JP4626048B2 - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエタン〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカンは式（Ｉ）
で示される化合物（以下、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルという。）であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン樹脂、ポリアセタール、ポリアミドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリウレタンなどの安定剤として有用な化合物である（特開昭５３−２５８２６号公報、特開昭５９−２３１０８９号公報、特開昭６１−１９７７４７号公報など）。
【０００３】
かかるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法としては、例えば式（II）
で示される３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（以下、スピログリコールという。）を一般式（III）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で示されるプロピオン酸エステル類と反応させる方法が知られている（特開昭５９−２５８２６号公報、特開昭６０−１９７７４７号公報、特開平８−８７８６０号公報など）。ここでスピログリコール（II）は、例えばペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて製造することができる化合物である（特開平３−２８７１１号公報、特開昭６４−６１４８５号公報、特開昭６４−６１４８６号公報など）。
【０００４】
かかる方法によれば、反応後の反応混合物から晶析などの方法によりスピログリコールを得ることができるが、かくして得られたスピログリコールには使用した酸が不純物として含まれているいるため、これをそのままプロピオン酸エステル類（III）と反応させると、式（IV）
で示される化合物（以下、化合物（IV）とする。）が不純物として比較的多く副生するという問題があった。
【０００５】
かかる問題を解決するには、得られたスピログリコールを精製して使用すればよく、例えばスピログリコールを高温に加熱処理する方法（特開平３−２７３８４号公報、特開平７−２１５９８７号公報）、再結晶する方法（特開平１１−２２８５７７号公報）などが知られているが、これらの方法では、工程が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、スピログリコールとして酸を含むものを用いた場合であっても、化合物（IV）の生成量が少なく、比較的簡便にヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させ、プロピオン酸エステル類（III）と反応させると、化合物（IV）の生成量が少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させ、一般式（III）で示されるプロピオン酸エステル類と反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に適用されるスピログリコールは、酸を含んでいてもよく、酸を比較的多く含有するスピログリコール、例えば酸の含有量が０．１重量％以上であるスピログリコールに好ましく適用される。酸としては、例えば例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、蟻酸、酪酸などの有機酸などが挙げられる。
【０００９】
このようなスピログリコールは、例えばペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて得られるものであり、本発明の製造方法に適用されるスピログリコールに含まれる酸は、通常は、かかる反応において用いた酸などである。
【００１０】
かかる反応における酸の使用量はペンタエリスリトールに対して通常０．０１モル倍以上０．６モル倍以下、好ましくは０．０３モル倍以上０．３モル倍以下である。
【００１１】
ヒドロキシピバルアルデヒドは、例えばイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを溶媒中で反応させる方法により製造することができる。溶媒としては、例えば水などが用いられる。反応は触媒の存在下に行なわれてもよく、触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アルキルアミンなどが挙げられる。ヒドロキシピバルアルデヒドは、反応後の反応混合物から取り出して使用してもよいし、反応混合物に含有されたまま使用されてもよい。
【００１２】
ヒドロキシピバルアルデヒドの使用量は、ペンタエリスリトールに対して化学量論的には０．５モル倍であるが、通常は０．３モル倍以上０．６モル倍以下の範囲である。０．３モル倍未満であると多くの不純物が生成したり、収率が低下する傾向にあり、好ましくは０．４モル倍以上であり、０．６モル倍を超えると不純物の生成量が増えたり収率が低下する傾向にあり、好ましくは０．５モル倍以下である。
【００１３】
ペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドの反応は通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、例えば水、水と有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合の有機溶媒は水と混和しない疎水性の有機溶媒であってもよく、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。かかる疎水性有機溶媒の中でも、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどが好ましく用いられる。
【００１４】
溶媒の使用量は、溶媒として水を単独で用いる場合には、使用するペンタエリスリトールに対して通常２重量倍以上２０重量倍以下である。また溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、ペンタエリスリトールに対して通常３重量倍以上であり、好ましくは５重量倍以上２５重量倍以下である。
【００１５】
溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒における有機溶媒の使用量はペンタエリスリトールに対して通常２重量倍以下である。２重量倍を超えると、得られるスピログリコールの粒子径が小さくなる傾向にあり、反応後の反応混合物から濾過等によってスピログリコールを取り出すことが困難となる場合があり、好ましくは１重量倍以下である。また、得られるスピログリコールの粒子径が比較的大きく、反応後の反応混合物から濾過等によってスピログリコールを取り出し易い点で、有機溶媒の使用量は０．０５重量倍以上、さらには０．１重量倍以上であることが好ましい。
【００１６】
反応は、例えば溶媒中でペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸を反応させればよく、反応温度は通常４０℃以上８０℃以下、好ましくは５０℃以上７５℃以下である。
【００１７】
溶媒中でペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸を反応させるには、例えばペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒド、酸および溶媒を混合したのち、反応温度に加熱すればよい。反応時間は通常８時間以上２４時間以下である。
【００１８】
また、▲１▼ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび溶媒の混合物に、反応温度で酸を連続的または断続的に添加してもよいし、
▲２▼ペンタエリスリトールおよび溶媒の混合物に反応温度でヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸を連続的または断続的に添加してもよいし、
▲３▼ペンタエリスリトール、水および酸の混合物に反応温度でヒドロキシピバルアルデヒドを連続的または断続的に添加してもよいし、
▲４▼ヒドロキシピバルアルデヒドおよび溶媒の混合物に反応温度でペンタエリスリトールおよび酸を連続的または断続的に添加してもよいし、
▲５▼ヒドロキシピバルアルデヒド、溶媒および酸の混合物に反応温度でペンタエリスリトールを連続的または断続的に添加してもよい。これらの方法では、添加後、反応混合物を攪拌しながら反応温度に保温する。保温温度は、通常８時間以上２４時間以下程度である。
