JP2871841B2 - 混合物からγ―ブチロラクトンを分離する方法 - Google Patents
混合物からγ―ブチロラクトンを分離する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エタノール、テトラヒドロフラン、水、ｎ
−ブタノール、1,4−ブタンジオール、コハク酸ジエチ
ルエステル及びγ−ブチロラクトンを含有する混合物か
ら、蒸留によってγ−ブチロラクトンを分離する方法に
関する。
−ブタノール、1,4−ブタンジオール、コハク酸ジエチ
ルエステル及びγ−ブチロラクトンを含有する混合物か
ら、蒸留によってγ−ブチロラクトンを分離する方法に
関する。
［従来の技術］ ポリエステル製造用の重要な中間体である1,4−ブタ
ンジオールは、例えばマレイン酸、フマル酸又はコハク
酸のジエステルの水素化により製造される。この方法で
は、1,4−ブタンジオール（BD）をγ−ブチロラクトン
（GBL）、テトラヒドロフラン（THF）、コハク酸ジエチ
ルエステル（BSDE）、エタノール、ｎ−ブタノール、水
及び僅少量の高沸点副産物と共に含有する混合物が生じ
る。
ンジオールは、例えばマレイン酸、フマル酸又はコハク
酸のジエステルの水素化により製造される。この方法で
は、1,4−ブタンジオール（BD）をγ−ブチロラクトン
（GBL）、テトラヒドロフラン（THF）、コハク酸ジエチ
ルエステル（BSDE）、エタノール、ｎ−ブタノール、水
及び僅少量の高沸点副産物と共に含有する混合物が生じ
る。
この混合物の後処置時に、主生成物として得られるBD
だけではなく、純粋な形の他の有用生成物THF及びGBLも
得る価値がある。
だけではなく、純粋な形の他の有用生成物THF及びGBLも
得る価値がある。
前記混合物からのGBLの精製は、簡単な蒸留では不可
能である。それというのもGBLは、BSDEと共沸混合物を
形成するからである。従って、欧州特許（EP−Ａ）第25
6813号明細書では、BSDEを、このようなGBLとの混合物
から、有機溶剤を用いる抽出によって分離することを提
案している。有利な操作法の後に、BSDE及び有機溶剤か
ら成るこの抽出物を、後から極性溶剤、例えば水を用い
て抽出する。この分離法は、経費がかかる。それという
のも２種の添加剤が必要でありかつ後からの水による蒸
留分離は、高いエネルギー経費の原因となるからであ
る。
能である。それというのもGBLは、BSDEと共沸混合物を
形成するからである。従って、欧州特許（EP−Ａ）第25
6813号明細書では、BSDEを、このようなGBLとの混合物
から、有機溶剤を用いる抽出によって分離することを提
案している。有利な操作法の後に、BSDE及び有機溶剤か
ら成るこの抽出物を、後から極性溶剤、例えば水を用い
て抽出する。この分離法は、経費がかかる。それという
のも２種の添加剤が必要でありかつ後からの水による蒸
留分離は、高いエネルギー経費の原因となるからであ
る。
欧州特許（EP−Ａ）第255400号明細書中には、GBL及
びBSDEからの共沸混合物によって限定された困難をマレ
イン酸ジエチルエステルの添加により回避する、GBLの
精製法が記載されている。マレイン酸−、フマル酸及び
コハク酸ジエチルエステルの触媒的水素化の際に得られ
るBD、THF、GBL、BSDE、エタノール、ｎ−ブタノール及
び水から成る混合物を、第１蒸留塔中で、蒸留して、塔
頂からエタノール、水、THF及びｎ−ブタノールを分離
しかつ他の全ての成分は蒸留塔の缶中に存在するように
する。第１蒸留塔の缶出物を、第２蒸留塔中で蒸留し
て、塔頂からGBL及びBSDEから成る共沸混合物を除去
し、かつ缶出物としてBDが残留するようにする。GBLを
純粋に取得するために、第２蒸留塔の塔頂物を、触媒的
水素化のための装入生成物である相応量のマレイン酸ジ
エチルエステルと一緒に第３蒸留塔上へ加える。この
際、純粋GBLが塔頂から留去される。マレイン酸ジエチ
ルエステル及びBSDEから成る缶出物を、水素化工程に戻
すことができる。
びBSDEからの共沸混合物によって限定された困難をマレ
イン酸ジエチルエステルの添加により回避する、GBLの
精製法が記載されている。マレイン酸−、フマル酸及び
コハク酸ジエチルエステルの触媒的水素化の際に得られ
