JPH02152945A - ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精製法 - Google Patents
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精製法Info
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- JPH02152945A JPH02152945A JP30567888A JP30567888A JPH02152945A JP H02152945 A JPH02152945 A JP H02152945A JP 30567888 A JP30567888 A JP 30567888A JP 30567888 A JP30567888 A JP 30567888A JP H02152945 A JPH02152945 A JP H02152945A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エステルの精製法に関する。
ン酸エステルの精製法に関する。
本発明の方法で得られる化合物は各種のフェノキシプロ
ピオン酸系除草剤の合成中間体として有用である。（従
来技術および発明が解決しようとする課題）２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの製法に
ついては、多くの例が知られている０例えば特開昭５４
−１９９２５．５６−５９７１８．５８−１８３６６６
、５９−９５２３７．６０−９４９３５．６０−２０
４７４５．６０−２０９５４８゜６１−１０９７５３．
６１−１５８９４７．６３−１５９３４５．６３−１５
９３４６．６３−１５９３４７．６３−１５９３４８な
どを挙げることができる。
ピオン酸系除草剤の合成中間体として有用である。（従
来技術および発明が解決しようとする課題）２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの製法に
ついては、多くの例が知られている０例えば特開昭５４
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どを挙げることができる。
しかしながら上記方法はいずれもハイドロキノンと対応
するプロピオン酸誘導体との反応により目的物を得る方
法であり、目的のハイドロキノンモノ置換体の池に不要
なビス！検体の副生を伴うという問題点がある。モノ置
換体を選択的に得るための試みも幾つか知られている（
例えば特開昭５９−２３１０４４．アメリカ特許４３６
８０６８．公表公報昭５７−５０１１７８．特開昭６Ｏ
−８１１５０） 、これらの方法はいずれも形式的には
ハイドロキノンの一方を保護した上でプロピオン酸誘導
体と反応させた後に保護基を除去するという方式を採用
している。従って上記方法では保護基の導入および除去
といった繁雑な工程を経なければならない。
するプロピオン酸誘導体との反応により目的物を得る方
法であり、目的のハイドロキノンモノ置換体の池に不要
なビス！検体の副生を伴うという問題点がある。モノ置
換体を選択的に得るための試みも幾つか知られている（
例えば特開昭５９−２３１０４４．アメリカ特許４３６
８０６８．公表公報昭５７−５０１１７８．特開昭６Ｏ
−８１１５０） 、これらの方法はいずれも形式的には
ハイドロキノンの一方を保護した上でプロピオン酸誘導
体と反応させた後に保護基を除去するという方式を採用
している。従って上記方法では保護基の導入および除去
といった繁雑な工程を経なければならない。
また目的化合物が光学活性体の場合にあっては、いずれ
の方法においても光学純度は必ずしも満足のいくらので
はなかった。光学的に純粋な化合物を得ようとすれば、
例えば特開昭６１−８３１４４の如くジアステレオマー
法による光学分割操伶を何度か繰り返す必要があった。
の方法においても光学純度は必ずしも満足のいくらので
はなかった。光学的に純粋な化合物を得ようとすれば、
例えば特開昭６１−８３１４４の如くジアステレオマー
法による光学分割操伶を何度か繰り返す必要があった。
また、特開昭６３−８３１４４のように２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸を再結晶により精製し
たのちエステル化する方法らあるが、工程が長くなり不
利である。
ロキシフェノキシ）プロピオン酸を再結晶により精製し
たのちエステル化する方法らあるが、工程が長くなり不
利である。
以上の様に従来技術においては、工業的有利に化学的及
び光学的に高純度な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸エステルを得ることは困難であった。
び光学的に高純度な２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸エステルを得ることは困難であった。
（課題を解決するための手段）
本発明の目的は、除草剤の合成中間体として有用な高純
度２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エス
テルを上記の種々の問題点を改善し効率的に得る方法を
提供することにある。即ち本発明は、１．４−ビス（１
−カルボキシエトキシ）ベンゼン（以下ビス置換体とい
う）などの不純物を含む粗２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルを再結晶することを特徴と
する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルの精製法に関するものである。
度２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エス
テルを上記の種々の問題点を改善し効率的に得る方法を
提供することにある。即ち本発明は、１．４−ビス（１
−カルボキシエトキシ）ベンゼン（以下ビス置換体とい
う）などの不純物を含む粗２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルを再結晶することを特徴と
する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルの精製法に関するものである。
本発明の方法で用いられる２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルは炭素数１乃至８のアルキ
ル、アリル、アラルキル、またはエーテル結合を含む炭
化水素で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、フェニル、ベン
ジル、メトキシエチル、エトキシエチルなどのエステル
が例示される。これらの２− （４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルは従来技術の公知例で示し
た如くハイドロキノンと対応するプロピオン酸誘導体と
の反応により得られ、ビス置換体が２０％までの範囲で
含まれ、光学純度は７゜％ｅｅ（エナンチオエキセス）
以上である化合物にも使用できる。
キシ）プロピオン酸エステルは炭素数１乃至８のアルキ
ル、アリル、アラルキル、またはエーテル結合を含む炭
化水素で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、フェニル、ベン
ジル、メトキシエチル、エトキシエチルなどのエステル
が例示される。これらの２− （４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸エステルは従来技術の公知例で示し
た如くハイドロキノンと対応するプロピオン酸誘導体と
の反応により得られ、ビス置換体が２０％までの範囲で
含まれ、光学純度は７゜％ｅｅ（エナンチオエキセス）
以上である化合物にも使用できる。
本発明で使用できる溶媒としてはハロゲン系溶媒、エス
テル系溶媒、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、エ
ーテル系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び水
など様々な溶媒を利用することができる。ハロゲン系溶
媒としてはメチレンクロリド、クロロホルム、１．２−
ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン
が例示でき、エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどが例示で