【００１９】
反応後、例えば反応混合物に塩基を加えて中和する。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが用いられ、これらは通常、水溶液として加えられる。中和後、析出物を濾過などの方法により濾取することにより、目的とするスピログリコールを得ることができる。
【００２０】
かくして得られるスピログリコールは、反応に用いた酸を含むこともあるが、本発明の製造方法では、かかる酸を含むスピログリコールを用いることができる。
【００２１】
本発明の製造法では、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる。
アルカリ化合物としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸化物、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ土類金属化合物などが挙げられ、得られるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの不純物含有量が少ない点で、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属重炭酸化物などが好ましい。
【００２２】
アルカリ化合物の使用量は、スピログリコールに含まれる酸の電離可能な水素原子に対して通常は１モル倍以上、好ましくは３モル倍以上であり、化合物（IV）の生成量が少ない点で３０モル倍以下、さらには１５モル倍以下が好ましい。
【００２３】
スピログリコールをアルカリ化合物と接触させるには、例えばスピログリコールとアルカリ化合物とを混合すればよい。アルカリ化合物は、固体状で使用されてもよいし、溶媒と混合された状態で使用されてもよい。かかる溶媒としては、例えば水、アルコールなどの水溶性有機溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの疎水性有機溶媒などが用いられる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シメン、モノクロルベンゼンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどが挙げられる。アルカリ化合物としてアルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属重炭酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などを用いる場合には、水などが好ましく用いられ、アルカリ化合物としてアルカリ金属水酸化物などを用いる場合には、アルコールなどの親水性溶媒などが好ましく用いられる。溶媒を用いる場合、アルカリ化合物は溶媒に溶解されていてもよいし、溶媒中に懸濁されていてもよい。
【００２４】
スピログリコールとアルカリ化合物とを混合するには、アルカリ化合物にスピログリコールを加えてもよいし、スピログリコールにアルカリ化合物を加えてもよい。
【００２５】
スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる際には、プロピオン酸エステル類（III）が存在していてもよく、この場合には、例えばスピログリコールおよびプロピオン酸エステルを混合したのちにアルカリ化合物を混合してもよいが、アルカリ化合物およびプロピオン酸エステル類を混合したのちにスピログリコールを混合することが好ましい。
【００２６】
スピログリコールとアルカリ化合物とは、例えば０℃以上１８０℃以下の温度で接触され、好ましくはスピログリコールが溶融状態となる温度、例えば７０℃以上の温度で、また１６０℃以下の温度で接触させる。７０℃以上の温度でスピログリコールは、少なくとも一部が溶融状態となっていればよい。スピログリコールおよびアルカリ化合物を混合して接触させる場合には、通常１３０℃以下の温度で混合したのち、８０℃以上１８０℃以下、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の温度で保温する。保温時間は通常３０分以上である。保温時間が３０分未満であると、スピログリコールのアルカリ化合物との接触が不十分となって、得られるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの不純物含有量が増えたり、収率が低下する傾向にある。
【００２７】
スピログリコールとアルカリ化合物とは酸素が遮断された状態で接触されることが好ましく、そのためには、例えば窒素ガス、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気下、減圧下に接触させればよい。
【００２８】
本発明の製造方法では、スピログリコール（II）をアルカリ化合物と接触させ、プロピオン酸エステル類（III）と反応させる。アルカリ化合物と接触させたスピログリコールは、接触後の混合物から取り出すことなくプロピオン酸エステル類との反応に用いることができる。
【００２９】
一般式（III）で示されるプロピオン酸エステル類において、Ｒ1は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基である。かかるプロピオン酸エステル類（III）は、例えば３−（３−ｔ−ブチル−ｔ−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルであり、好ましくはメチルエステルである。
【００３０】
プロピオン酸エステル類（III）の使用量は、スピログリコール（II）に対して、通常２モル倍以上、好ましくは２．１モル倍以上用いられる。プロピオン酸エステル類（III）の使用量が多いほど反応時間が短くなり、反応収率を向上することができるが、６モル倍を超えると得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を晶析などの方法によって反応混合物から取り出すことが比較的困難となる傾向にあるので、通常は６モル倍以下、好ましくは２．５モル倍以下である。
【００３１】
プロピオン酸エステル類は、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる際に供給されてもよいし、スピログリコールとアルカリ化合物とを接触させた後に供給されてもよい。プロピオン酸エステル類の存在下にスピログリコールをアルカリ化合物と接触させた場合には、そのままスピログリコールをプロピオン酸エステルと反応させればよい。
【００３２】
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば上記したと同様の芳香族炭化水素などの非極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒などを用いることもでき、芳香族炭化水素、極性溶媒が好ましく用いられる。
反応温度は、通常１４０℃以上２５０℃以下、好ましくは１７０℃以上２１０℃以下である。
【００３３】
反応は、大気中で行われてもよいが、窒素ガス、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気下または減圧下に行われることが、得られるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの不純物が少ない点で好ましく、不活性ガス雰囲気の下、減圧下に行われることがさらに好ましい。
【００３４】
反応に際しては、一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示す。）
で示されるアルコールが生成するが、反応はかかるアルコールを系外に除去しながら行うことが好ましい。アルコールを系外に除去しながら反応させるには、例えば大気圧下に溶媒中で反応を行い、揮発する溶媒に生成するアルコール（IV）を同伴させて系外に留去してもよい。また、減圧下で反応を行い、生成するアルコール（IV）を揮発させて系外に導いてもよい。さらに、不活性ガスの流通下に反応を行い、生成するアルコール（IV）を不活性ガスとともに系外に導いてもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられ、反応に対して不活性な有機化合物を用いることもできる。無溶媒で反応させる場合には、例えば大気圧下で１０分〜６０分程度保持した後に、反応が終了するまで減圧下、例えば１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度の圧力下に保持してもよい。
【００３５】
反応は、例えばアルコール（IV）の生成が終了するまで行われる。反応時間は通常１時間以上２０時間以下である。
【００３６】