るBD、THF、GBL、BSDE、エタノール、ｎ−ブタノール及
び水から成る混合物を、第１蒸留塔中で、蒸留して、塔
頂からエタノール、水、THF及びｎ−ブタノールを分離
しかつ他の全ての成分は蒸留塔の缶中に存在するように
する。第１蒸留塔の缶出物を、第２蒸留塔中で蒸留し
て、塔頂からGBL及びBSDEから成る共沸混合物を除去
し、かつ缶出物としてBDが残留するようにする。GBLを
純粋に取得するために、第２蒸留塔の塔頂物を、触媒的
水素化のための装入生成物である相応量のマレイン酸ジ
エチルエステルと一緒に第３蒸留塔上へ加える。この
際、純粋GBLが塔頂から留去される。マレイン酸ジエチ
ルエステル及びBSDEから成る缶出物を、水素化工程に戻
すことができる。
多くの他の蒸留塔中で、第１蒸留塔の塔頂物を分離し
て、固有特性に合ったTHFを取得し、マレイン酸モノブ
チルエステルのエステル化に好適なエタノールを戻しか
つ水及びｎ−ブタノールを排出させるべきである。更
に、第２蒸留塔の缶出物からは、蒸留によって固有特性
に合ったBDを取得すべきである。従ってこの方法は、多
くの分離経費を必要としかつ多くの蒸留塔を必要とす
る。
て、固有特性に合ったTHFを取得し、マレイン酸モノブ
チルエステルのエステル化に好適なエタノールを戻しか
つ水及びｎ−ブタノールを排出させるべきである。更
に、第２蒸留塔の缶出物からは、蒸留によって固有特性
に合ったBDを取得すべきである。従ってこの方法は、多
くの分離経費を必要としかつ多くの蒸留塔を必要とす
る。
［発明の構成］ ところで、エタノール、THF、水、ｎ−ブタノール、B
D、BSDE及びGBLを含有する混合物から、GBLを、蒸留に
よって、特に有利に次のようにして分離できることが判
明した： ａ） 塔頂圧50〜500mバール及び塔頂温度35〜50℃で作
動する、理論段数５〜25段を有する第１蒸留塔中で、TH
F、水及び90％までのエタノールを塔頂から分離し、 ｂ） 第１蒸留塔の缶出物を、理論段数10〜30段を有す
る第２蒸留塔中へ供給しかつ塔頂圧20〜200mバール及び
塔頂温度45〜60℃で得られた、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、GBL、BSDE及びBDを含有する塔頂物を第３蒸留塔
中へ供給し、 ｃ） 理論段数40〜100段を有する第３蒸留塔中で塔頂
圧20〜200mバール及び塔頂温度50〜65℃で得られた、エ
タノール、ｎ−ブタノール及びGBLを含有する塔頂物を
第４蒸留塔中に供給しかつ ｄ） 理論段数10〜30段を有する第４蒸留塔中で塔頂圧
50〜500mバール及び塔頂温度45〜55℃でエタノール及び
ｎ−ブタノールを塔頂から留出させかつ純粋なGBLを蒸
留塔の側面排出口から取り出す。
D、BSDE及びGBLを含有する混合物から、GBLを、蒸留に
よって、特に有利に次のようにして分離できることが判
明した： ａ） 塔頂圧50〜500mバール及び塔頂温度35〜50℃で作
動する、理論段数５〜25段を有する第１蒸留塔中で、TH
F、水及び90％までのエタノールを塔頂から分離し、 ｂ） 第１蒸留塔の缶出物を、理論段数10〜30段を有す
る第２蒸留塔中へ供給しかつ塔頂圧20〜200mバール及び
塔頂温度45〜60℃で得られた、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、GBL、BSDE及びBDを含有する塔頂物を第３蒸留塔
中へ供給し、 ｃ） 理論段数40〜100段を有する第３蒸留塔中で塔頂
圧20〜200mバール及び塔頂温度50〜65℃で得られた、エ
タノール、ｎ−ブタノール及びGBLを含有する塔頂物を
第４蒸留塔中に供給しかつ ｄ） 理論段数10〜30段を有する第４蒸留塔中で塔頂圧
50〜500mバール及び塔頂温度45〜55℃でエタノール及び
ｎ−ブタノールを塔頂から留出させかつ純粋なGBLを蒸
留塔の側面排出口から取り出す。
この新規方法に使用される、GBL含有混合物は、例え
ばマレイン酸、フマル酸及び／又はコハク酸のエチルエ
ステルの公知触媒的水素化の際に得られる。この混合物
は、例えば次の組成を有する：エタノール40〜55％、TH
F0.5〜10重量％、ｎ−ブタノール0.05〜２重量％、水0.