きる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−グロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、インブタノール、ｔ−ブタノールなどが例示で
きる。カルボン酸系溶媒としてはギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などが例示でき、エーテル系溶媒としてはジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルなどが例示できる。また芳香族炭化水素としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ピリジンなどが例示でき、
脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどが例示できる。
テル系溶媒、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、エ
ーテル系溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び水
など様々な溶媒を利用することができる。ハロゲン系溶
媒としてはメチレンクロリド、クロロホルム、１．２−
ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン
が例示でき、エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどが例示で
きる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−グロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、インブタノール、ｔ−ブタノールなどが例示で
きる。カルボン酸系溶媒としてはギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などが例示でき、エーテル系溶媒としてはジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルなどが例示できる。また芳香族炭化水素としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、ピリジンなどが例示でき、
脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどが例示できる。
再結晶溶媒の使用量は溶解度により適宜選択される、ま
た２種類以上の混合溶媒も用いられる。
た２種類以上の混合溶媒も用いられる。
本発明の方法を工程を追って説明すると、上記のビス置
換体を含む２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エステルを上記に例示した溶媒に室温下で加え序々
に加熱昇温する。加熱温度は用いる溶媒の沸点や溶解度
或いは量により異なるが概ね３０℃から１３０℃の範囲
が好適である。この際必要であれば脱色のための活性炭
を加えてら良く、上記温度を保ち熱時ろ過により除去で
きる。この様にして得られた澄明な溶液を序々に一１０
℃から室温まで冷却するか、または貧溶媒を加えて析出
した結晶をろ過分離することにより高純度２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルを得ること
ができる。
換体を含む２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エステルを上記に例示した溶媒に室温下で加え序々
に加熱昇温する。加熱温度は用いる溶媒の沸点や溶解度
或いは量により異なるが概ね３０℃から１３０℃の範囲
が好適である。この際必要であれば脱色のための活性炭
を加えてら良く、上記温度を保ち熱時ろ過により除去で
きる。この様にして得られた澄明な溶液を序々に一１０
℃から室温まで冷却するか、または貧溶媒を加えて析出
した結晶をろ過分離することにより高純度２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルを得ること
ができる。
また、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
を常法に従って対応するアルコールと酸性触媒上反応さ
せる工程中、抽出溶媒から貧溶媒を加えて析出結晶化さ
せて高純度２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エステルを得ることもできる。
を常法に従って対応するアルコールと酸性触媒上反応さ
せる工程中、抽出溶媒から貧溶媒を加えて析出結晶化さ
せて高純度２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エステルを得ることもできる。
（発明の効果）
本発明の方法によりフェノキシプロピオン酸系除草剤の
合成中間体である２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸エステルを９９％以上の高い化学純度で得る
ことができる。
合成中間体である２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸エステルを９９％以上の高い化学純度で得る
ことができる。
実施例１
過剰のハイドロキノン２ナトリウム塩と（Ｓ）−２クロ
ログロビオン酸ナトリウムを反応させた後、中和して単
離した粗製の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オンｖｉ［２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸の純度は９６．８７％でビス置換体０．４６％およ
びハイドロキノン２．６７％を含む］ ５１．４ｇを常
法に従ってメタノール２３６ｇと触媒量（１，Ｏｕ）の
Ｖｉｉ酸と反応させた後、メタノールを留去しトルエン
２３８ｇを加えて水洗する。得られた２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸メチルのトルエン溶液に
貧溶媒であるヘキサン５５．７ｇを加えて２０℃で結晶
を析出させると２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチルの結晶２７．２ｇが得られた。２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチルの純度は
９９．７５％でビス置換体０．１７％であった。また、
ろ液に更にヘキサン５９．７ｇを加えると、純粋な２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチルの結
晶６．５ｇが得られた。
ログロビオン酸ナトリウムを反応させた後、中和して単
離した粗製の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オンｖｉ［２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸の純度は９６．８７％でビス置換体０．４６％およ
びハイドロキノン２．６７％を含む］ ５１．４ｇを常
法に従ってメタノール２３６ｇと触媒量（１，Ｏｕ）の
Ｖｉｉ酸と反応させた後、メタノールを留去しトルエン
２３８ｇを加えて水洗する。得られた２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸メチルのトルエン溶液に
貧溶媒であるヘキサン５５．７ｇを加えて２０℃で結晶
を析出させると２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸メチルの結晶２７．２ｇが得られた。２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチルの純度は
９９．７５％でビス置換体０．１７％であった。また、
ろ液に更にヘキサン５９．７ｇを加えると、純粋な２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチルの結
晶６．５ｇが得られた。
実施例２
ビス置換体０．５８％を含む純度９９．２８％の粗製の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル
７、Ｏｇをトルエン３５ｇに５０℃で溶解した後、ヘキ
サン８．４ｇを加えて室温に冷却すると結晶５．９ｇが
