JPH01258678A - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオ
キシ]−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン(以下ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸エステルという)の新しい
製造法に関する。
酸エステルは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ABSなどのスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミドなどのエンジニャリングプラスチックス、さら
にはポリウレタンなどの各種の合成樹脂に対して、加工
時や使用時の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化
、表面亀裂や変色などの劣化現象を防止するため賞用で
きることはよく知られている(特開昭59−25826
号公報、特開昭59−231089号公報)。
酸エステルの製造法として、本発明者らは、特開昭62
−89684号公報において、−数式(ff) CL’ (式中、R1は、炭素数1〜3のアルキル基を示す) で示される3〜(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオン酸エステルと、式(II
I> CH,C)13 で示される3、9−ビス(2−ヒドロキシ−1゜1−ジ
メチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5・5〕ウンデカンとを、触媒として周期律表第2
族の元素またはその化合物を用い、170〜250℃で
エステル交換反応させる方法を提案した。この方法では
、原料となる一般式(n)で示される3−(3−を−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオ
ン酸エステルを過剰に用いる必要があり、また過剰に用
いた原料は回収使用すればよいものの、170〜250
℃といったかなりの高温条件に曝されるため、熱分解や
加水分解により回収率が低くなるといった問題が明らか
になってきた。さらには、170〜250℃といったか
なりの高温条件や、場合によっては減圧条件を必要とす
るため、特に工業的規模による生産では、設備投資の大
きな熱媒設備や減圧設備を必要とし、工業的に必ずしも
満足しろる方法とはいえない。
I)の類似化合物である式(IV) で示される3、9−ビス(2−[3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロビオニルオキ
シコ−1,1−ジメチルエチルl−2.4.8.10−
テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンを製造するの
に、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸メチルと、前記式(II[)で示
される3、9−ビス(2−ヒドロキシ−1゜1−ジメチ
ルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔
5・5〕ウンデカンとを原料とし、触媒としてリチウム
アミドを用い、140〜150℃の温度で、必要に応じ
て減圧下で、エステル交換反応を行う方法を開示してい
る。この方法により、本発明の目的化合物である前記式
(1)で示される化合物を製造した場合、生成する製品
の純度、色相などが満足できるものでなく、また場合に
よっては製品の取得すらできないこともあり、工業的な
規模での製造法としては全く不満足なものであった。
記−数式(II)で示されるエステルと前記式(DI)
で示される2価アルコールとの反応においては、エステ
ル(n)のR1に対応するアルコールR’O)Iが反応
の進行とともに生成するので、このアルコールR’OH
をいかに効率的に除去するかが、反応時間の短縮や反応
率の向上にとって重要である。上述の先行技術において
は、反応系を減圧状態にすることによりこれをなし遂げ
ようとしている。
応においては反応平衡定数が著るしく小さく、そのため
、反応率を向上させるには、エステル(n)に対応する
アルコールR’011の反応系内における濃度を数pp
ra以下に減少させる必要があることがわかった。した
がって、前Aの先行技術が提案している減圧による製造
法において、反応を十分に進行させるには、上記−数式
(II)で示される3 (3t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)フロピオン酸エステルを
大過剰に用いるか、または反応温度をかなり高温にする
必要がある。その結果、上記先行技術の方法はし、1ず
れも、目的とする前記式(I)で示されるヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステルの品質や色相を悪化させる
傾向にあることがわかった。さらに、上述した減圧によ
る製造法は、反応スケールを拡大した際、反応液の深さ
や撹拌の影響等が大きく、工業的実施に際し、解決すべ
き問題点が多いことも明らかになってきた。こうしたこ
とから、従来の製造法は、特に工業的規模での生産にお
いて、必ずしも満足のいくものではなかった。
において、2−t−ブチル−6−メチルフェノールと、
式(V) CH,CI(3 で示される3、9−ビス(2−アクリロイルオキシ−1
,1−ジメチルエチル)−2,4,8□10−テトラオ
キサスピロ〔5・5〕ウンデカンとの付加反応による、
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の製造
法を提案しているが、この反応では、反応率が満足でき
るほど高くなく、また原料となる3、9−ビス(2−ア
クリロイルオキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4
,8,10〜テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン
(V)の製造における反応収率や製品品質に未だ問題が
あり、工業的に十分有利とは言い難い。
のいく製造法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
溶媒種を用い、精留塔を有する反応設備でエステル交換
反応をおこなうことにより、優れた品質の製品が、簡便
