JPH07278154A - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法Info
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- JPH07278154A JPH07278154A JP6073441A JP7344194A JPH07278154A JP H07278154 A JPH07278154 A JP H07278154A JP 6073441 A JP6073441 A JP 6073441A JP 7344194 A JP7344194 A JP 7344194A JP H07278154 A JPH07278154 A JP H07278154A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 式（Ｉ）
のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを、工業的
規模で品質よく、しかも簡便かつ経済的に製造する。 【構成】 ジアルキルスズ化合物を触媒として、３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルと３，９−ビス
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ンとをエステル交換反応させ、得られる反応混合物から
原料エステルを回収することなく、晶析に付す。
規模で品質よく、しかも簡便かつ経済的に製造する。 【構成】 ジアルキルスズ化合物を触媒として、３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルと３，９−ビス
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ンとをエステル交換反応させ、得られる反応混合物から
原料エステルを回収することなく、晶析に付す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 ３，９−ビス〔２−
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカンの製造法に関するものである。本発明の
目的化合物は、次式（Ｉ）
｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカンの製造法に関するものである。本発明の
目的化合物は、次式（Ｉ）
【０００２】
【０００３】で示され、以下、この化合物をヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルと呼ぶことがある。
フェニルプロピオン酸エステルと呼ぶことがある。
【０００４】
【従来の技術】上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性
ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、ポリ
アセタール、ポリアミドなどのエンジニアリングプラス
チック、さらにはポリウレタンなどの各種合成樹脂の加
工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆
化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するための安
定剤として有用な化合物である（特開昭５９−２５８２
６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報、特開昭６
０−１９７７４７号公報）。
ニルプロピオン酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性
ポリスチレン、ＡＢＳなどのスチレン系合成樹脂、ポリ
アセタール、ポリアミドなどのエンジニアリングプラス
チック、さらにはポリウレタンなどの各種合成樹脂の加
工時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆
化、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するための安
定剤として有用な化合物である（特開昭５９−２５８２
６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報、特開昭６
０−１９７７４７号公報）。
【０００５】式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルは、一般に、式（II）
ロピオン酸エステルは、一般に、式（II）
【０００６】
【０００７】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステル
と、式(III)
を表す。）で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸エステル
と、式(III)
【０００８】
【０００９】で示される３，９−ビス(２−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとのエステル交換
反応によって製造されている。
−１，１−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンとのエステル交換
反応によって製造されている。
【００１０】この反応において、リチウムアミドを触媒
とする方法（特開昭５９−２５８２６号公報）、ナトリ
ウムメトキシドを触媒とする方法（特開昭６０−１９７
７４７号公報）などが知られている。しかしながら、こ
うしたアルカリ金属系の触媒を用いる方法は、触媒自体
が高温において不安定であり、その結果、反応に長時間
を要したり、あるいは反応液の着色や不純物の副生を招
き、製品の品質を悪化させるなどの問題点があった。
とする方法（特開昭５９−２５８２６号公報）、ナトリ
ウムメトキシドを触媒とする方法（特開昭６０−１９７