スピログリコールおよびプロピオン酸エステル類は通常、有機スズ化合物の存在下に反応させる。有機スズ化合物としては、例えばジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズジアルコキシド、ジアルキルスズカルボキシレートなどがあげられる。ジアルキルスズオキサイドとしては、例えばジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどがあげられ、ジブチルスズオキサイドなどが好ましく用いられる。ジアルキルスズジアルコキシドとしては、例えばジブチルスズジメトキシドなどが好ましく用いられる。ジアルキルスズカルボキシレートとしては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが好ましく用いられる。かかる有機スズ化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。かかる有機スズ化合物を用いる場合、その使用量はスピログリコールに対して通常０．００１モル倍以上０．２モル倍以下程度である。０．００１モル倍未満であると反応速度が遅くなる傾向にあり、好ましくは０．００６モル倍以上である。また０．２モル倍を超えると不純物含有量が多くなる傾向にあり、好ましくは０．０２モル倍以下である。
【００３７】
かかる有機スズ化合物は、スピログリコールをプロピオン酸エステル類と反応させる際に加えてもよいし、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる際に加えてもよい。
【００３８】
かくして目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（III）を含む反応混合物を得るが、本発明の製造方法は化合物（IV）の生成が少ないので、該反応混合物は、これに含まれる化合物（IV）の含有量が少ない。
【００３９】
得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、例えば反応後の反応混合物から晶析などの方法により取り出すことができる。
【００４０】
反応に際して有機スズ化合物を用いた場合、反応後の反応混合物から有機スズ化合物を除去することなく晶析してもよいし、有機スズ化合物を除去したのちに晶析することが好ましい。
【００４１】
反応後の反応混合物から有機スズ化合物を除去するには、例えば反応混合物を塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させればよい。反応に際して溶媒を用いた場合には、溶媒を留去することなく塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させてもよいし、溶媒を留去したのちに塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させてもよいし、溶媒を留去したのちの残渣を溶媒に再度溶解したのちに塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させてもよい。塩化水素水溶液を用いる場合、その塩化水素濃度は通常１重量％以上３５重量％以下、好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。
【００４２】
塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させる際に用いる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどの脂肪族ケトン類、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル類などが挙げられる。
【００４３】
接触は、例えば反応混合物を８０℃以下の温度で攪拌しながらこれに塩化水素ガスを吹き込むか、または塩化水素水溶液と混合すればよい。８０℃以上の温度では生成したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが加水分解することがある。温度の下限は反応混合物が固結しない温度、例えば０℃以上であればよい。
【００４４】
溶媒として水に対して溶解しない溶媒を用いた場合には、水層と有機層との２層に分離することもあるが、この場合には分液して水層を除去すればよい。水層を除去したのちの有機層は、水で洗浄してもよい。かくして有機スズ化合物を除去することができる。
【００４５】
晶析は、反応に溶媒を用いた場合には該溶媒をそのまま晶析溶媒として用いてもよいし、反応に用いた溶媒を留去したのち残渣を再度晶析溶媒に溶解してもよい。また、有機スズ化合物を除去した際に使用した溶媒をそのまま晶析溶媒として用いてもよい。
【００４６】
晶析溶媒としては、有機スズ化合物の除去において前記したと同様の芳香族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、溶媒として水に対して可溶性の溶媒を用いた場合には、水を混合して用いることが好ましい。
【００４７】
晶析は、例えばヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが溶解している状態から冷却することにより行なわれる。冷却することにより、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが析出するが、析出しにくい場合には種晶を加えてもよい。
【００４８】
溶媒として芳香族炭化水素を用い、これにヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが溶解した状態で、脂肪族炭化水素を加えて析出させてもよい。この場合には、アルコール類をさらに加えることが好ましい。
【００４９】
析出物を濾別して母液から分離し、洗浄、乾燥することにより、目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（III）を得ることができる。かくして得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、さらに再結晶などの方法により精製してもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、酸を含むスピログリコール（II）をプロピオン酸エステル類（III）と反応させても、化合物（IV）の生成量が少ないので、例えばペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて得られたスピログリコールをさらに精製することなくそのまま原料として用いても、不純物である化合物（IV）の含有量の少ないヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
参考例１
温度計、攪拌装置および冷却管を備えた反応容器にイソブチルアルデヒド４５０重量部およびトリエチルアミン２５．２重量部を投入し、５５℃に加熱して、５５℃〜６５℃の温度範囲でホルマリン（ホルムアルデヒドが３７重量％である水溶液、少量のメタノールを含有する）５２５重量部を３時間かけて徐々に加えた。次いで７０℃に加熱し、同温度で４時間保温して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物９９６重量部を得た。この反応混合物の組成は、ヒドロキシピバルアルデヒド５８．２重量％、トリエチルアミン２．５重量％、水３１．６重量％であり、ホルムアルデヒド、メタノールおよび不純物成分の合計量は７重量％であった。
【００５３】
実施例１
（スピログリコールの製造）
温度計、攪拌装置および冷却管を備えた反応容器に水６００重量部、ｎ−ヘプタン６０重量部およびペンタエリスリトール１５０重量部を投入し、６０℃に加熱しながら攪拌しつつ、参考例１で得た反応混合物４０２重量部を加え、濃硫酸（９８％濃度）１２重量部を同温度で９０分かけて滴下して加えた。その後５８℃〜６２℃の温度範囲を維持しながら６時間保温し、濃硫酸（９８％濃度）１．５重量部を加え、さらに同温度範囲で６時間保温した。その後、苛性ソーダ水溶液を加えて中和し、室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、水で洗浄後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥して、スピログリコール（純度９１．９重量％、硫酸含有量は０．２４２重量％）３１０重量部を得た。
【００５４】
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
