JPH0327344A - ジアルキルカーボネートの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野】 本発明はジアルキルカーボネートの精製方法に関するも
のである。

さらに詳しくは塩素分、アルデヒド分等の不純物の含量
が極めて少ない高品質品を得ることを特徴とするジアル
キルカーボネートの精製方法に関するものである。

ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等は、医
薬や農薬の原料として、また、ポリカーボネート樹脂、
カーボネオジオールなどに代表される各種樹脂原料、各
種有機合成の溶剤として巾広く産業界で用いられている
。

［従来技術］ ジアルキルカーボネートは一般に式（１）に示すように
ホスゲンとアルコールから製造される。

１！　ＣＣｊｔ　＋２ＲＯＭ １ ０ −◆　Ｒ　Ｏ　Ｃ　Ｏ　Ｒ　＋　２　Ｈ　Ｃ　ｇ（１）
璽 ０ ホスゲンから合成されたジアルキルカーボネートはアル
カリ水溶液、アンモニア水溶液、有機アミン等で脱塩酸
され、さらに蒸留精製されて工業製品となる。

この反応の際に副生する物質゛はホスゲンとアルコール
から生成するアルキルクロロホーメー　ト（ＲＯＣＣρ
）、ホスゲンと水から生成するホル胃 ０ ムアルデヒド（ＨＣＨＯ）　、ギ酸（Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　
Ｈ）等が考えられる。

上記のような反応で製造されたジアルキルカーボネート
は普通に蒸留して精製を行ってもこれら副生物を完全に
は除去できないため不純物として微量に含有するのは避
けられないのが現状である。

これら不純物を含有するジアルキルカーボネートを医農
薬原料として用いた場合、反応の収率が充分得られなか
ったり、製品品質が悪くなったりする。また、樹脂原料
として用いた場合、樹脂が着色するので好ましくない。

この樹脂の着色に関しては特開昭に、エボキシ化合物を
添加してアルキルクロロホーメートを除去する方法が試
みられている。

しかし、この方法では各種不純物の中でもアルデヒド成
分、ギ酸或分の除去はできない。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のような従来技術の状況に鑑み、本発明者らは前記
の課題を克服すべくジアルキルカーボネート中の不純物
であるアルキルクロロホーメート、ホルムアルデヒド、
ギ酸の除去について鋭意検討した結果、芳香族アミン類
、特にジフエニル、ジアミノスルフォンが上記目的に極
めて有効なことを見い出し、本発明を完或するに至った
。

［発明の構成］ すなわち、本発明は 「一般式ＲＯＣＯＲ 冒 ０ 〈ただし、ＲはＣＨ３−，　ｃｏ２ＣＨ３−　＞で表わ
されるジアルキルカーボネート化合物に芳香族アミン類
を添加して蒸留精製することを特徴とするジアルキルカ
ーボネートの精製方法」である。

本発明は、煩雑な手段を用いずに、ジアルキルカーボネ
ートの精製を行わんとするものである。

本発明のボイン｝は、従来は通常の用途においてはその
まま製品として用いられていたいわゆる純度９９％以上
の高純度ジアルキルヵーボネートに芳香族アミンなどの
アミン類を接触反応させることによりその製品ジアルキ
ルカーボネート中のアルデヒド分、塩素分、ギ酸分を除
去し、産業界で望まれているさらに高品質高純度のアル
キルヵーボネートを得ることにある。

本発明の精製方法に用い得る芳香族アミン類は、アニリ
ン、Ｐ−フエニレンジアミン、フ中ニルヒドラゾン、２
，４−ジニトロフエニルヒドラゾン、４．４１−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４一ジアミノジフエニルメ
タン、４．４’　−ジアミノジフエニルスルホン、３．
３’　−ジアミノジフエニルスルホン、３．３’　−ジ
アミノジフエニルメタン等がある。

それらは粉末、錠剤、または顆粒状かまたは、溶剤に溶
かしたものでもよく、また担体等に担持されていてもコ
ーティングされていてもよく、その形状については特に
制限されない。

本発明において、精製処理の対象となるジアルキルカー
ボネートはホスゲンから下式に示す反応で合成される。

２ＲＯＨ＋ＣρＣＣｆＩ ｎ Ｏ →ＲＯＣＯＲ＋２ＨＣｊ？ 一 〇 生成する塩酸（Ｈｌ）をＮａＯＨ，ＫＯＨ．アンモニア
，アミン類等で中和して除去した後、蒸留精製されるの
が通常である。

