JP3410497B2 - テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製する方法 - Google Patents
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製する方法Info
- Publication number
- JP3410497B2 JP3410497B2 JP33283092A JP33283092A JP3410497B2 JP 3410497 B2 JP3410497 B2 JP 3410497B2 JP 33283092 A JP33283092 A JP 33283092A JP 33283092 A JP33283092 A JP 33283092A JP 3410497 B2 JP3410497 B2 JP 3410497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- distillation
- tetrahydropyran
- carboxylic acid
- weight
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物触媒（ｏｘｉｄ
ｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下で、３−（２−ヒドロ
キシエチル）−及び３−（２−アシルオキシエチル）ブ
チロラクトンと低級アルコールの反応により生成される
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製
する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸の
エステルは、４−ホルミルテトラヒドロピランを製造す
るための重要な中間体である。 【０００３】３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラク
トンは、メタノールと反応してテトラヒドロピラン−４
−カルボン酸のエステルを生じることは既に知られてい
る（ヨーロッパ特許公開第２８４９６９号）。この反応
は、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル、
３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン、３−
（２−メトキシエチル）ブチロラクトン、３−スピロシ
クロプロピルブチロラクトン、メタノール、恐らく水、
恐らく酢酸及び恐らく酢酸メチルを含む混合物を生成
し、これは操作時に問題となる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
型の混合物から、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸
のエステルを精製するための方法を開発することにあ
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的
は、一般式ＩＩ 【０００６】 【化３】 【０００７】［式中、Ｒ2及びＲ3は下記の意味を有し、
Ｒ4は水素、Ｃ−原子数１〜６のアルキル、又は式−Ｃ
Ｏ−Ｒ2のアシルである］のブチロラクトンと式Ｒ1ＯＨ
のアルコールを酸化物触媒の存在下で反応させる際に生
ずる混合物から、一般式Ｉ 【０００８】 【化４】 【０００９】［式中、Ｒ1からＲ3は各々Ｃ−原子数１〜
４のアルキルであり、また、Ｒ2及びＲ3は各々さらに水
素である］で表わされるテトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸のエステルを、以下の工程を含む蒸留により精製
する新規で改良された方法により達成されることを見い
出した： ａ） ５〜２５理論段数を有する第１蒸留塔中で７００
〜１１００ミリバールの蒸留圧及び５０〜８０℃の蒸留
温度で塔頂からアルコール及び１０％までの水を除く、 ｂ） 第１蒸留塔からの塔底生成物を１８〜４０理論段
数を有する第２蒸留塔に移し、そこに１５と３０段の間
で水エントレイナーを定量供給しかつ循還させ、そし
て、３５〜３５０ミリバールの蒸留圧力及び１８〜７０
℃の蒸留温度で操作して、８と１８段の間で９０〜１５
０℃でテトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル
をとり出し、かつ、適当であれば、 ｃ） 第２蒸留塔からの塔底生成物を５〜２５の理論段
を有する第３蒸留塔に供給し、塔頂生成物を１〜１００
ミリバールの蒸留圧、及び９０〜１４０℃の蒸留温度で
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルの合成
に戻す。 【００１０】この新規方法のために使用されるテトラヒ
ドロピラン−４−カルボン酸の粗製エステルＩを含む混
合物は、例えば、３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロ
ラクトンＩＩをメタノールにより転位させて得られる。
それらは、例えば以下の組成を有する：テトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸のエステル１５〜３０重量％、メ
タノール１５〜２５重量％、水５〜２５重量％、３−
（２−メトキシエチル）ブチロラクトン５〜２０重量
％、３−スピロシクロプロピルブチロラクトン５〜１５