温度計、攪拌装置および蒸留用冷却管を備えた反応容器に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル８３．３重量部を投入し、１３０℃で攪拌しながら溶融させ、窒素ガス雰囲気下で炭酸ナトリウム１．１６重量部、ジブチルスズオキサイド０．２７重量部および上記で得たスピログリコール４４．７重量部をこの順に投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で徐々に１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧しながら１５０℃まで加熱し、１４５℃〜１５０℃で３０分間保温した。なお、用いた炭酸ナトリウムはスピログリコールに含まれる硫酸に対して９．９モル倍である。
その後、同圧力で１９５℃まで加熱し、次いで徐々に１．３ｋＰａまで減圧して生成したメタノールを留去しながら１９５℃〜２００℃の温度範囲で４時間保温して、淡黄色透明の溶融物１１９．５重量部を得た。この溶融物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルのスピログリコールに対する収率は９６．２％であり、化合物（IV）のスピログリコールに対する収率は０．４％であった。
【００５５】
反応後、攪拌しながら徐々に冷却して１４０℃としキシレン５８重量部を投入し、さらに冷却して７０℃としｎ−ヘキサン４１重量部を投入した。６０℃〜７０℃の温度範囲で希塩酸（塩化水素濃度１０重量％の水溶液）２７重量部で洗浄し、次いで２回２７重量部の水で洗浄した。洗浄後の有機層にｎ−ヘキサン５０重量部およびヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの結晶を少量加えたのち冷却して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥させて白色結晶（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル）９５．１重量部を得た。
【００５６】
比較例１
（炭酸ナトリウムを用いないヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムを用いることなく操作する以外は実施例１と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１７．９重量部を得、白色結晶８５．１重量部を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
参考例２
（ヒドロキシピバルアルデヒドの製造）
イソブチルアルデヒドの使用量を４６０重量部とし、トリエチルアミンの使用量を２５．６重量部とし、ホルマリンの使用量を５４３重量部とした以外は参考例１と同様に操作して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物１０２４重量部を得た。この反応混合物の組成は、ヒドロキシピバルアルデヒド５７．９重量％、トリエチルアミン２．５重量％、水３１．６重量％であり、ホルムアルデヒド、メタノールおよび不純物の合計量は８重量％であった。
【００５８】
実施例２
（スピログリコールの製造）
反応容器に水６００重量部、ｎ−ヘプタン３０重量部、ペンタエリスリトール１５０重量部および参考例２で得たヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物４００重量部を投入する以外は実施例１と同様に操作して、スピログリコール（純度９４．８重量％、硫酸含有量は０．０１５重量％）３０１重量部を得た。
【００５９】
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
実施例１で得たスピログリコールに代えて上記で得たスピログリコール４３．４重量部を用い、炭酸ナトリウムの使用量を０．０４３重量部（スピログリコールに含まれる硫酸に対して６．３モル倍）とする以外は実施例１と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１８．４重量部を得、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの白色結晶９７．３重量部を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
（炭酸ナトリウムを用いないヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムを用いることなく操作する以外は実施例２と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１８．７重量部を得、白色結晶９６．３重量部を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
（トリブチルアミンを用いたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムに代えてトリブチルアミン０．１５重量部を用い、減圧することなく窒素ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱した以外は実施例２と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１７．３重量部を得た。トリブチルアミンの使用量はスピログリコールに含まれる硫酸に対して１２．５モル倍である。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４
（アンモニアを用いたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムに代えてアンモニア水（アンモニア含有量は２５重量％）０．０６重量部を用い、減圧することなく窒素ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱した以外は実施例２と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１７．６重量部を得た。アンモニアの使用量はスピログリコールに含まれる硫酸に対して１３．６モル倍である。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５
（アニリンを用いたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムに代えてアニリン０．０８重量部を用い、減圧することなく窒素ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱した以外は実施例２と同様に操作して、褐色の溶融物１１７．４重量部を得た。アニリンの使用量はスピログリコールに含まれる硫酸に対して１３．２モル倍である。結果を表１に示す。
【００６４】
参考例３
（ヒドロキシピバルアルデヒドの製造）
イソブチルアルデヒドの使用量を４６０重量部とし、トリエチルアミンの使用量を２５．７重量部とし、ホルマリンの使用量を５３７重量部とした以外は参考例１と同様に操作して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物１０１８重量部を得た。この反応混合物の組成は、ヒドロキシピバルアルデヒド５８．５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、水３１．６重量％であり、ホルムアルデヒド、メタノールおよび不純物の合計量は６．８７重量％であった。
【００６５】
実施例３
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
反応容器に水６００重量部、ｎ−ヘプタン１８重量部、ペンタエリスリトール１５０重量部および参考例３で得たヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物４０２重量部を投入する以外は実施例１と同様に操作して、スピログリコール（純度９３．７重量％、硫酸含有量は０．００７重量％）３０４．４重量部を得た。
【００６６】
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
実施例１で得たスピログリコールに代えて上記で得たスピログリコールを用いる以外は実施例１と同様に操作すれば、溶融物を得る。この溶融物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルのスピログリコールに対する収率は高く、化合物（IV）のスピログリコールに対する収率は十分に低い。
次いで、この溶融物を用いて実施例１と同様に操作すれば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの白色結晶を得る。
【００６７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエタン〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカンは式（Ｉ）