この蒸留精製されたジアルキルヵーボネートをさらに精
製する際に本発明の方法を用い゜ても良いし、通常の蒸
留精製時に本発明の方法を用いても良い。

具体的な処理方法としては、添加剤を精製処理の対象と
なるジアルキルカーボネートに添加して一定温度、一定
時間接触反応させた後、蒸留により分離精製する。

処理対象となるジアルキルカーボネートの量に対して使
用される芳香族アミンなどの添加剤の量は不純物の含有
量によって異なるので一該にはいえない。

一般的には以下のような使用量を基準とするのが良い。

一例としてアルデヒドの濃度がたとえば５０〜５００ｐ
ｐｍの場合には添加剤の使用は１００〜３ｏｏｏｐｐｍ
程度にするのが一つの目安である。

添加剤の使用量が１００ｐｐｍより少ないと除去効果が
低く、接触時間も長時間を要し、逆に３０ｐｐｍ以上添
加しても無駄になるからである。

使用される芳香族アミンは、高温下において昇華性がな
いことが好ましい。

最もボピューラーな蒸留法である単蒸留が可能であり、
かつアルデヒド分、塩素分，ギ酸分等と効率的に反応す
るからである。

本発明において、添加剤として４．４′ジフエニルジア
ミノスルフォンを用いた場合で、また、不純物がアルデ
ヒドの場合には以下のような反応式により反応が進行す
る。

Ｏ また、上記同様の添加剤で不純物が塩素分の場合、以下
のような反応式により反応が進行する０ ０ ＋ＲＯＣ−ＣＬ） 狐 Ｏ ０ ０ ０ Ｏ −Ｎｅ）Ｈ３　　−　ＣＪ　ｅ 、ギ酸等の酸成分はアミンと塩を形成する。

芳香族アミン類をジアルキルカーボネートに添加後、接
触反応させる条件としては温度は、８０℃〜１２０℃、
１〜２時間で充分である。

反応後ジアルキルカーボネートは蒸留して精製する。蒸
留塔を用いても良いが通常蒸留塔を用いていない単蒸留
で充分である。

蒸留缶を用いるバッチ蒸留を行っても良いし、薄膜蒸発
器を用いて連続的に精製しても良い。

精製ジアルキルカーボネートを回収した後の缶残液中に
前記の不純物と添加したアミン類との反応生或物がハイ
ボイラーとともに含まれている。

このような方法で精製したジアルキルカーボネートは通
常の蒸留で精製したものと比べ酸含量、アルデヒド含量
、塩素含量ともに低く、医農薬原料、樹脂原料として有
用である。

例えばウレタン樹脂原料として注目されているポリカー
ボネートジオールを本発明で得られたアルキルカーボネ
ートで合成した場合、非常に色の良いものが得られる。

［発明の効果］ 以下実施例及び比較例を挙げて本発明の方法による効果
を具体的に説明する（参考として表−１参照）。

（実施例−１） １ｐ丸底フラスコにホスゲンより合成された市販ジエチ
ルカーボネートを８００ｇ，ジフエニルジアミノスルフ
ォン０．８ｇ加え、マントルヒ−ターで加熱し１００℃
で２時間接触反応させた後さらに温度を上げ単蒸留を行
った。

蒸留時間は接触時間を含めて３．５時間で製品収率９５
％であった。

樹脂化後は、反応容器内にそれぞれ蒸留精製したジエチ
ルカーボネートと１．６−ヘキサンジオール（宇部見本
品）を所定量仕込みこの中に好適量の触媒を仕込み温度
を徐々に上げエステル化反応によって生成するアルコー
ルを連続的に系外へ取り出し、さらに高分子量化を行う
ため、減圧にて脱１，６−ヘキサンジオールの反応を行
い平均分子量２０００のボリカーボネートジオールを得
るものである。

この蒸留品を用いて樹脂化した。

（比較例−１） （精密蒸留精製塔を用いた場合） １０段（４０φ）の目皿式ガラス製蒸留塔を備えた１ｐ
丸底フラスコに実施例１で用いたのと同様のジエチルカ
ーボネートを８００ｇ加えマントルヒータで加熱し１時
間全還流させた後還流比１０にて留出させた。初留分Ｂ
ｏｚを得た。

さらに還流比１にて留出させた。

この時の塔頂の温度は１２８℃であった。

蒸留は約６ＨＲで終了し製品収率は８０％であった。こ
の蒸留品を用いて樹脂化した。

（比較例−２） １Ｄ丸底フラスコに実施例−１で用いたのと同様のジエ
チルカーボネートを８００ｇ，エポキシ樹脂（エピコー
｝８２８．油化シエルエボキシ株）８ｇ加え、マントル
ヒーターで１００℃で２時間接触反応させ、さらに温度
を上げて単蒸留を行った。蒸留時間は接触反応も含めて
３．５時間で製品収率は９０％であった。

樹脂化後は、反応容器内にそれぞれ蒸留精製したジエチ
ルカーボネートと１，６−ヘキサンジオール（宇部見本
品）を所定量仕込み、この中に好適量の触媒を仕込み温
度を徐々に上げエステル化反応によって生成するアルコ
ールを連続的に系外へ取り出し、さらに高分子量化を行
うため、減圧にて脱１．６−ヘキサンジオールの反応を
行い平均分子量２０００のポリカーボネートジオールを
得るものである。

この蒸留品を用いて樹脂化した。

（比較例−３） 実施例−１で用いたのと同様のホスゲンより合成された
市販ジエチルカーボネートを用いて、樹脂化を行った。

それぞれ樹脂化に用いたジエチルカーボネート中の不純
物含量および樹脂化後の製品の色相を比較した結果を表
１に示すアルデヒド含量は塩酸ヒドロキシアミン法、塩
素含量は燃焼法により測定した。（以下余白） 表−１ 蒸留塔で精製する場合よりもはるかに蒸留得率の大きい
実施例−１のジェチルヵーボネートは不純物含量が少な
く樹脂化後の製品の色相に優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〈ただし、ＲはＣＨ＿３−、ＣＨ＿２ＣＨ＿３−〉で表
   わされるジアルキルカーボネート化合物に芳香族アミン
   類を添加して蒸留精製することを特徴とするジアルキル
   カーボネートの精製方法。