005〜４重量％、GBL2〜10重量％、BD20〜50重量％、BSD
E2〜10重量％及び高沸点物0.1〜１重量％。
ばマレイン酸、フマル酸及び／又はコハク酸のエチルエ
ステルの公知触媒的水素化の際に得られる。この混合物
は、例えば次の組成を有する：エタノール40〜55％、TH
F0.5〜10重量％、ｎ−ブタノール0.05〜２重量％、水0.
005〜４重量％、GBL2〜10重量％、BD20〜50重量％、BSD
E2〜10重量％及び高沸点物0.1〜１重量％。
この新規方法は、４個の真空蒸留塔の使用下に、例え
ば次に示すように実施される： 理論段数５〜25段を有する第１蒸留塔中で、混合物か
らTHF、水及び混合物中に含有されるエタノールの99重
量％まで、特に97〜99重量％を塔頂から留去する。塔頂
の温度及び圧力は、例えば35〜50℃及び50〜500mバール
である。還流比は、例えば0.2〜１である。第１蒸留塔
の、ｎ−ブタノール、GBL、BD、BSDE及び残留のエタノ
ール並びに高沸点物を含有する缶出物を、理論段数10〜
30段を有する第２蒸留塔中へ供給し、その中で、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、GBL、BSDE及びBSDEと共沸混合
物を形成するBDの１部分を塔頂から分離する。第２蒸留
塔の塔頂の温度及び圧力は、45〜60℃及び20〜200mバー
ルである。還流比は、例えば１〜10である。第２蒸留塔
の缶出物は、BDの主要量及び高沸点物を含有する。
ば次に示すように実施される： 理論段数５〜25段を有する第１蒸留塔中で、混合物か
らTHF、水及び混合物中に含有されるエタノールの99重
量％まで、特に97〜99重量％を塔頂から留去する。塔頂
の温度及び圧力は、例えば35〜50℃及び50〜500mバール
である。還流比は、例えば0.2〜１である。第１蒸留塔
の、ｎ−ブタノール、GBL、BD、BSDE及び残留のエタノ
ール並びに高沸点物を含有する缶出物を、理論段数10〜
30段を有する第２蒸留塔中へ供給し、その中で、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、GBL、BSDE及びBSDEと共沸混合
物を形成するBDの１部分を塔頂から分離する。第２蒸留
塔の塔頂の温度及び圧力は、45〜60℃及び20〜200mバー
ルである。還流比は、例えば１〜10である。第２蒸留塔
の缶出物は、BDの主要量及び高沸点物を含有する。
第２蒸留塔の、例えばGBL40〜90モル％、殊に55〜60
モル％、BSDE10〜40モル％、殊に25〜31モル％、BD0.1
〜10モル％、殊に１〜４モル％、エタノール１〜20モル
％、殊に５〜10モル％及びｎ−ブタノール0.1〜10モル
％、殊に１〜３モル％からなる塔頂物を、理論段数40〜
100段を有する第３蒸留塔中に導く。この蒸留塔中で、
塔頂圧20〜200mバール、塔頂温度50〜65℃及び還流比0.
5〜８で、ｎ−ブタノール、GBL及び残留のエタノールか
ら成る塔頂物が得られるから、これを第４蒸留塔中に導
入する。第３蒸留塔の缶出物は、BD及びBSDEから成る混
合物であり、これに有利にはマレイン酸ジエチルエステ
ルの水素化に戻される。
モル％、BSDE10〜40モル％、殊に25〜31モル％、BD0.1
〜10モル％、殊に１〜４モル％、エタノール１〜20モル
％、殊に５〜10モル％及びｎ−ブタノール0.1〜10モル
％、殊に１〜３モル％からなる塔頂物を、理論段数40〜
100段を有する第３蒸留塔中に導く。この蒸留塔中で、
塔頂圧20〜200mバール、塔頂温度50〜65℃及び還流比0.