【０００３】
かかるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法としては、例えば式（II）
で示されるプロピオン酸エステル類と反応させる方法が知られている（特開昭５９−２５８２６号公報、特開昭６０−１９７７４７号公報、特開平８−８７８６０号公報など）。ここでスピログリコール（II）は、例えばペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて製造することができる化合物である（特開平３−２８７１１号公報、特開昭６４−６１４８５号公報、特開昭６４−６１４８６号公報など）。
【０００４】
かかる方法によれば、反応後の反応混合物から晶析などの方法によりスピログリコールを得ることができるが、かくして得られたスピログリコールには使用した酸が不純物として含まれているいるため、これをそのままプロピオン酸エステル類（III）と反応させると、式（IV）
【０００５】
かかる問題を解決するには、得られたスピログリコールを精製して使用すればよく、例えばスピログリコールを高温に加熱処理する方法（特開平３−２７３８４号公報、特開平７−２１５９８７号公報）、再結晶する方法（特開平１１−２２８５７７号公報）などが知られているが、これらの方法では、工程が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、スピログリコールとして酸を含むものを用いた場合であっても、化合物（IV）の生成量が少なく、比較的簡便にヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させ、プロピオン酸エステル類（III）と反応させると、化合物（IV）の生成量が少ないことを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させ、一般式（III）で示されるプロピオン酸エステル類と反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法に適用されるスピログリコールは、酸を含んでいてもよく、酸を比較的多く含有するスピログリコール、例えば酸の含有量が０．１重量％以上であるスピログリコールに好ましく適用される。酸としては、例えば例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、蟻酸、酪酸などの有機酸などが挙げられる。
【０００９】
このようなスピログリコールは、例えばペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて得られるものであり、本発明の製造方法に適用されるスピログリコールに含まれる酸は、通常は、かかる反応において用いた酸などである。
【００１０】
かかる反応における酸の使用量はペンタエリスリトールに対して通常０．０１モル倍以上０．６モル倍以下、好ましくは０．０３モル倍以上０．３モル倍以下である。
【００１１】
ヒドロキシピバルアルデヒドは、例えばイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを溶媒中で反応させる方法により製造することができる。溶媒としては、例えば水などが用いられる。反応は触媒の存在下に行なわれてもよく、触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アルキルアミンなどが挙げられる。ヒドロキシピバルアルデヒドは、反応後の反応混合物から取り出して使用してもよいし、反応混合物に含有されたまま使用されてもよい。
【００１２】
ヒドロキシピバルアルデヒドの使用量は、ペンタエリスリトールに対して化学量論的には０．５モル倍であるが、通常は０．３モル倍以上０．６モル倍以下の範囲である。０．３モル倍未満であると多くの不純物が生成したり、収率が低下する傾向にあり、好ましくは０．４モル倍以上であり、０．６モル倍を超えると不純物の生成量が増えたり収率が低下する傾向にあり、好ましくは０．５モル倍以下である。
【００１３】
ペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドの反応は通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、例えば水、水と有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合の有機溶媒は水と混和しない疎水性の有機溶媒であってもよく、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。かかる疎水性有機溶媒の中でも、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどが好ましく用いられる。
【００１４】
溶媒の使用量は、溶媒として水を単独で用いる場合には、使用するペンタエリスリトールに対して通常２重量倍以上２０重量倍以下である。また溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、ペンタエリスリトールに対して通常３重量倍以上であり、好ましくは５重量倍以上２５重量倍以下である。
【００１５】
溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、該混合溶媒における有機溶媒の使用量はペンタエリスリトールに対して通常２重量倍以下である。２重量倍を超えると、得られるスピログリコールの粒子径が小さくなる傾向にあり、反応後の反応混合物から濾過等によってスピログリコールを取り出すことが困難となる場合があり、好ましくは１重量倍以下である。また、得られるスピログリコールの粒子径が比較的大きく、反応後の反応混合物から濾過等によってスピログリコールを取り出し易い点で、有機溶媒の使用量は０．０５重量倍以上、さらには０．１重量倍以上であることが好ましい。
【００１６】
反応は、例えば溶媒中でペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸を反応させればよく、反応温度は通常４０℃以上８０℃以下、好ましくは５０℃以上７５℃以下である。
【００１７】
溶媒中でペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸を反応させるには、例えばペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒド、酸および溶媒を混合したのち、反応温度に加熱すればよい。反応時間は通常８時間以上２４時間以下である。
【００１８】
また、▲１▼ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒドおよび溶媒の混合物に、反応温度で酸を連続的または断続的に添加してもよいし、
▲２▼ペンタエリスリトールおよび溶媒の混合物に反応温度でヒドロキシピバルアルデヒドおよび酸を連続的または断続的に添加してもよいし、
▲３▼ペンタエリスリトール、水および酸の混合物に反応温度でヒドロキシピバルアルデヒドを連続的または断続的に添加してもよいし、
▲４▼ヒドロキシピバルアルデヒドおよび溶媒の混合物に反応温度でペンタエリスリトールおよび酸を連続的または断続的に添加してもよいし、
▲５▼ヒドロキシピバルアルデヒド、溶媒および酸の混合物に反応温度でペンタエリスリトールを連続的または断続的に添加してもよい。これらの方法では、添加後、反応混合物を攪拌しながら反応温度に保温する。保温温度は、通常８時間以上２４時間以下程度である。
【００１９】
反応後、例えば反応混合物に塩基を加えて中和する。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが用いられ、これらは通常、水溶液として加えられる。中和後、析出物を濾過などの方法により濾取することにより、目的とするスピログリコールを得ることができる。
【００２０】
かくして得られるスピログリコールは、反応に用いた酸を含むこともあるが、本発明の製造方法では、かかる酸を含むスピログリコールを用いることができる。
【００２１】
本発明の製造法では、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる。
アルカリ化合物としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸化物、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ土類金属化合物などが挙げられ、得られるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの不純物含有量が少ない点で、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属重炭酸化物などが好ましい。