重量％、３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン
０．０５〜１５重量％及び高沸点物０．１〜３重量％。 【００１１】この新規な方法は、例えば、下記のような
３個の蒸留塔を使用して実施される：５〜２５の理論段
数を有する第１蒸留塔中で、９５〜１００％のアルコー
ルＲ1−ＯＨ及び１０％までの水がこの混合物から塔頂
で留出される。この混合物は、テトラヒドロピラン−４
−カルボン酸のエステルの合成に戻すことができる。蒸
留温度及び圧力は、５０〜８０℃及び７００〜１１００
ミリバールである。還流比は１〜１０である。 【００１２】第１蒸留塔からの塔底生成物（これはテト
ラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル、３−（２
−メトキシエチル）ブチロラクトン、３−スピロシクロ
プロピルブチロラクトン、３−（２−ヒドロキシエチ
ル）ブチロラクトン、水及び場合により残留するアルコ
ールＲ1−ＯＨ並びに高沸点物を含む）を、１８〜４０
の理論段数を有する第２蒸留塔に供給する。更に、水エ
ントレイナー（ｗａｔｅｒ ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）、例
えばキシレンを、１５と３０段の間で定量して供給す
る。水及び水エントレイナーから成る塔頂生成物が、３
５〜３５０ミリバールの蒸留圧及び１８〜７０℃の蒸留
温度で得られる。水エントレイナーを、カラムに戻し、
水を相分離器を介してテトラヒドロピラン−４−カルボ
ン酸のエステルの合成のために戻す。還流比は、１〜９
である。テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステ
ルは、８と１８段の間で、９０〜１５０℃で取り出され
る。 【００１３】第２蒸留塔からの塔底生成物（３−（２−
メトキシエチル）ブチロラクトン、３−スピロシクロプ
ロピルブチロラクトン及び３−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ブチロラクトンに加えて高沸点物を有しうる）
を、５〜２５の理論段数を有する第３蒸留塔に供給し、
そこで３−（２−メトキシエチル）ブチロラクトン、３
−スピロシクロプロピルブチロラクトン及び３−（２−
ヒドロキシエチル）−ブチロラクトンが塔頂から除去さ
れ、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルの
合成に戻すことができる。第３蒸留塔の蒸留温度及び圧
力は９０〜１４０℃及び１〜１００ミリバールである。
還流比は、例えば、１〜１０である。 【００１４】水エントレイナーは、第２蒸留塔中で水を
除去するために使用される。使用しうる水エントレイナ
ーの例は、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ＣＣｌ4、クロロ
ホルム、アセトニトリル、ピリジン又はピペリジン、殊
にキシレン又はキシレン異性体の混合物である。 【００１５】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエ
ステルへの転位が３−（２−ヒドロキシエチル）−ブチ
ロラクトンの代わりに３−（２−アセトキシエチル）ブ
チロラクトンのようなエステルを用いて実施される場合
には、例えば放出される組成物は、次のように変わる：
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル１５〜
３０重量％、メタノール１５〜３０重量％、酢酸メチル
５〜１５重量％、水５〜２５重量％、酢酸２〜１０重量
％、３−（２−メトキシエチル）ブチロラクトン５〜２
０重量％、３−スピロシクロプロピルブチルラクトン２
〜１５重量％、３−（２−ヒドロキシエチル）−ブチロ
ラクトン／３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクト
ン０．０５〜１０重量％及び高沸点物０．１〜３重量
％。 【００１６】作業は、第１蒸留塔の塔頂でメタノールに
加えて酢酸メチルを除く点で差異はあるが、記載方法の
とおりに実施される。混合物中に存在しうる少量の酢酸
は、第２蒸留塔中で水とともに除去される。 【００１７】副生成物を合成段階に戻すことが予定され
ないならば、他の蒸留塔中で３−（２−メトキシエチ
ル）ブチロラクトン及び３−スピロシクロプロピルブチ
ロラクトンを分離することができる。 【００１８】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、各々それぞれ独立し
て、Ｃ原子数１〜４のアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、好ましく
はメチル及びエチル、特に好適にはメチルであり、そし
て、Ｒ2及びＲ3は加えて特に好適には各々水素である。 【００１９】Ｒ4はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
及びｔｅｒｔ−ブチル，好適にはメチル及びエチル、特
に好適にはメチルのようなＣ−原子数１〜６のアルキ
ル、並びに水素及び−ＣＯ−Ｒ2である。 【００２０】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエ
ステルは、特に好適にはこの方法により出発混合物から
分離できる。水の共沸除去は、１蒸留工程が排除できう