７４７号公報）などが知られている。しかしながら、こ
うしたアルカリ金属系の触媒を用いる方法は、触媒自体
が高温において不安定であり、その結果、反応に長時間
を要したり、あるいは反応液の着色や不純物の副生を招
き、製品の品質を悪化させるなどの問題点があった。
【００１１】こうした問題点を解決するため、特開昭６
２−８９６８４号公報には、カルシウム化合物を触媒と
して用い、１７０〜２５０℃の温度でエステル交換反応
を行う方法が提案されている。この方法は、上記アルカ
リ金属系の触媒を用いた場合に比べれば反応に要する時
間が短く、製品品質の改良をもたらすものの、依然とし
て反応にやや長時間を要し、また反応液の色相や製品の
純度および色相においても、必ずしも満足しうるもので
なかった。
２−８９６８４号公報には、カルシウム化合物を触媒と
して用い、１７０〜２５０℃の温度でエステル交換反応
を行う方法が提案されている。この方法は、上記アルカ
リ金属系の触媒を用いた場合に比べれば反応に要する時
間が短く、製品品質の改良をもたらすものの、依然とし
て反応にやや長時間を要し、また反応液の色相や製品の
純度および色相においても、必ずしも満足しうるもので
なかった。
【００１２】一方、特開昭６０−１５６６４４号公報に
は、３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルとアルコールと
のエステル交換反応において、ジアルキルスズオキサイ
ドを触媒として用い、エステル交換後の溶融体を２３０
℃以上の高温かつ０.5〜６ミリバールの減圧下で蒸留
し、得られる溶融体を粒状化する方法が開示されてい
る。この方法は、高温かつ高真空下での蒸留により、過
剰に用いた原料の低級アルキルエステルを回収するもの
であるが、反応から原料エステルの回収までに長い時間
を要することから、最終生成物の着色や不純物の副生を
招き、製品の品質があまり良くならないという問題点を
有している。また、回収した原料エステルの純度が低
く、このものをリサイクルした場合、不純物を増加させ
ることから、製品の品質を一層悪化させるといった問題
もある。したがってこの方法も、式（Ｉ）のヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルの製造には、必ずしも満
足のいくものとはいえなかった。
は、３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルとアルコールと
のエステル交換反応において、ジアルキルスズオキサイ
ドを触媒として用い、エステル交換後の溶融体を２３０
℃以上の高温かつ０.5〜６ミリバールの減圧下で蒸留
し、得られる溶融体を粒状化する方法が開示されてい
る。この方法は、高温かつ高真空下での蒸留により、過
剰に用いた原料の低級アルキルエステルを回収するもの
であるが、反応から原料エステルの回収までに長い時間
を要することから、最終生成物の着色や不純物の副生を
招き、製品の品質があまり良くならないという問題点を
有している。また、回収した原料エステルの純度が低
く、このものをリサイクルした場合、不純物を増加させ
ることから、製品の品質を一層悪化させるといった問題
もある。したがってこの方法も、式（Ｉ）のヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルの製造には、必ずしも満
足のいくものとはいえなかった。
【００１３】さらに特開平１−３１６３４６号公報に
は、３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルとアルコールと
のエステル交換反応において、モノアルキルスズ化合物
を触媒として用いる方法が開示されている。この公報に
は、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを製造した例も記載されているが、モノ
アルキルスズ化合物は触媒活性が十分でないため、この
方法では、反応完結までに長時間を要し、また反応性を
高めるためには触媒を多量に使用しなければならなかっ
た。
は、３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸低級アルキルエステルとアルコールと
のエステル交換反応において、モノアルキルスズ化合物
を触媒として用いる方法が開示されている。この公報に
は、前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルを製造した例も記載されているが、モノ
アルキルスズ化合物は触媒活性が十分でないため、この
方法では、反応完結までに長時間を要し、また反応性を
高めるためには触媒を多量に使用しなければならなかっ
た。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな問題を解決し、目的とするヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルの工業的に有利な製造法を見い出すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルスズ化合物を反
応触媒として、式（II）で示されるエステルと式(III)
で示されるアルコールとのエステル交換反応を行い、次
いでこの反応混合物から式（II）のエステルを回収する
ことなくこれを晶析に付すことにより、優れた品質のヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸エステルが、高収率でか
つ経済的に得られることを見い出し、本発明に至った。
うな問題を解決し、目的とするヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルの工業的に有利な製造法を見い出すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、ジアルキルスズ化合物を反
応触媒として、式（II）で示されるエステルと式(III)
で示されるアルコールとのエステル交換反応を行い、次