【００２２】
アルカリ化合物の使用量は、スピログリコールに含まれる酸の電離可能な水素原子に対して通常は１モル倍以上、好ましくは３モル倍以上であり、化合物（IV）の生成量が少ない点で３０モル倍以下、さらには１５モル倍以下が好ましい。
【００２３】
スピログリコールをアルカリ化合物と接触させるには、例えばスピログリコールとアルカリ化合物とを混合すればよい。アルカリ化合物は、固体状で使用されてもよいし、溶媒と混合された状態で使用されてもよい。かかる溶媒としては、例えば水、アルコールなどの水溶性有機溶媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの疎水性有機溶媒などが用いられる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シメン、モノクロルベンゼンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどが挙げられる。アルカリ化合物としてアルカリ金属炭酸化物、アルカリ金属重炭酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などを用いる場合には、水などが好ましく用いられ、アルカリ化合物としてアルカリ金属水酸化物などを用いる場合には、アルコールなどの親水性溶媒などが好ましく用いられる。溶媒を用いる場合、アルカリ化合物は溶媒に溶解されていてもよいし、溶媒中に懸濁されていてもよい。
【００２４】
スピログリコールとアルカリ化合物とを混合するには、アルカリ化合物にスピログリコールを加えてもよいし、スピログリコールにアルカリ化合物を加えてもよい。
【００２５】
スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる際には、プロピオン酸エステル類（III）が存在していてもよく、この場合には、例えばスピログリコールおよびプロピオン酸エステルを混合したのちにアルカリ化合物を混合してもよいが、アルカリ化合物およびプロピオン酸エステル類を混合したのちにスピログリコールを混合することが好ましい。
【００２６】
スピログリコールとアルカリ化合物とは、例えば０℃以上１８０℃以下の温度で接触され、好ましくはスピログリコールが溶融状態となる温度、例えば７０℃以上の温度で、また１６０℃以下の温度で接触させる。７０℃以上の温度でスピログリコールは、少なくとも一部が溶融状態となっていればよい。スピログリコールおよびアルカリ化合物を混合して接触させる場合には、通常１３０℃以下の温度で混合したのち、８０℃以上１８０℃以下、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の温度で保温する。保温時間は通常３０分以上である。保温時間が３０分未満であると、スピログリコールのアルカリ化合物との接触が不十分となって、得られるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの不純物含有量が増えたり、収率が低下する傾向にある。
【００２７】
スピログリコールとアルカリ化合物とは酸素が遮断された状態で接触されることが好ましく、そのためには、例えば窒素ガス、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気下、減圧下に接触させればよい。
【００２８】
本発明の製造方法では、スピログリコール（II）をアルカリ化合物と接触させ、プロピオン酸エステル類（III）と反応させる。アルカリ化合物と接触させたスピログリコールは、接触後の混合物から取り出すことなくプロピオン酸エステル類との反応に用いることができる。
【００２９】
一般式（III）で示されるプロピオン酸エステル類において、Ｒ1は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基である。かかるプロピオン酸エステル類（III）は、例えば３−（３−ｔ−ブチル−ｔ−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステルであり、好ましくはメチルエステルである。
【００３０】
プロピオン酸エステル類（III）の使用量は、スピログリコール（II）に対して、通常２モル倍以上、好ましくは２．１モル倍以上用いられる。プロピオン酸エステル類（III）の使用量が多いほど反応時間が短くなり、反応収率を向上することができるが、６モル倍を超えると得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を晶析などの方法によって反応混合物から取り出すことが比較的困難となる傾向にあるので、通常は６モル倍以下、好ましくは２．５モル倍以下である。
【００３１】
プロピオン酸エステル類は、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる際に供給されてもよいし、スピログリコールとアルカリ化合物とを接触させた後に供給されてもよい。プロピオン酸エステル類の存在下にスピログリコールをアルカリ化合物と接触させた場合には、そのままスピログリコールをプロピオン酸エステルと反応させればよい。
【００３２】
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば上記したと同様の芳香族炭化水素などの非極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒などを用いることもでき、芳香族炭化水素、極性溶媒が好ましく用いられる。
反応温度は、通常１４０℃以上２５０℃以下、好ましくは１７０℃以上２１０℃以下である。
【００３３】
反応は、大気中で行われてもよいが、窒素ガス、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気下または減圧下に行われることが、得られるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの不純物が少ない点で好ましく、不活性ガス雰囲気の下、減圧下に行われることがさらに好ましい。
【００３４】
反応に際しては、一般式（Ｖ）
で示されるアルコールが生成するが、反応はかかるアルコールを系外に除去しながら行うことが好ましい。アルコールを系外に除去しながら反応させるには、例えば大気圧下に溶媒中で反応を行い、揮発する溶媒に生成するアルコール（IV）を同伴させて系外に留去してもよい。また、減圧下で反応を行い、生成するアルコール（IV）を揮発させて系外に導いてもよい。さらに、不活性ガスの流通下に反応を行い、生成するアルコール（IV）を不活性ガスとともに系外に導いてもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられ、反応に対して不活性な有機化合物を用いることもできる。無溶媒で反応させる場合には、例えば大気圧下で１０分〜６０分程度保持した後に、反応が終了するまで減圧下、例えば１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度の圧力下に保持してもよい。
【００３５】
反応は、例えばアルコール（IV）の生成が終了するまで行われる。反応時間は通常１時間以上２０時間以下である。
【００３６】
スピログリコールおよびプロピオン酸エステル類は通常、有機スズ化合物の存在下に反応させる。有機スズ化合物としては、例えばジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズジアルコキシド、ジアルキルスズカルボキシレートなどがあげられる。ジアルキルスズオキサイドとしては、例えばジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどがあげられ、ジブチルスズオキサイドなどが好ましく用いられる。ジアルキルスズジアルコキシドとしては、例えばジブチルスズジメトキシドなどが好ましく用いられる。ジアルキルスズカルボキシレートとしては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが好ましく用いられる。かかる有機スズ化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。かかる有機スズ化合物を用いる場合、その使用量はスピログリコールに対して通常０．００１モル倍以上０．２モル倍以下程度である。０．００１モル倍未満であると反応速度が遅くなる傾向にあり、好ましくは０．００６モル倍以上である。また０．２モル倍を超えると不純物含有量が多くなる傾向にあり、好ましくは０．０２モル倍以下である。
【００３７】
かかる有機スズ化合物は、スピログリコールをプロピオン酸エステル類と反応させる際に加えてもよいし、スピログリコールをアルカリ化合物と接触させる際に加えてもよい。
【００３８】