ることを意味する。それというのも、テトラヒドロピラ
ン−４−カルボン酸のエステルは同じ蒸留塔の側方で放
散しうるからである。原則的にこの方法により高級エス
テル（Ｃ−原子数１〜４）を得ることも可能である。 【００２１】 【実施例】３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクト
ンの接触的転位により得られ、次の組成を有する反応混
合物が蒸留された： テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル ２３．８重量％ ３−スピロシクロプロピルブチロラクトン ３．３重量％ ３−（２−メトキシエチル）ブチロラクトン ７．９重量％ ３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン ２．４重量％ ３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクトン ５．２重量％ 酢酸 ２．５重量％ 酢酸メチル ８．５重量％ メタノール ２６．３重量％ 及び 水 １５．９重量％ 蒸留装置の系統図を図１に示す。１０００部の混合物を
供給ライン（５）を通して第１蒸留塔（１）に通した。
このカラムは１０理論段数を有する。蒸留温度６３℃及
び蒸留圧９００ミリバール、及び還流比３において、メ
タノール７４重量％、酢酸メチル２０．７重量％及び水
３．２重量％の組成を有する塔頂生成物（６）が得られ
る。 【００２２】塔底生成物は、テトラヒドロピラン−４−
カルボン酸のエステル３３．６重量％、３−スピロシク
ロプロピルブチロラクトン４．８重量％、３−（２−メ
トキシエチル）ブチロラクトン１１．９重量％、３−
（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン３．９重量
％、３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクトン６．
３重量％、酢酸３重量％、メタノール０．１重量％及び
水１７．５重量％から成る混合物６８０部より成る。 【００２３】第１蒸留塔（１）からの塔底生成物（７）
１００部を、４０理論段数を有する第２蒸留塔（２）内
に通す。水エントレナーとしてキシレン０．１ ｌ（異
性体混合物）を加え、相分離器（３）を介して蒸留塔に
連続的に戻す（１０）。 【００２４】蒸留温度２８℃、蒸留圧力７０ミリバール
及び還流比１．６で、水８０．１重量％，酢酸１１．２
重量％、メタノール３．３重量％、テトラヒドロピラン
−４−カルボン酸のエステル１．８重量％の組成を有す
る塔頂生成物２３部（９）及びテトラヒドロピラン−４
−カルボン酸のエステル０．１重量％、３−スピロシク
ロプロピルブチロラクトン１０．７重量％、３−（２−
メトキシエチル）ブチロラクトン２８．９重量％、３−
（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン６．１重量％
及び３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクトン１
５．１重量％の組成を有する塔底生成物４４部（１２）
が得られる。１０８℃で、９９．５重量％組成のテトラ
ヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルから成る側流
（１１）３３部を２７段の所で取り出す。 【００２５】蒸留塔２からの塔底生成物１００部（１
２）を、第３蒸留塔（４）に通す。冷却温度１２８℃及
び蒸留圧３ミリバールで、未確認高沸点物の形の塔頂生
成物６１部（１３）及び塔底生成物２９部（１４）が得
られる。
ｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下で、３−（２−ヒドロ
キシエチル）−及び３−（２−アシルオキシエチル）ブ
チロラクトンと低級アルコールの反応により生成される
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製
する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸の
エステルは、４−ホルミルテトラヒドロピランを製造す
るための重要な中間体である。 【０００３】３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラク
トンは、メタノールと反応してテトラヒドロピラン−４
−カルボン酸のエステルを生じることは既に知られてい
る（ヨーロッパ特許公開第２８４９６９号）。この反応
は、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル、
３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン、３−
（２−メトキシエチル）ブチロラクトン、３−スピロシ
クロプロピルブチロラクトン、メタノール、恐らく水、
恐らく酢酸及び恐らく酢酸メチルを含む混合物を生成
し、これは操作時に問題となる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
型の混合物から、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸
のエステルを精製するための方法を開発することにあ
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的