いでこの反応混合物から式（II）のエステルを回収する
ことなくこれを晶析に付すことにより、優れた品質のヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸エステルが、高収率でか
つ経済的に得られることを見い出し、本発明に至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ジア
ルキルスズ化合物を反応触媒として、前記式（II）で示
される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸エステルと前記式(III) で
示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンとをエステル交換反応に付し、得
られる反応混合物から式（II）で示される原料エステル
を回収することなく、晶析に付すことを特徴とする前記
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルの製造法を提供するものである。
ルキルスズ化合物を反応触媒として、前記式（II）で示
される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸エステルと前記式(III) で
示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンとをエステル交換反応に付し、得
られる反応混合物から式（II）で示される原料エステル
を回収することなく、晶析に付すことを特徴とする前記
式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルの製造法を提供するものである。
【００１６】本発明で用いる原料エステルを示す式（I
I）において、 Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル
またはイソプロピルである。かかる原料エステルの具体
例としては、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステルおよびイソプロ
ピルエステルが挙げられる。なかでもメチルエステルが
好ましく用いられる。
I）において、 Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル
またはイソプロピルである。かかる原料エステルの具体
例としては、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステルおよびイソプロ
ピルエステルが挙げられる。なかでもメチルエステルが
好ましく用いられる。
【００１７】式（II）のエステルは、式(III) のアルコ
ールに対し、通常はモル比で２.1〜６倍量程度用いるの
が好ましく、特に化学量論量よりやや過剰に、例えばモ
ル比で２.1〜２.5倍量程度用いるのが好ましい。エステ
ル交換反応自体は平衡反応であることから、式（II）の
エステルを過剰に用いるほど、反応時間を短縮し、また
反応率を向上させることができるが、あまり過剰になる
と、晶析収率に悪影響を与えたり、回収蒸留の負担を増
やすことになるので、その使用量は、通常上記範囲に設
定される。
ールに対し、通常はモル比で２.1〜６倍量程度用いるの
が好ましく、特に化学量論量よりやや過剰に、例えばモ
ル比で２.1〜２.5倍量程度用いるのが好ましい。エステ
ル交換反応自体は平衡反応であることから、式（II）の
エステルを過剰に用いるほど、反応時間を短縮し、また
反応率を向上させることができるが、あまり過剰になる
と、晶析収率に悪影響を与えたり、回収蒸留の負担を増
やすことになるので、その使用量は、通常上記範囲に設
定される。
【００１８】本発明においては、エステル交換反応触媒
としてジアルキルスズ化合物を用いる。かかるジアルキ
ルスズ化合物としては、例えば、式（IV）
としてジアルキルスズ化合物を用いる。かかるジアルキ
ルスズ化合物としては、例えば、式（IV）
【００１９】（Ｒ2)2Ｓn＝Ｏ （IV）
【００２０】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル
基を表す。）で示されるジアルキルスズオキサイド、式
（Ｖ）
基を表す。）で示されるジアルキルスズオキサイド、式
（Ｖ）
【００２１】（Ｒ2)2Ｓn（ＯＲ3)2 （Ｖ）
【００２２】（式中、Ｒ2 は前記の意味を有し、Ｒ3 は
炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるジアル
キルスズジアルコキシド、式（VI）
炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるジアル
キルスズジアルコキシド、式（VI）
【００２３】
【００２４】（式中、Ｒ2 は前記の意味を有し、 Ｒ4
は炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、または二個の
Ｒ4 が結合して単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基
もしくは炭素数２〜１２のアルケニレン基を形成す
る。）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートな
どが挙げられる。
は炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、または二個の
Ｒ4 が結合して単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基
もしくは炭素数２〜１２のアルケニレン基を形成す
る。）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートな
どが挙げられる。
【００２５】式（IV）、（Ｖ）および（VI）において、
Ｒ2 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが
例示できる。式（Ｖ）において、Ｒ3 で表されるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
が例示できる。 式（VI）において、Ｒ4 がアルキル基
の場合、かかるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが
例示でき、また二個のＲ4 が結合する場合に、−Ｒ4 −
Ｒ4 −で表される結合は、シュウ酸に由来する単結合、
飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するメチレン、エチレ
ン、トリメチレンのようなアルキレン基、不飽和脂肪族
ジカルボン酸に由来するエテニレン、プロペニレン、ブ
テニレンのようなアルケニレン基であることができる。
Ｒ2 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが
例示できる。式（Ｖ）において、Ｒ3 で表されるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
が例示できる。 式（VI）において、Ｒ4 がアルキル基
の場合、かかるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどが
例示でき、また二個のＲ4 が結合する場合に、−Ｒ4 −
Ｒ4 −で表される結合は、シュウ酸に由来する単結合、
飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するメチレン、エチレ
ン、トリメチレンのようなアルキレン基、不飽和脂肪族
ジカルボン酸に由来するエテニレン、プロペニレン、ブ
テニレンのようなアルケニレン基であることができる。
【００２６】式（IV）で示されるジアルキルスズオキサ
イドの好ましい具体例としては、ジブチルスズオキサイ
ドおよびジオクチルスズオキサイドが挙げられ、なかで
もジブチルスズオキサイドが好ましい。式（Ｖ）で示さ
れるジアルキルスズジアルコキシドのなかでは、ジブチ
ルスズジメトキシドが好ましく用いられる。式（VI）で
示されるジアルキルスズジカルボキシレートの具体例と
しては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレ
ート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどが挙げら
れ、なかでもジブチルスズジアセテートが好ましく用い
られる。
イドの好ましい具体例としては、ジブチルスズオキサイ
ドおよびジオクチルスズオキサイドが挙げられ、なかで
もジブチルスズオキサイドが好ましい。式（Ｖ）で示さ
れるジアルキルスズジアルコキシドのなかでは、ジブチ
ルスズジメトキシドが好ましく用いられる。式（VI）で
示されるジアルキルスズジカルボキシレートの具体例と
しては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレ
ート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどが挙げら
れ、なかでもジブチルスズジアセテートが好ましく用い
られる。
【００２７】これらのジアルキルスズ化合物は、触媒と
して、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種
以上を併用することもできる。触媒の使用量は、式(II
I) のアルコールに対し、通常０.0０１〜０.2モル倍量
程度の範囲であり、好ましくは０.0０６〜０.0２モル倍
量程度の範囲である。この範囲をはずれると、エステル
交換反応が進みにくくなったり、副反応を生ずるなどし
て、収率の低下をきたすことが多い。
して、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種
以上を併用することもできる。触媒の使用量は、式(II
I) のアルコールに対し、通常０.0０１〜０.2モル倍量
程度の範囲であり、好ましくは０.0０６〜０.0２モル倍
量程度の範囲である。この範囲をはずれると、エステル
交換反応が進みにくくなったり、副反応を生ずるなどし
て、収率の低下をきたすことが多い。
【００２８】エステル交換反応における圧力は任意であ
り、大気圧下でも減圧下でも、反応を進行させることが
できる。また反応溶媒の使用も任意であるが、溶媒を用
いる場合は、トルエン、キシレン、シメン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンのような芳香族溶媒、ある
いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンのような極性溶媒が適している。反
応温度は通常、１４０〜２５０℃程度の範囲から選定さ
れる。
り、大気圧下でも減圧下でも、反応を進行させることが
できる。また反応溶媒の使用も任意であるが、溶媒を用
いる場合は、トルエン、キシレン、シメン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンのような芳香族溶媒、ある
いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンのような極性溶媒が適している。反
応温度は通常、１４０〜２５０℃程度の範囲から選定さ
れる。
【００２９】溶媒を用いる場合は、通常、大気圧下で反
応を行い、式（II）中のＲ1 に由来して反応により生成
するアルコールを溶媒に同伴して留出させる方法が採用
できるが、もちろん必要に応じて、減圧下で反応を行っ
てもよい。また溶媒を用いる場合にも用いない場合に
も、窒素、ヘリウム、アルゴン、ガス状有機物などの反
応に対して不活性なガスを使用し、大気圧下または減圧
下で、式（II）中のＲ1に由来するアルコールを同伴さ
せて除去する方法を採用することもできる。さらに別法
として、溶媒を用いずに、１４０〜２５０℃、好ましく
は１７０〜２１０℃の温度で、最初は大気圧下に１０〜
