理論段数ｌ５段
を有する第２蒸留塔２中に導入する。

塔頂温度５４℃、塔頂圧５０ｍバール及び還流比１．７
で、組Ｊｆｆｉ：ＧＢＬ４６．９％、ＢＳＤＥ４６．９
％、ｎ−ブタノール０．９％及びＢＤ２％の塔頂物１８
．４部及び組戊：ＢＤ９９．６％及び高沸点物０．４％
を有する缶出物８１．６部が得られる。

第２蒸留塔２からの塔頂物８　１００部を理論段数６０
段を有する第３蒸留塔３中に導入する。塔頂温度５７℃
、塔頂圧５０ｍバール及び還流比１．９で、組戊：ＧＢ
Ｌ９１．９％、ｎ一プタノール１．７％及びエタノール
６．４％の塔頂物５１。３部及び組或：ＢＤ９５．５％
及びＢＳＤＥ４．１％を有する缶出物４８．７部が得ら
れる。

第３蒸留塔３の塔頂物９　　１００部を理論段数１５段
を有する第４蒸留塔中に導入する。塔頂温度５１℃、塔
頂圧２８０ｍバール及び還流比０．８で、組或：エタノ
ール７９．２％及びｎ−ブタノール２０．８％の塔頂物
１０　　８．１部が得られる。側面排出口ｌ１をとおし
てＧＢＬ９０．６部が、少くとも９９．９％の純度で得
られる。ＧＢＬ　（純度９９．９％）１．３部及び痕跡
量の高沸点物から或る缶出物ｌ２を、第２蒸留塔２に戻
す。

４

【図面の簡単な説明】

第１図は、使用する蒸留装置を表わす図である。ｌ・・・第１蒸留塔、２・・・第２蒸留塔、蒸留塔、４
・・・第４蒸留塔３・・・第３

Claims

【特許請求の範囲】エタノール、テトラヒドロフラン、水、ｎ−ブタノール
、１，４−ブタンジオール、コハク酸ジエチルエステル
及びγ−ブチロラクトンを含有する混合物から、蒸留に
よってγ−ブチロラクトンを分離する方法において、ａ）塔頂圧５０〜５００ｍバール及び塔頂温度３５〜５
０℃で作動される、理論段数５〜２５段を有する第１蒸
留塔中で、テトラヒドロフラン、水及び９０％までのエ
タノールを塔頂から分離し、ｂ）第１蒸留塔の缶出物を、理論段数１０〜３０段を有
する第２蒸留塔中へ供給しかつ塔頂圧２０〜２００ｍバ
ール及び塔頂温度４５〜６０℃で得られた、エタノール
、ｎ−ブタノール、γ−ブチロラクトン、コハク酸ジメ
チルエステル及び１，４−ブタンジオールを含有する塔
頂物を第３蒸留塔中へ供給し、ｃ）理論段数４０〜１００段を有する第３蒸留塔中で塔
頂圧２０〜２００ｍバール及び塔頂温度５０〜６５℃で
得られた、エタノール、ｎ−ブタノール及びγ−ブチロ
ラクトンを含有する塔頂物を第４蒸留塔中に供給しかつｄ）理論段数１０〜３０段を有する第４蒸留塔中で塔頂
圧５０〜５００ｍバール及び塔頂温度４５〜５５℃で、
エタノール及びｎ−ブタノールを塔頂から留去させかつ
純粋なγ−ブチロラクトンを蒸留塔の側面排出口から取
り出すことを特徴とする、混合物からγ−ブチロラクト
ンを分離する方法。