は、一般式ＩＩ 【０００６】 【化３】 【０００７】［式中、Ｒ2及びＲ3は下記の意味を有し、
Ｒ4は水素、Ｃ−原子数１〜６のアルキル、又は式−Ｃ
Ｏ−Ｒ2のアシルである］のブチロラクトンと式Ｒ1ＯＨ
のアルコールを酸化物触媒の存在下で反応させる際に生
ずる混合物から、一般式Ｉ 【０００８】 【化４】 【０００９】［式中、Ｒ1からＲ3は各々Ｃ−原子数１〜
４のアルキルであり、また、Ｒ2及びＲ3は各々さらに水
素である］で表わされるテトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸のエステルを、以下の工程を含む蒸留により精製
する新規で改良された方法により達成されることを見い
出した： ａ） ５〜２５理論段数を有する第１蒸留塔中で７００
〜１１００ミリバールの蒸留圧及び５０〜８０℃の蒸留
温度で塔頂からアルコール及び１０％までの水を除く、 ｂ） 第１蒸留塔からの塔底生成物を１８〜４０理論段
数を有する第２蒸留塔に移し、そこに１５と３０段の間
で水エントレイナーを定量供給しかつ循還させ、そし
て、３５〜３５０ミリバールの蒸留圧力及び１８〜７０
℃の蒸留温度で操作して、８と１８段の間で９０〜１５
０℃でテトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル
をとり出し、かつ、適当であれば、 ｃ） 第２蒸留塔からの塔底生成物を５〜２５の理論段
を有する第３蒸留塔に供給し、塔頂生成物を１〜１００
ミリバールの蒸留圧、及び９０〜１４０℃の蒸留温度で
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルの合成
に戻す。 【００１０】この新規方法のために使用されるテトラヒ
ドロピラン−４−カルボン酸の粗製エステルＩを含む混
合物は、例えば、３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロ
ラクトンＩＩをメタノールにより転位させて得られる。
それらは、例えば以下の組成を有する：テトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸のエステル１５〜３０重量％、メ
タノール１５〜２５重量％、水５〜２５重量％、３−
（２−メトキシエチル）ブチロラクトン５〜２０重量
％、３−スピロシクロプロピルブチロラクトン５〜１５
重量％、３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン
０．０５〜１５重量％及び高沸点物０．１〜３重量％。 【００１１】この新規な方法は、例えば、下記のような
３個の蒸留塔を使用して実施される：５〜２５の理論段
数を有する第１蒸留塔中で、９５〜１００％のアルコー
ルＲ1−ＯＨ及び１０％までの水がこの混合物から塔頂
で留出される。この混合物は、テトラヒドロピラン−４
−カルボン酸のエステルの合成に戻すことができる。蒸
留温度及び圧力は、５０〜８０℃及び７００〜１１００
ミリバールである。還流比は１〜１０である。 【００１２】第１蒸留塔からの塔底生成物（これはテト
ラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル、３−（２
−メトキシエチル）ブチロラクトン、３−スピロシクロ
プロピルブチロラクトン、３−（２−ヒドロキシエチ
ル）ブチロラクトン、水及び場合により残留するアルコ
ールＲ1−ＯＨ並びに高沸点物を含む）を、１８〜４０
の理論段数を有する第２蒸留塔に供給する。更に、水エ
ントレイナー（ｗａｔｅｒ ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）、例
えばキシレンを、１５と３０段の間で定量して供給す
る。水及び水エントレイナーから成る塔頂生成物が、３
５〜３５０ミリバールの蒸留圧及び１８〜７０℃の蒸留
温度で得られる。水エントレイナーを、カラムに戻し、
水を相分離器を介してテトラヒドロピラン−４−カルボ
ン酸のエステルの合成のために戻す。還流比は、１〜９
である。テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステ
ルは、８と１８段の間で、９０〜１５０℃で取り出され
る。 【００１３】第２蒸留塔からの塔底生成物（３−（２−
メトキシエチル）ブチロラクトン、３−スピロシクロプ
ロピルブチロラクトン及び３−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ブチロラクトンに加えて高沸点物を有しうる）
を、５〜２５の理論段数を有する第３蒸留塔に供給し、
そこで３−（２−メトキシエチル）ブチロラクトン、３
−スピロシクロプロピルブチロラクトン及び３−（２−
ヒドロキシエチル）−ブチロラクトンが塔頂から除去さ
れ、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルの
合成に戻すことができる。第３蒸留塔の蒸留温度及び圧
力は９０〜１４０℃及び１〜１００ミリバールである。
還流比は、例えば、１〜１０である。 【００１４】水エントレイナーは、第２蒸留塔中で水を
除去するために使用される。使用しうる水エントレイナ
ーの例は、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ＣＣｌ4、クロロ
ホルム、アセトニトリル、ピリジン又はピペリジン、殊