かつ経済的に得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオン酸メチルと、前記式(I[I)で示され
る・3.9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチル
エチル)−2,4゜8.10−テトラオキサスピロ〔5
・5〕ウンデカンとから、エステル交換反応によって、
前記式(■゛)で示される3、9−ビス(2−[3−(
3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル
)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル)−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウン
デカンを製造するに際し、炭素数6〜10の脂肪族炭化
水素類または炭素数6〜12の芳香族炭化水素類を反応
溶媒として用い、理論段数1段以上の精留塔を有する反
応装置で反応させることを特徴とするヒドロキシフェニ
ルプロピオン酸エステルの製造法である。
、n−プロピル基またはイソプロピル基である。したが
って具体的には、3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)プロピオン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、n−プロピルエステルまたはイソ
プロピルエステルが用いられる。
コール:ピ対し、化学量論量よりやや過剰、すなわちモ
ル比で2.1〜6倍量程度を用いるのが好ましく、特に
2.1〜265倍量程度用いるのがより好ましい。エス
テル交換反応自体は平衡反応であることから、原料であ
る一般式(n)のエステルを過剰に用いるほど、反応時
間を短縮することができ、また反応率を向上させること
ができるが、あまり大きな過剰量で用いることは、回収
蒸留の負担が増えることとなるので好ましくない。
化水素類または炭素数6〜12の芳香族炭化水素類を用
いる。炭素数6〜10の脂肪族炭化水素類としては、例
えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロヘキサン
等をあげることができ、特にn−ヘプタンが好ましい。
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
、クロロベンゼン等をあげることができ、特にトルエン
またはキシレンが好ましい。これらの溶媒は、単独でも
用いることができ、あるいは2種以上を併用することも
できる。
であり、使用する反応溶媒と、使用する原料である3−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオン酸エステル(U)に対応して発生するア
ルコールR’OHとの間の比揮発度により、必要となる
段数を決定できるが、n−ヘプタンやトルエン、キシレ
ンを反応溶媒として用いる場合には、4段以上であるこ
とが好ましい。この場合には、精留塔より発生する溶媒
蒸気を適当な冷却装置に導いて凝縮させ、反応容器と同
程度の大きさの容器を介して、上の凝縮された溶媒を精
留塔の上部に戻せばよい。なお、精留塔の理論段数が少
なくなると、凝縮させた溶媒を反応系外に連続的に抜き
去るとともに、乾燥した溶媒を反応容器に連続的に供給
する必要が生じてくる。
しく、かかる触媒としては、アルカリ金属類の水素化物
、炭素数1〜4のアルコキシドまたはアミド類を挙げる
ことができる。具体的には、リチウム、ナトリウムまた
はカリウムの水素化物、メトキシド、エトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシドやアミド類であり、特にリチウム
アミド、ナトリウムアミド、リチウムメトキシド、ナト
リウムメトキシド、カリウムt−ブトキシドが好ましい
。もちろんここに挙げた触媒は、単独でも用いることが
できるし、2種以上を併せ用いることもできるし、さら
には他の触媒と併用することもできる。
ールに対してモル比で0.05〜1.5倍量用いるのが
好ましい。0.05モル比未満では、触媒としての性能
を発揮するのに十分でないとともに、実質上反応が進ま
ないことが多く、また1、5モル比を越えると、原料や
生成物の分解等、副反応が生じやすくなるので、好まし
くない。
の際の温度は120〜160℃が好ましい。120℃未
満では実質上反応が進まないことが多く、また160℃
を越えると、原料や生成物の分解等、副反応が生じやす
くなるので、好ましくない。この反応は通常、大気圧下
で行われるが、もちろん必要に応じて若干の減圧下で行
ってもよい。
n)のR1に対応するアルコールll’0)1が生成し
なくなるまで行われ、通常5〜20時間実施される。得
られた反応生成物は、必要に応じて中和、水洗等の後処
理を行ったのち、反応溶媒を回収し、さらには必要に応
じて過剰分の一般式(n)で示される原料エステルが回
収される。
されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを、高
い反応収率と高い純度で得ることができ、副反応生成物
は1〜2%と掻くわずかにすることができる。
する。
0mmの精留塔、撹拌機および温度計を備えた2 00
0m1.の反応容器に、3−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メチル8
63.4g(3,45モル)と3.9−ビス(2−ヒド
ロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4゜8、IO
−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン456.6
g(1,5モル)、およびトルエン750gを仕込んだ
。撹拌下、徐々に100叩1(gまで減圧した後徐々に
昇温し、精留塔上部の受器に約600gのトルエンの漏
出と受器から精留塔へのトルエンの戻りを確認した後、
約90℃/ 100 mmftgで1時間還流させた。
ミド3.45.g (0,15モル)をメタノール51
.5 gに溶解したものを加えた。常圧で徐々に昇温し
、生成するメタノールを留去しつつ140℃で6時間保
温・還流し、反応を完結させた。
し、次いで酢酸12g(0,2モル)を含む85%のメ
タノール水から晶析し、乾燥して、融点125〜127
℃の白色結晶1049、4 gを得た。この結晶は、純
度98.5%の3,9−ビス(2−[3−(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオ
ニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8
,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン(I
)であった。これは、原料の3,9−ビス(2−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルエチル)−2゜4.8.10−
テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンを基準とする
理論収率の93.0%にあたることが認められた。
用い、実施例1と同様の操作を行った。結果を表−1に
示した。
水素化リチウム〈実施例3)、リチウムメトキシド(実
施例4)、ナトリウムアミド(実施例5)、水素化ナト
リウム(実施例6)、ナトリウムメトキシド(実施例7
)、カリウムt−ブトキシド(実施例8)をそれぞれ用
い、実施例1と同様の操作を行った。結果を表−1に示
した。
た500−の40フラスコに、3−(3〜t−ブチル−
4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メ
チル200.3g(0,8モル)と、3.9−ビス(2
+=ドロキシー1.1−ジメチルエチル)−2,4,8
,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン60
.88g(0,2モル)を仕込み、窒素雰囲気下150
℃で30分間加熱撹拌して溶解し、これに酸化カルシウ
ム2.25g(0,04モル)を加えた。次いで190
℃にまで加熱昇温し、生成するメタノールを留去しつつ
6時間保温し、反応を完結させた。
した後、水で洗浄した。次いでトルエンを留去した後、
過剰の原料3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオン酸メチル97.1gを1
去し、淡黄色飴状物質148.3 gを得た。
晶析した後乾燥し、融点124〜126℃の白色結晶4
5.7 gを得た。この結晶は、純度98.0%の3,
9−ビス(2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−5−1+ルフエニル)プロピオニルオキシヨー1.
1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔5・5〕ウンデカン(I)であった。これは
、原料の3.9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5・5〕ウンデカンを基準とする理論収率の89.7
%にあたることが認められた。
t−ブトキシド2.25g(0,02モル)(比較例1
)またはリチウムアミド0.46g(0,02モル)(
比較例2)を用い、150℃、50mugで反応を完結
させた後、実施例1と同様の操作を行った。結果を表−
1に示した。
ロキシフェニルプロピオン酸エステルを工業的規模で純
度よく、しかも簡便かつ経済的に製造する方法として、
極めて有利なものである。
Claims (5)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は、炭素数1〜3のアルキル基を示す) で示される3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオン酸エステルと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジ
メチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5・5〕ウンデカンとから、エステル交換反応によ
って、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル
オキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンを製造す
るに際し、炭素数6〜10の脂肪族炭化水素類または炭
素数6〜12の芳香族炭化水素類を反応溶媒として用い
、理論段数1段以上の精留塔を有する反応装置で反応さ
せることを特徴とするヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルの製造法。 - (2)反応溶媒がn−ヘプタン、トルエンまたはキシレ
ンである請求項1記載の方法。 - (3)精留塔が理論段数4段以上である請求項1または
2記載の方法。 - (4)触媒として、アルカリ金属類の水素化物、炭素数
1〜4のアルコキシドまたはアミド類を用いる請求項1
〜3のいずれか1項に記載の方法。 - (5)触媒がリチウムアミド、ナトリウムアミド、リチ
ウムメトキシド、ナトリウムメトキシドまたはカリウム
t−ブトキシドである請求項4記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63085675A JP2692123B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造法 |
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Publications (2)
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JPH01258678A true JPH01258678A (ja) | 1989-10-16 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002161097A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
CN114026141A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-08 | Si集团有限公司 | 烷基酚共聚物 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63085675A patent/JP2692123B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN114026141A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-08 | Si集团有限公司 | 烷基酚共聚物 |
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