６０分程度保持し、その後反応が終了するまで１〜１０
０mmHgの減圧下に保持するのも有効である。
応を行い、式（II）中のＲ1 に由来して反応により生成
するアルコールを溶媒に同伴して留出させる方法が採用
できるが、もちろん必要に応じて、減圧下で反応を行っ
てもよい。また溶媒を用いる場合にも用いない場合に
も、窒素、ヘリウム、アルゴン、ガス状有機物などの反
応に対して不活性なガスを使用し、大気圧下または減圧
下で、式（II）中のＲ1に由来するアルコールを同伴さ
せて除去する方法を採用することもできる。さらに別法
として、溶媒を用いずに、１４０〜２５０℃、好ましく
は１７０〜２１０℃の温度で、最初は大気圧下に１０〜
６０分程度保持し、その後反応が終了するまで１〜１０
０mmHgの減圧下に保持するのも有効である。
【００３０】このようにしてエステル交換反応は、実質
上、前記式（II）中のＲ1 に由来するアルコールが生成
しなくなるまで行われる。通常、すべての反応原料およ
び触媒が存在し、かつ反応温度に達した時点から、２〜
２０時間程度反応が行われるが、条件を適切に選択する
ことにより、２〜１０時間程度、さらには２〜７時間程
度で反応を完結させるのが好ましい。
上、前記式（II）中のＲ1 に由来するアルコールが生成
しなくなるまで行われる。通常、すべての反応原料およ
び触媒が存在し、かつ反応温度に達した時点から、２〜
２０時間程度反応が行われるが、条件を適切に選択する
ことにより、２〜１０時間程度、さらには２〜７時間程
度で反応を完結させるのが好ましい。
【００３１】こうして得られた反応混合物は、残存する
式（II）の原料エステルを回収することなく晶析工程に
付される。エステル交換反応を溶媒の存在下で行った場
合には、その溶媒を除去することなく、そのまま冷却し
て晶析を行うことにより、目的物を分離することができ
る。また、反応溶液から一旦反応溶媒を除去した後、反
応生成物を晶析溶媒に溶解し、晶析することもできる。
一方、エステル交換反応を無溶媒で行った場合は、反応
混合物を適当な晶析溶媒に溶解して、晶析を行う。
式（II）の原料エステルを回収することなく晶析工程に
付される。エステル交換反応を溶媒の存在下で行った場
合には、その溶媒を除去することなく、そのまま冷却し
て晶析を行うことにより、目的物を分離することができ
る。また、反応溶液から一旦反応溶媒を除去した後、反
応生成物を晶析溶媒に溶解し、晶析することもできる。
一方、エステル交換反応を無溶媒で行った場合は、反応
混合物を適当な晶析溶媒に溶解して、晶析を行う。
【００３２】晶析に用いる溶媒は、先に反応溶媒として
例示したもののほか、式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルを溶解するものであればよく、例え
ば、特開昭６２−１４９６７９号公報や特開昭６２−１
４９６８０号公報に記載される晶析溶媒を用いることが
できる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水素類、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタンのような環状脂
肪族炭化水素類、さらには、メタノール、エタノールの
ようなアルコール類、アセトンのような脂肪族ケトン
類、アセトニトリルのような脂肪族ニトリル類などを包
含する水溶性溶媒が挙げられる。水溶性溶媒を用いる場
合は、水を共存させるのが好ましい。
例示したもののほか、式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルを溶解するものであればよく、例え
ば、特開昭６２−１４９６７９号公報や特開昭６２−１
４９６８０号公報に記載される晶析溶媒を用いることが
できる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水素類、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタンのような環状脂
肪族炭化水素類、さらには、メタノール、エタノールの
ようなアルコール類、アセトンのような脂肪族ケトン
類、アセトニトリルのような脂肪族ニトリル類などを包
含する水溶性溶媒が挙げられる。水溶性溶媒を用いる場
合は、水を共存させるのが好ましい。
【００３３】こうした晶析溶媒にエステル交換反応で得
られた反応生成物が溶解している状態から徐々に冷却
し、必要により適当な段階で種晶を加えることにより、
目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの
結晶を析出させることができる。とりわけ、トルエンや
キシレンのような芳香族炭化水素溶媒に反応生成物が溶
解している状態で、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルの溶解度が比較的小さな溶媒、例えばｎ−ヘキサ
ンやｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒を適当量
加えて、晶析を行う方法が好ましい。この場合、メタノ
ールのような水溶性溶媒を少量加えることにより、さら
に目的物の品質を向上させ得る。
られた反応生成物が溶解している状態から徐々に冷却
し、必要により適当な段階で種晶を加えることにより、
目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの
結晶を析出させることができる。とりわけ、トルエンや
キシレンのような芳香族炭化水素溶媒に反応生成物が溶
解している状態で、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エ
ステルの溶解度が比較的小さな溶媒、例えばｎ−ヘキサ
ンやｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒を適当量
加えて、晶析を行う方法が好ましい。この場合、メタノ
ールのような水溶性溶媒を少量加えることにより、さら
に目的物の品質を向上させ得る。
【００３４】このようにして得られた目的物は、さらに
再結晶などにより精製することもできる。また、目的物
を分離した後の母液、すなわち晶析濾液および洗液から
は、通常の蒸留操作により容易に溶媒を回収することが
でき、さらにはその蒸留残渣を例えば減圧蒸留すること
により、反応混合物中に残存していた式（II）で示され
る原料エステルを、容易にかつ高い純度で回収すること
ができる。こうして回収した原料エステルは、反応にリ
サイクル使用することができる。一方、晶析操作を行う
前に、式（II）で示される原料エステルを蒸留回収する
場合、目的物である式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルが、蒸留残渣として高い温度にさらさ
れるため、最終製品が着色したり、熱分解などにより不
純物が多くなったりして、最終製品の品質低下を招く。
後者の場合はさらに、回収される原料エステルがあまり
高い純度にならないので、リサイクル使用にとっても不
満足なものとなる。
再結晶などにより精製することもできる。また、目的物
を分離した後の母液、すなわち晶析濾液および洗液から
は、通常の蒸留操作により容易に溶媒を回収することが
でき、さらにはその蒸留残渣を例えば減圧蒸留すること
により、反応混合物中に残存していた式（II）で示され
る原料エステルを、容易にかつ高い純度で回収すること
ができる。こうして回収した原料エステルは、反応にリ
サイクル使用することができる。一方、晶析操作を行う
前に、式（II）で示される原料エステルを蒸留回収する
場合、目的物である式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルが、蒸留残渣として高い温度にさらさ
れるため、最終製品が着色したり、熱分解などにより不
純物が多くなったりして、最終製品の品質低下を招く。
後者の場合はさらに、回収される原料エステルがあまり
高い純度にならないので、リサイクル使用にとっても不
満足なものとなる。
【００３５】
【実施例】次に具体的な実施例により、本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。例中にある部は重量部であり、また純度
を表す％は重量％である。
詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。例中にある部は重量部であり、また純度
を表す％は重量％である。
【００３６】実施例１ 温度計、撹拌装置および蒸留用冷却管を備えた反応容器
中に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸メチル１１５２部および、
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン６０９部を仕込み、窒素雰囲気下、１３
０℃で加熱撹拌して溶解し、これにジブチルスズオキサ
イド４部を加えた。次いで１９５℃まで加熱昇温し、同
温度で３０分間保温した。その後、徐々に１０mmHgまで
減圧し、生成するメタノールを留去しつつ１９５〜２０
０℃の温度範囲で、減圧開始から３時間保温して、淡黄
色ガラス状物質１６２０部を得た。
中に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオン酸メチル１１５２部および、
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン６０９部を仕込み、窒素雰囲気下、１３
０℃で加熱撹拌して溶解し、これにジブチルスズオキサ
イド４部を加えた。次いで１９５℃まで加熱昇温し、同
温度で３０分間保温した。その後、徐々に１０mmHgまで
減圧し、生成するメタノールを留去しつつ１９５〜２０
０℃の温度範囲で、減圧開始から３時間保温して、淡黄
色ガラス状物質１６２０部を得た。
【００３７】反応終了後、攪拌を続けながら徐々に冷却
し、約１５０℃になった時点からキシレン約１０００部
を加えてガラス状物質を溶解させ、次いで約８０℃にな
った時点からｎ−ヘキサン約１３００部を加え、さらに
５０℃になった時点で少量の種晶を加え、同温度で１２
時間保持した。引き続き２０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して、融点１
１４〜１１８℃の白色結晶を１４０１部得た。反応から
晶析までの成績および目的物の品質（純度および透過
率）を表１に示した。
し、約１５０℃になった時点からキシレン約１０００部
を加えてガラス状物質を溶解させ、次いで約８０℃にな
った時点からｎ−ヘキサン約１３００部を加え、さらに
５０℃になった時点で少量の種晶を加え、同温度で１２
時間保持した。引き続き２０℃まで冷却し、析出した結
晶を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して、融点１
１４〜１１８℃の白色結晶を１４０１部得た。反応から
晶析までの成績および目的物の品質（純度および透過
率）を表１に示した。
【００３８】実施例２〜４ 実施例１におけるジブチルスズオキサイドの代わりに、
実施例２でジオクチルスズオキサイド５.8部、実施例３
でジブチルスズジメトキシド４.8部、そして実施例４で
ジブチルスズジアセテート５.6部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
実施例２でジオクチルスズオキサイド５.8部、実施例３
でジブチルスズジメトキシド４.8部、そして実施例４で
ジブチルスズジアセテート５.6部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３９】比較例１〜４ 実施例１におけるジブチルスズオキサイドの代わりに、
比較例１でリチウムアミド０.4部、比較例２でナトリウ
ムメトキシド０.9部、比較例３で酸化カルシウム０.9
部、そして比較例４でモノブチルスズオキサイド３.3部
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示した。
比較例１でリチウムアミド０.4部、比較例２でナトリウ
ムメトキシド０.9部、比較例３で酸化カルシウム０.9
部、そして比較例４でモノブチルスズオキサイド３.3部
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示した。
【００４０】比較例５および６ 実施例１におけるジブチルスズオキサイドの代わりに、
比較例５でリチウムアミド４.6部、そして比較例６でナ
トリウムメトキシド３.3部を用い、反応温度を１５０
℃、同温度で３０分保持後の減圧度を５mmHg、減圧開始
からの保持時間を６時間とした以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例５でリチウムアミド４.6部、そして比較例６でナ
トリウムメトキシド３.3部を用い、反応温度を１５０
℃、同温度で３０分保持後の減圧度を５mmHg、減圧開始
からの保持時間を６時間とした以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４１】実施例５ 実施例１で得られた晶析濾液および洗液を合わせ、ｎ−
ヘキサン、次いでキシレンを留去した後、蒸留残渣を、
約２０〜５mmHgの減圧下に１８０〜２３０℃で蒸留し
て、原料エステルを回収した。回収された原料エステル
の純度は９８.5％であり、反応マス中に残存していた原
料エステルを基準として、回収率は９４％であった。
ヘキサン、次いでキシレンを留去した後、蒸留残渣を、
約２０〜５mmHgの減圧下に１８０〜２３０℃で蒸留し
て、原料エステルを回収した。回収された原料エステル
の純度は９８.5％であり、反応マス中に残存していた原
料エステルを基準として、回収率は９４％であった。
【００４２】比較例７ 実施例１における晶析前に、約５〜１mmHgの減圧下、１
９５〜２３０℃で２.5時間蒸留を行い、原料エステルを
回収した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示した。原料エステル回収後の蒸留残渣は、赤
褐色に着色していた。また、回収された原料エステルの
純度は８８.8％であり、反応マス中に残存していた原料
エステル量を基準として、回収率は８０％であった。
９５〜２３０℃で２.5時間蒸留を行い、原料エステルを
回収した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示した。原料エステル回収後の蒸留残渣は、赤
褐色に着色していた。また、回収された原料エステルの
純度は８８.8％であり、反応マス中に残存していた原料
エステル量を基準として、回収率は８０％であった。
【００４３】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 触 媒 反応 反応 反応 取出 純度 透過 No. 種 類 モル比 温度 時間 収率 収率 率 （℃） (hr) (%) (%) (%) (%) *1 *2 *3 *4 ──────────────────────────────────── 実施例 １ ジブチルスズオキサイド 0.008 195 3.5 95.8 93.1 98.5 98.5 ２ ジオクチルスズオキサイド 0.008 195 3.5 96.0 92.9 98.4 98.3 ３ ジブチルスズジメトキシド 0.008 195 3.5 96.3 93.2 98.5 98.5 ４ ジブチルスズジアセテート 0.008 195 3.5 95.5 92.6 98.5 98.2 ──────────────────────────────────── 比較例 １ リチウムアミド 0.008 195 3.5 24.9 −*5 − − ２ ナトリウムメトキシド 0.008 195 3.5 0.4 −*5 − − ３ 酸化カルシウム 0.008 195 3.5 85.0 79.1 95.2 94.3 ４ モノブチルスズオキサイド 0.008 195 3.5 81.1 73.0 95.0 98.8 ５ リチウムアミド 0.1 150 6.5 93.1 89.8 97.1 95.2 ６ ナトリウムメトキシド 0.03 150 6.5 93.4 90.6 98.0 97.2 ７ ジブチルスズオキサイド 0.008 195- 6 96.5 93.9 98.6 93.5 230 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *1-3：仕込みアルコール基準 *4 ：製品 1.0 gをクロロホルム 10 mlに溶解し、UV測定装置
を用い、425 nmで測定 *5 ：晶析できず
を用い、425 nmで測定 *5 ：晶析できず
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、目的物である式（Ｉ）
のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを高い収率
および高い品質で、しかも効率よく経済的に製造するこ
とができる。したがって本発明の方法は、工業的規模で
式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
製造するのに有用である。また、晶析後の母液から、残
存する原料エステルを高い純度で、かつ高い回収率で回
収できる点でも優れている。
のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを高い収率
および高い品質で、しかも効率よく経済的に製造するこ
とができる。したがって本発明の方法は、工業的規模で
式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを
製造するのに有用である。また、晶析後の母液から、残
存する原料エステルを高い純度で、かつ高い回収率で回
収できる点でも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０７Ｄ 493/10 319:04） (72)発明者 佐々木 万治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】ジアルキルスズ化合物から選ばれる触媒の
存在下、式（II） （式中、Ｒ1 は炭素数１から３のアルキル基を表す。）
で示される３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸エステルと３，９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ンとをエステル交換反応に付し、得られる反応混合物か
ら式（II）で示される原料エステルを回収せずに、晶析
に付すことを特徴とする３，９−ビス〔２−｛３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンの製造法。 - 【請求項２】触媒が、式（IV） （Ｒ2)2Ｓn＝Ｏ （IV） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルスズオキサイドである請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】触媒が、ジブチルスズオキサイドまたはジ
オクチルスズオキサイドである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】触媒が、式（Ｖ） （Ｒ2)2Ｓn（ＯＲ3)2 （Ｖ） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ
3 は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるジ
アルキルスズジアルコキシドである請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】触媒が、ジブチルスズジメトキシドである
請求項４記載の方法。 - 【請求項６】触媒が、式（VI） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ
4 は炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、または二個
のＲ4 が結合して単結合、炭素数１〜１２のアルキレン
基もしくは炭素数２〜１２のアルケニレン基を形成す
る。）で示されるジアルキルスズジカルボキシレートで
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項７】触媒が、ジブチルスズジアセテートである
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】３，９−ビス(２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５・５〕ウンデカンに対し、式（II）のエステル
を２.1〜６モル倍量用いる請求項１〜７のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項９】晶析後の母液から溶媒を留去し、残渣を減
圧下で蒸留して、式（II）のエステルを回収する請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】３，９−ビス(２−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンに対し、触媒を０.0０１〜
０.2モル倍量用いる請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07344194A JP3661198B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07344194A JP3661198B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278154A true JPH07278154A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3661198B2 JP3661198B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=13518336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07344194A Expired - Fee Related JP3661198B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3661198B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161097A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023013248A (ja) | 2021-07-15 | 2023-01-26 | 住友化学株式会社 | フェノール化合物、有機材料用安定剤、樹脂組成物、及び有機材料の安定化方法 |
-
1994
- 1994-04-12 JP JP07344194A patent/JP3661198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161097A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
| JP4626048B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-02-02 | 住友化学株式会社 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
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|---|---|
| JP3661198B2 (ja) | 2005-06-15 |
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