にキシレン又はキシレン異性体の混合物である。 【００１５】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエ
ステルへの転位が３−（２−ヒドロキシエチル）−ブチ
ロラクトンの代わりに３−（２−アセトキシエチル）ブ
チロラクトンのようなエステルを用いて実施される場合
には、例えば放出される組成物は、次のように変わる：
テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル１５〜
３０重量％、メタノール１５〜３０重量％、酢酸メチル
５〜１５重量％、水５〜２５重量％、酢酸２〜１０重量
％、３−（２−メトキシエチル）ブチロラクトン５〜２
０重量％、３−スピロシクロプロピルブチルラクトン２
〜１５重量％、３−（２−ヒドロキシエチル）−ブチロ
ラクトン／３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクト
ン０．０５〜１０重量％及び高沸点物０．１〜３重量
％。 【００１６】作業は、第１蒸留塔の塔頂でメタノールに
加えて酢酸メチルを除く点で差異はあるが、記載方法の
とおりに実施される。混合物中に存在しうる少量の酢酸
は、第２蒸留塔中で水とともに除去される。 【００１７】副生成物を合成段階に戻すことが予定され
ないならば、他の蒸留塔中で３−（２−メトキシエチ
ル）ブチロラクトン及び３−スピロシクロプロピルブチ
ロラクトンを分離することができる。 【００１８】Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、各々それぞれ独立し
て、Ｃ原子数１〜４のアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、好ましく
はメチル及びエチル、特に好適にはメチルであり、そし
て、Ｒ2及びＲ3は加えて特に好適には各々水素である。 【００１９】Ｒ4はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル
及びｔｅｒｔ−ブチル，好適にはメチル及びエチル、特
に好適にはメチルのようなＣ−原子数１〜６のアルキ
ル、並びに水素及び−ＣＯ−Ｒ2である。 【００２０】テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエ
ステルは、特に好適にはこの方法により出発混合物から
分離できる。水の共沸除去は、１蒸留工程が排除できう
ることを意味する。それというのも、テトラヒドロピラ
ン−４−カルボン酸のエステルは同じ蒸留塔の側方で放
散しうるからである。原則的にこの方法により高級エス
テル（Ｃ−原子数１〜４）を得ることも可能である。 【００２１】 【実施例】３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクト
ンの接触的転位により得られ、次の組成を有する反応混
合物が蒸留された： テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル ２３．８重量％ ３−スピロシクロプロピルブチロラクトン ３．３重量％ ３−（２−メトキシエチル）ブチロラクトン ７．９重量％ ３−（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン ２．４重量％ ３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクトン ５．２重量％ 酢酸 ２．５重量％ 酢酸メチル ８．５重量％ メタノール ２６．３重量％ 及び 水 １５．９重量％ 蒸留装置の系統図を図１に示す。１０００部の混合物を
供給ライン（５）を通して第１蒸留塔（１）に通した。
このカラムは１０理論段数を有する。蒸留温度６３℃及
び蒸留圧９００ミリバール、及び還流比３において、メ
タノール７４重量％、酢酸メチル２０．７重量％及び水
３．２重量％の組成を有する塔頂生成物（６）が得られ
る。 【００２２】塔底生成物は、テトラヒドロピラン−４−
カルボン酸のエステル３３．６重量％、３−スピロシク
ロプロピルブチロラクトン４．８重量％、３−（２−メ
トキシエチル）ブチロラクトン１１．９重量％、３−
（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン３．９重量
％、３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクトン６．
３重量％、酢酸３重量％、メタノール０．１重量％及び
水１７．５重量％から成る混合物６８０部より成る。 【００２３】第１蒸留塔（１）からの塔底生成物（７）
１００部を、４０理論段数を有する第２蒸留塔（２）内
に通す。水エントレナーとしてキシレン０．１ ｌ（異
性体混合物）を加え、相分離器（３）を介して蒸留塔に
連続的に戻す（１０）。 【００２４】蒸留温度２８℃、蒸留圧力７０ミリバール
及び還流比１．６で、水８０．１重量％，酢酸１１．２
重量％、メタノール３．３重量％、テトラヒドロピラン
−４−カルボン酸のエステル１．８重量％の組成を有す
る塔頂生成物２３部（９）及びテトラヒドロピラン−４
−カルボン酸のエステル０．１重量％、３−スピロシク
ロプロピルブチロラクトン１０．７重量％、３−（２−
メトキシエチル）ブチロラクトン２８．９重量％、３−
（２−ヒドロキシエチル）ブチロラクトン６．１重量％
及び３−（２−アセトキシエチル）ブチロラクトン１
５．１重量％の組成を有する塔底生成物４４部（１２）