かくして目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（III）を含む反応混合物を得るが、本発明の製造方法は化合物（IV）の生成が少ないので、該反応混合物は、これに含まれる化合物（IV）の含有量が少ない。
【００３９】
得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、例えば反応後の反応混合物から晶析などの方法により取り出すことができる。
【００４０】
反応に際して有機スズ化合物を用いた場合、反応後の反応混合物から有機スズ化合物を除去することなく晶析してもよいし、有機スズ化合物を除去したのちに晶析することが好ましい。
【００４１】
反応後の反応混合物から有機スズ化合物を除去するには、例えば反応混合物を塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させればよい。反応に際して溶媒を用いた場合には、溶媒を留去することなく塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させてもよいし、溶媒を留去したのちに塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させてもよいし、溶媒を留去したのちの残渣を溶媒に再度溶解したのちに塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させてもよい。塩化水素水溶液を用いる場合、その塩化水素濃度は通常１重量％以上３５重量％以下、好ましくは５重量％以上１５重量％以下である。
【００４２】
塩化水素ガスまたは塩化水素水溶液と接触させる際に用いる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどの脂肪族ケトン類、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル類などが挙げられる。
【００４３】
接触は、例えば反応混合物を８０℃以下の温度で攪拌しながらこれに塩化水素ガスを吹き込むか、または塩化水素水溶液と混合すればよい。８０℃以上の温度では生成したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが加水分解することがある。温度の下限は反応混合物が固結しない温度、例えば０℃以上であればよい。
【００４４】
溶媒として水に対して溶解しない溶媒を用いた場合には、水層と有機層との２層に分離することもあるが、この場合には分液して水層を除去すればよい。水層を除去したのちの有機層は、水で洗浄してもよい。かくして有機スズ化合物を除去することができる。
【００４５】
晶析は、反応に溶媒を用いた場合には該溶媒をそのまま晶析溶媒として用いてもよいし、反応に用いた溶媒を留去したのち残渣を再度晶析溶媒に溶解してもよい。また、有機スズ化合物を除去した際に使用した溶媒をそのまま晶析溶媒として用いてもよい。
【００４６】
晶析溶媒としては、有機スズ化合物の除去において前記したと同様の芳香族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、溶媒として水に対して可溶性の溶媒を用いた場合には、水を混合して用いることが好ましい。
【００４７】
晶析は、例えばヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが溶解している状態から冷却することにより行なわれる。冷却することにより、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが析出するが、析出しにくい場合には種晶を加えてもよい。
【００４８】
溶媒として芳香族炭化水素を用い、これにヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルが溶解した状態で、脂肪族炭化水素を加えて析出させてもよい。この場合には、アルコール類をさらに加えることが好ましい。
【００４９】
析出物を濾別して母液から分離し、洗浄、乾燥することにより、目的とするヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（III）を得ることができる。かくして得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、さらに再結晶などの方法により精製してもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、酸を含むスピログリコール（II）をプロピオン酸エステル類（III）と反応させても、化合物（IV）の生成量が少ないので、例えばペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて得られたスピログリコールをさらに精製することなくそのまま原料として用いても、不純物である化合物（IV）の含有量の少ないヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル（Ｉ）を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
参考例１
温度計、攪拌装置および冷却管を備えた反応容器にイソブチルアルデヒド４５０重量部およびトリエチルアミン２５．２重量部を投入し、５５℃に加熱して、５５℃〜６５℃の温度範囲でホルマリン（ホルムアルデヒドが３７重量％である水溶液、少量のメタノールを含有する）５２５重量部を３時間かけて徐々に加えた。次いで７０℃に加熱し、同温度で４時間保温して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物９９６重量部を得た。この反応混合物の組成は、ヒドロキシピバルアルデヒド５８．２重量％、トリエチルアミン２．５重量％、水３１．６重量％であり、ホルムアルデヒド、メタノールおよび不純物成分の合計量は７重量％であった。
【００５３】
実施例１
（スピログリコールの製造）
温度計、攪拌装置および冷却管を備えた反応容器に水６００重量部、ｎ−ヘプタン６０重量部およびペンタエリスリトール１５０重量部を投入し、６０℃に加熱しながら攪拌しつつ、参考例１で得た反応混合物４０２重量部を加え、濃硫酸（９８％濃度）１２重量部を同温度で９０分かけて滴下して加えた。その後５８℃〜６２℃の温度範囲を維持しながら６時間保温し、濃硫酸（９８％濃度）１．５重量部を加え、さらに同温度範囲で６時間保温した。その後、苛性ソーダ水溶液を加えて中和し、室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、水で洗浄後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥して、スピログリコール（純度９１．９重量％、硫酸含有量は０．２４２重量％）３１０重量部を得た。
【００５４】
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
温度計、攪拌装置および蒸留用冷却管を備えた反応容器に、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル８３．３重量部を投入し、１３０℃で攪拌しながら溶融させ、窒素ガス雰囲気下で炭酸ナトリウム１．１６重量部、ジブチルスズオキサイド０．２７重量部および上記で得たスピログリコール４４．７重量部をこの順に投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で徐々に１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで減圧しながら１５０℃まで加熱し、１４５℃〜１５０℃で３０分間保温した。なお、用いた炭酸ナトリウムはスピログリコールに含まれる硫酸に対して９．９モル倍である。
その後、同圧力で１９５℃まで加熱し、次いで徐々に１．３ｋＰａまで減圧して生成したメタノールを留去しながら１９５℃〜２００℃の温度範囲で４時間保温して、淡黄色透明の溶融物１１９．５重量部を得た。この溶融物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルのスピログリコールに対する収率は９６．２％であり、化合物（IV）のスピログリコールに対する収率は０．４％であった。
【００５５】
反応後、攪拌しながら徐々に冷却して１４０℃としキシレン５８重量部を投入し、さらに冷却して７０℃としｎ−ヘキサン４１重量部を投入した。６０℃〜７０℃の温度範囲で希塩酸（塩化水素濃度１０重量％の水溶液）２７重量部で洗浄し、次いで２回２７重量部の水で洗浄した。洗浄後の有機層にｎ−ヘキサン５０重量部およびヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの結晶を少量加えたのち冷却して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥させて白色結晶（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル）９５．１重量部を得た。