析出する。この結晶中の２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの純度は９９．４９％でビス置
換体は検出されなかった。ろ液から溶媒を留去した残さ
中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メ
チルの純度は９５．８０％でビス置換体は３．６４％で
あった。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル
７、Ｏｇをトルエン３５ｇに５０℃で溶解した後、ヘキ
サン８．４ｇを加えて室温に冷却すると結晶５．９ｇが
析出する。この結晶中の２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの純度は９９．４９％でビス置
換体は検出されなかった。ろ液から溶媒を留去した残さ
中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メ
チルの純度は９５．８０％でビス置換体は３．６４％で
あった。
実施例３
ビス置換体０．５８％を含む純度９９．２８％の粗製の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル
５．０ｇをトルエン５．０ｇに５０℃で溶解した後、ヘ
キサン２．５ｇを加えて室温に冷却すると結晶４．５ｇ
が析出する。この結晶中の２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸メチルの純度は９９．０３％でビス
置換体は０．０８％であった。ろ液から溶媒を留去した
残さ中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸メチルの純度は９２．９９％でビス置換体は６．２８
％であった。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル
５．０ｇをトルエン５．０ｇに５０℃で溶解した後、ヘ
キサン２．５ｇを加えて室温に冷却すると結晶４．５ｇ
が析出する。この結晶中の２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸メチルの純度は９９．０３％でビス
置換体は０．０８％であった。ろ液から溶媒を留去した
残さ中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸メチルの純度は９２．９９％でビス置換体は６．２８
％であった。
実施例４
ビス置換体２．２５％を含む純度９７．３０％の粗製の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル
７．０ｇをトルエン３５ｇに５０℃で溶解した後、ヘキ
サン８．３ｇを加えて室温に冷却すると結晶２．４ｇが
析出する。この結晶中の２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの純度は９９．４５％でビス置
換体は０．２１％であった。ろ液から溶媒を留去した残
さ（４，６ｇ）中の２−（４−一ドロキシフェノキシ）
プロピオン酸メチルの純度は８８．７４％でビス置換体
は９．４６％であった。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル
７．０ｇをトルエン３５ｇに５０℃で溶解した後、ヘキ
サン８．３ｇを加えて室温に冷却すると結晶２．４ｇが
析出する。この結晶中の２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの純度は９９．４５％でビス置
換体は０．２１％であった。ろ液から溶媒を留去した残
さ（４，６ｇ）中の２−（４−一ドロキシフェノキシ）
プロピオン酸メチルの純度は８８．７４％でビス置換体
は９．４６％であった。
Claims (3)
- （１）粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸エステルを再結晶することを特徴とする高純度２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精
製法。 - （２）再結晶溶媒が芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化
水素の単独またはその各々の混合物もしくは両方の混合
物であることを特徴とする請求項１記載の精製法。 - （３）２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エステルが光学活性であることを特徴とする請求項１記
載の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30567888A JPH02152945A (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30567888A JPH02152945A (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02152945A true JPH02152945A (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=17948039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30567888A Pending JPH02152945A (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02152945A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151551A (en) * | 1990-09-06 | 1992-09-29 | Hoechst Celanese Corporation | Method for purification of ibuprofen comprising mixtures |
| JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
| JP2005306857A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-11-04 | Sony Corp | ポリアセン化合物の製造方法 |
| KR101038638B1 (ko) * | 2008-10-31 | 2011-06-03 | 주식회사 동부한농 | 광활성 (ｒ)-페녹시프로피온산-ｎ-메틸-ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물의 개량된 제조방법 |
| KR101393009B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2014-05-12 | 주식회사 한서켐 | 탄소 촉매제를 이용한 2-(4-포르밀페닐)프로피온 산의 제조방법 |
-
1988
- 1988-12-02 JP JP30567888A patent/JPH02152945A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5151551A (en) * | 1990-09-06 | 1992-09-29 | Hoechst Celanese Corporation | Method for purification of ibuprofen comprising mixtures |
| JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
| JP2005306857A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-11-04 | Sony Corp | ポリアセン化合物の製造方法 |
| KR101038638B1 (ko) * | 2008-10-31 | 2011-06-03 | 주식회사 동부한농 | 광활성 (ｒ)-페녹시프로피온산-ｎ-메틸-ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물의 개량된 제조방법 |
| KR101393009B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2014-05-12 | 주식회사 한서켐 | 탄소 촉매제를 이용한 2-(4-포르밀페닐)프로피온 산의 제조방법 |
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