5〜８で、ｎ−ブタノール、GBL及び残留のエタノールか
ら成る塔頂物が得られるから、これを第４蒸留塔中に導
入する。第３蒸留塔の缶出物は、BD及びBSDEから成る混
合物であり、これに有利にはマレイン酸ジエチルエステ
ルの水素化に戻される。
第３蒸留塔の塔頂物から、第４蒸留塔中でアルコール
エタノール及びｎ−ブタノールが塔頂から留去されか
つ側面排出口から純粋なGBLが得られる。第４蒸留塔は
理論段数10〜30段を有する。第４蒸留塔の塔頂の温度及
び圧力は、45〜55℃もしくは50〜500mバールである。還
流比は、例えば0.5〜３である。第４蒸留塔の缶出物と
して、蒸留の間に形成されたGBL及び高沸点物から成る
混合物が得られる。これを、排出させるか又は第２蒸留
塔に戻す。
エタノール及びｎ−ブタノールが塔頂から留去されか
つ側面排出口から純粋なGBLが得られる。第４蒸留塔は
理論段数10〜30段を有する。第４蒸留塔の塔頂の温度及
び圧力は、45〜55℃もしくは50〜500mバールである。還
流比は、例えば0.5〜３である。第４蒸留塔の缶出物と
して、蒸留の間に形成されたGBL及び高沸点物から成る
混合物が得られる。これを、排出させるか又は第２蒸留
塔に戻す。
本発明方法により、GBLを、出発混合物から、著しく
少ない装置経費で分離することができる。種々異なる蒸
留工程の間に、例えばエステル交換又は他の反応により
生じた底沸点物又は高沸点物も、場合により第４蒸留塔
中でGBLから分離することができる。第１及び第４蒸留
塔の塔頂物及び第２蒸留塔の缶出物を、固有特性に合っ
たTHF及びBD及びエステル化工程に戻すことのできるエ
タノールを取得するために、自体公知の方法で、更に精
製することができる。
少ない装置経費で分離することができる。種々異なる蒸
留工程の間に、例えばエステル交換又は他の反応により
生じた底沸点物又は高沸点物も、場合により第４蒸留塔
中でGBLから分離することができる。第１及び第４蒸留
塔の塔頂物及び第２蒸留塔の缶出物を、固有特性に合っ
たTHF及びBD及びエステル化工程に戻すことのできるエ
タノールを取得するために、自体公知の方法で、更に精
製することができる。
GBL及びBSDEを有する混合物中のエタノール及びｎ−
ブタノールの存在は、GBL及びBSDEの蒸留的分離を不可
能にしうることが予期されていたので、本発明による有
利な結果は、意外なものとしてみなすべきである。
ブタノールの存在は、GBL及びBSDEの蒸留的分離を不可
能にしうることが予期されていたので、本発明による有
利な結果は、意外なものとしてみなすべきである。
［実施例］ 例 １ マレイン酸ジエチルエステルの触媒的水素化によって
得られた次の示すような組成：エタノール48.6％、BD4
0.8％、GBL4.3％、BSDE4.3％、THF1.6％、ｎ−ブタノー
ル0.1％、水0.1％及び高沸点物0.2％を有する反応混合
物を蒸留した。
得られた次の示すような組成：エタノール48.6％、BD4
0.8％、GBL4.3％、BSDE4.3％、THF1.6％、ｎ−ブタノー
ル0.1％、水0.1％及び高沸点物0.2％を有する反応混合
物を蒸留した。
使用蒸留装置のフローシートを第１図に示す。導管５
をとおして、混合物100部を第１蒸留塔１に導入する。
蒸留塔は、理論段数15段を有する。塔頂温度41℃及び塔
頂圧200mバールで、還流比0.3で、エタノール96.5％、T
HF3.3％及び水0.2％の組成を有する塔頂物６ 500部が
得られる。缶出物としてBD81.6％、BSDE8.6％、エタノ
ール0.6％、ｎ−ブタノール0.2％及び高沸点物0.4％か
らの混合物500部が得られる。
をとおして、混合物100部を第１蒸留塔１に導入する。
蒸留塔は、理論段数15段を有する。塔頂温度41℃及び塔
頂圧200mバールで、還流比0.3で、エタノール96.5％、T
HF3.3％及び水0.2％の組成を有する塔頂物６ 500部が
得られる。缶出物としてBD81.6％、BSDE8.6％、エタノ
ール0.6％、ｎ−ブタノール0.2％及び高沸点物0.4％か
らの混合物500部が得られる。
蒸留塔１からの缶出物７ 100部を理論段数15段を有
する第２蒸留塔２中に導入する。塔頂温度54℃、塔頂圧
50mバール及び還流比1.7で、組成:GBL46.9％、BSDE46.9
％、ｎ−ブタノール0.9％及びBD2％の塔頂物18.4部及び
組成:BD99.6％及び高沸点物0.4％を有する缶出物81.6部
が得られる。
する第２蒸留塔２中に導入する。塔頂温度54℃、塔頂圧
50mバール及び還流比1.7で、組成:GBL46.9％、BSDE46.9
％、ｎ−ブタノール0.9％及びBD2％の塔頂物18.4部及び