【００５６】
比較例１
（炭酸ナトリウムを用いないヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムを用いることなく操作する以外は実施例１と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１７．９重量部を得、白色結晶８５．１重量部を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
参考例２
（ヒドロキシピバルアルデヒドの製造）
イソブチルアルデヒドの使用量を４６０重量部とし、トリエチルアミンの使用量を２５．６重量部とし、ホルマリンの使用量を５４３重量部とした以外は参考例１と同様に操作して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物１０２４重量部を得た。この反応混合物の組成は、ヒドロキシピバルアルデヒド５７．９重量％、トリエチルアミン２．５重量％、水３１．６重量％であり、ホルムアルデヒド、メタノールおよび不純物の合計量は８重量％であった。
【００５８】
実施例２
（スピログリコールの製造）
反応容器に水６００重量部、ｎ−ヘプタン３０重量部、ペンタエリスリトール１５０重量部および参考例２で得たヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物４００重量部を投入する以外は実施例１と同様に操作して、スピログリコール（純度９４．８重量％、硫酸含有量は０．０１５重量％）３０１重量部を得た。
【００５９】
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
実施例１で得たスピログリコールに代えて上記で得たスピログリコール４３．４重量部を用い、炭酸ナトリウムの使用量を０．０４３重量部（スピログリコールに含まれる硫酸に対して６．３モル倍）とする以外は実施例１と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１８．４重量部を得、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの白色結晶９７．３重量部を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
（炭酸ナトリウムを用いないヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムを用いることなく操作する以外は実施例２と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１８．７重量部を得、白色結晶９６．３重量部を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
（トリブチルアミンを用いたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムに代えてトリブチルアミン０．１５重量部を用い、減圧することなく窒素ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱した以外は実施例２と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１７．３重量部を得た。トリブチルアミンの使用量はスピログリコールに含まれる硫酸に対して１２．５モル倍である。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４
（アンモニアを用いたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムに代えてアンモニア水（アンモニア含有量は２５重量％）０．０６重量部を用い、減圧することなく窒素ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱した以外は実施例２と同様に操作して、淡黄色透明の溶融物１１７．６重量部を得た。アンモニアの使用量はスピログリコールに含まれる硫酸に対して１３．６モル倍である。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５
（アニリンを用いたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
炭酸ナトリウムに代えてアニリン０．０８重量部を用い、減圧することなく窒素ガス雰囲気下で１５０℃まで加熱した以外は実施例２と同様に操作して、褐色の溶融物１１７．４重量部を得た。アニリンの使用量はスピログリコールに含まれる硫酸に対して１３．２モル倍である。結果を表１に示す。
【００６４】
参考例３
（ヒドロキシピバルアルデヒドの製造）
イソブチルアルデヒドの使用量を４６０重量部とし、トリエチルアミンの使用量を２５．７重量部とし、ホルマリンの使用量を５３７重量部とした以外は参考例１と同様に操作して、ヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物１０１８重量部を得た。この反応混合物の組成は、ヒドロキシピバルアルデヒド５８．５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、水３１．６重量％であり、ホルムアルデヒド、メタノールおよび不純物の合計量は６．８７重量％であった。
【００６５】
実施例３
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
反応容器に水６００重量部、ｎ−ヘプタン１８重量部、ペンタエリスリトール１５０重量部および参考例３で得たヒドロキシピバルアルデヒドを含む反応混合物４０２重量部を投入する以外は実施例１と同様に操作して、スピログリコール（純度９３．７重量％、硫酸含有量は０．００７重量％）３０４．４重量部を得た。
【００６６】
（ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造）
実施例１で得たスピログリコールに代えて上記で得たスピログリコールを用いる以外は実施例１と同様に操作すれば、溶融物を得る。この溶融物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルのスピログリコールに対する収率は高く、化合物（IV）のスピログリコールに対する収率は十分に低い。
次いで、この溶融物を用いて実施例１と同様に操作すれば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの白色結晶を得る。
【００６７】
【表１】
Claims (6)
- ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンをアルカリ金属炭酸化物と接触させ、有機スズ触媒の存在下に一般式（III）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で示されるプロピオン酸エステル類と反応させることを特徴とする３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエタン〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカンの製造方法。 - アルカリ金属炭酸化物が炭酸ナトリウムである請求項１に記載の製造方法。
- ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを、ペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルアルデヒドを酸の存在下に反応させて得る請求項１又は２に記載の製造方法。
- ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンの酸の含有量が０．１重量％以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
- アルカリ金属炭酸化物の使用量が酸の電離可能な水素原子に対して１モル倍以上である請求項４に記載の製造方法。
- ３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとアルカリ化合物とを３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが溶融状態となる温度で接触させる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法。
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