が得られる。１０８℃で、９９．５重量％組成のテトラ
ヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルから成る側流
（１１）３３部を２７段の所で取り出す。 【００２５】蒸留塔２からの塔底生成物１００部（１
２）を、第３蒸留塔（４）に通す。冷却温度１２８℃及
び蒸留圧３ミリバールで、未確認高沸点物の形の塔頂生
成物６１部（１３）及び塔底生成物２９部（１４）が得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の系統図である。
【符号の説明】
１ 第１蒸留塔
２ 第２蒸留塔
３ 相分離器
４ 第３蒸留塔
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 トーマス キューケンヘーナー
ドイツ連邦共和国 ベール−イゲルハイ
ム フォルストシュトラーセ 104
(72)発明者 ハラルト ルスト
ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ド
ゥードシュトラーセ 57
(72)発明者 ヴェルナー シュヌール
ドイツ連邦共和国 ヘルクスハイム イ
ム オイレンゲシュライ ３
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 309/08
C07B 61/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 次の一般式ＩＩ 【化１】 ［式中、Ｒ2及びＲ3は下記の定義のとおりであり、Ｒ4
は水素、Ｃ−原子数１〜６のアルキル又は式−ＣＯ−Ｒ
2のアシルである］で表わされるブチロラクトンと式Ｒ1
ＯＨ［式中、Ｒ1は下記の定義のとおりである］で表わ
されるアルコールとを酸化物触媒の存在下に反応させて
得られる混合物から、蒸留により一般式Ｉ 【化２】 ［式中、Ｒ1からＲ3は各々Ｃ−原子数１〜４のアルキル
であり、Ｒ2及びＲ3はさらに各々水素である。］で表わ
されるテトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステル
を精製する方法において、この方法は、工程： ａ） ５〜２５の理論段数を有する第１蒸留塔中で、７
００〜１１００ミリバールの蒸留圧及び５０〜８０℃の
蒸留温度で頂上よりアルコール及び１０％までの水を除
去する、 ｂ） 第１蒸留塔からの塔底生成物を１８〜４０の理論
段数を有する第２蒸留塔に移し、これに１５と３０段の
間に水エントレイナーを定量しながら供給し、かつ循還
させ、そして３５〜３５０ミリバールの蒸留圧力並びに
１８〜７０℃の蒸留温度で操作して、９０〜１５０℃
で、８と１８段の間で、テトラヒドロピラン−４−カル
ボン酸のエステルを取り出し、かつ、適当であれば、 ｃ） 第２蒸留塔からの塔底生成物を、５〜２５の理論
段数を有する第３蒸留塔に供給し、１〜１００ミリバー
ルの蒸留圧及び９０〜１４０℃の蒸留温度における塔頂
生成物をテトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステ
ルの合成に戻す、より成ることを特徴とする、テトラヒ
ドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141221A DE4141221A1 (de) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Verfahren zur reinigung von tetrahydropyran-4-carbonsaeureestern |
| DE4141221.4 | 1991-12-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247024A JPH05247024A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3410497B2 true JP3410497B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=6447019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33283092A Expired - Fee Related JP3410497B2 (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-14 | テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546397B1 (ja) |
| JP (1) | JP3410497B2 (ja) |
| DE (2) | DE4141221A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0994112T3 (da) * | 1998-09-10 | 2002-09-02 | Basf Ag | Fremgangsmåde til fraskillelse af forureninger fra 3-(2'-acetoxyethyl)-dihydro-2(3H)furanon |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3710805A1 (de) * | 1987-03-31 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetrahydropyran-4-carbonsaeureestern |