組成:BD99.6％及び高沸点物0.4％を有する缶出物81.6部
が得られる。
第２蒸留塔２からの塔頂物８ 100部を理論段数600段
を有する第３蒸留塔３中に導入する。塔頂温度57℃、塔
頂圧50mバール及び還流比1.9で、組成:GBL91.9％、ｎ−
ブタノール1.7％及びエタノール6.4％の塔頂物51.3部及
び組成:BD95.5％及びBSDE4.1％を有する缶出物48.7部が
得られる。
を有する第３蒸留塔３中に導入する。塔頂温度57℃、塔
頂圧50mバール及び還流比1.9で、組成:GBL91.9％、ｎ−
ブタノール1.7％及びエタノール6.4％の塔頂物51.3部及
び組成:BD95.5％及びBSDE4.1％を有する缶出物48.7部が
得られる。
第３蒸留塔３の塔頂物９ 100部を理論段数15段を有
する第４蒸留塔中に導入する。塔頂温度51℃、塔頂圧28
0mバール及び還流比0.8で、組成：エタノール79.2％及
びｎ−ブタノール20.8％の塔頂物10 8.1部が得られ
る。側面排出口11をとおしてGBL90.6部が、少くとも99.
9％の純度で得られる。GBL（純度99.9％）1.3部及び痕
跡量の高沸点物から成る缶出物12を、第２蒸留塔２に戻
す。
する第４蒸留塔中に導入する。塔頂温度51℃、塔頂圧28
0mバール及び還流比0.8で、組成：エタノール79.2％及
びｎ−ブタノール20.8％の塔頂物10 8.1部が得られ
る。側面排出口11をとおしてGBL90.6部が、少くとも99.
9％の純度で得られる。GBL（純度99.9％）1.3部及び痕
跡量の高沸点物から成る缶出物12を、第２蒸留塔２に戻
す。
第１図は、使用する蒸留装置を表わす図である。 １……第１蒸留塔、２……第２蒸留塔、３……第３蒸留
塔、４……第４蒸留塔
塔、４……第４蒸留塔
フロントページの続き (72)発明者 エルヴイン・ブルンナー ドイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハー フエン・ノイハウゼナー・ヴエーク １ (72)発明者 ルドルフ・ヴアイガント ドイツ連邦共和国ブリユール・ルイゼン シユトラーセ 13 (56)参考文献 特開 昭64−42478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−93772（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/32
Claims (1)
- 【請求項１】エタノール、テトラヒドロフラン、水、ｎ
−ブタノール、1,4−ブタンジオール、コハク酸ジエチ
ルエステル及びγ−ブチロラクトンを含有する混合物か
ら、蒸留によってγ−ブチロラクトンを分離する方法に
おいて、 ａ） 塔頂圧50〜500mバール及び塔頂温度35〜50℃で作
動される、理論段数５〜25段を有する第１蒸留塔中で、
テトラヒドロフラン、水及び90％までのエタノールの塔
頂から分離し、 ｂ） 第１蒸留塔の缶出物を、理論段数10〜30段を有す
る第２蒸留塔中へ供給しかつ塔頂圧20〜200mバール及び
塔頂温度45〜60℃で得られた、エタノール、ｎ−ブタノ
ール、γ−ブチロラクトン、コハク酸ジメチルエステル
及び1,4−ブタンジオールを含有する塔頂物を第３蒸留
塔中へ供給し、 ｃ） 理論段数40〜100段を有する第３蒸留塔中で塔頂
圧20〜200mバール呼び塔頂温度50〜65℃で得られた、エ
タノール、ｎ−ブタノール及びγ−ブチロラクトンを含
有する塔頂物を第４蒸留塔中に供給しかつ ｄ） 理論段数10〜30段を有する第４蒸留塔中で塔頂圧
50〜500mバール及び塔頂温度45〜55℃で、エタノール及
びｎ−ブタノールを塔頂から留去させかつ純粋なγ−ブ
チロラクトンを蒸留塔の側面排出口から取り出すことを
特徴とする、混合物からγ−ブチロラクトンを分離する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH03170468A JPH03170468A (ja) | 1991-07-24 |
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| DE (2) | DE3938121A1 (ja) |
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-
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-
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