-
1991
- 1991-12-13 DE DE4141221A patent/DE4141221A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-27 EP EP92120260A patent/EP0546397B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 DE DE59203987T patent/DE59203987D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-14 JP JP33283092A patent/JP3410497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0546397A1 (de) | 1993-06-16 |
| EP0546397B1 (de) | 1995-10-11 |
| JPH05247024A (ja) | 1993-09-24 |
| DE59203987D1 (de) | 1995-11-16 |
| DE4141221A1 (de) | 1993-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2472769C2 (ru) | Способ получения бутандиолдиметакрилатов | |
| JP2006509024A (ja) | 乳酸エチルの連続製造方法 | |
| JPH08301866A (ja) | 大環状化合物の連続的製造法 | |
| JP4048076B2 (ja) | ミカエル型付加物の分解方法 | |
| JP3410497B2 (ja) | テトラヒドロピラン−４−カルボン酸のエステルを精製する方法 | |
| KR920703503A (ko) | 공비증류에 의해 촉진된 비닐기 전이 기술 | |
| US3941811A (en) | Oxidation process | |
| US5414097A (en) | Purification of esters of tetrahydro-pyran-4-carboxylic acid | |
| US4785132A (en) | Process for preparing cyclohexanonecarboxylic acid compounds | |
| WO2001010811A1 (fr) | Procede de preparation de methacrylate de methyle | |
| JPH02152945A (ja) | ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精製法 | |
| JP3150909B2 (ja) | グリオキシル酸エステル類の精製方法 | |
| EP0970952B1 (en) | Processes for preparing 2-omega-alkoxycarbonylalkanoyl)-4-butanolides, omega-hydroxy-omega-3)-keto fatty esters, and derivatives thereof | |
| EP0652213B1 (en) | Method for producing alkyl 3-phthalidylideneacetate | |
| JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
| JPH10306052A (ja) | アクリル酸の回収方法 | |
| EP0432797B1 (en) | Process for purification of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride | |
| JPH04346959A (ja) | α，β−不飽和アセタール類の高濃度溶液の精製方法 | |
| US20010051734A1 (en) | Methods for making 2-(omega-alkoxycarbonylalkanoyl) -4-butanolide, ester of omega-hydroxy- (omega-3) - ketoaliphatic acid, and derivatives thereof | |
| JPH0710800B2 (ja) | メタクリル酸の蒸留缶残液の処理方法 | |
| JPH0812620A (ja) | アルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体異性体の分離方法 | |
| JPH0541618B2 (ja) | ||
| JPH1192472A (ja) | ２−（ω−アルコキシカルボニルアルカノイル）−４−ブタノリッドのアルカリ金属塩およびその誘導体とジカルボン酸エステルとの分離精製法 | |
| JPS5930697B2 (ja) | β−シクロヘキシルプロピオン酸エステルの製造法 | |
| JPH07309805A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030207 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |