CN108727220B - 制备丙烯醛氰醇的方法 - Google Patents
制备丙烯醛氰醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108727220B CN108727220B CN201810351934.8A CN201810351934A CN108727220B CN 108727220 B CN108727220 B CN 108727220B CN 201810351934 A CN201810351934 A CN 201810351934A CN 108727220 B CN108727220 B CN 108727220B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrocyanic acid
- process according
- halo
- formula
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 44
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 alkyl carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims 1
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000005561 Glufosinate Substances 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 4
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 2
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEHLEOUIWVWVBF-UHFFFAOYSA-N 1-cyanoprop-2-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C=C)C#N MEHLEOUIWVWVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFAUFYAGXAXBEG-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-yl 4,4-dimethylpentaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCC(=O)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 WFAUFYAGXAXBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- IAJOBQBIJHVGMQ-BYPYZUCNSA-N glufosinate-P Chemical compound CP(O)(=O)CC[C@H](N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005347 halocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/15—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/16—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon atom of an acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及由氢氰酸和相应的丙烯醛制备丙烯醛氰醇的改进方法。该方法的特征在于所获得的丙烯醛氰醇具有非常低的氢氰酸含量或不含氢氰酸,因此特别适合作为合成草丁磷的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及由氢氰酸和相应的丙烯醛制备丙烯醛氰醇的改进方法。该方法的特征在于所获得的丙烯醛氰醇具有非常低的氢氰酸含量或不含氢氰酸,因此特别适合作为合成草丁磷(glufosinate)的中间体。
背景技术
丙烯醛氰醇是工业上的重要原料。
这些化合物的一个重要应用是合成草铵膦(phosphinothricin)(2-氨基-4-[羟基(甲基))膦酰基]丁酸,vulgo“草丁磷”或草丁磷盐(EP 0 546 566 A1)。
US 4,521,348、US 4,599,207、US 6,359,162 B1、CN 102372739 A、CN 102399240A、CN 101830926 A描述了制备草丁磷和类似化合物的方法。DE 23 02 523 A1提到了一种类似的方法,其中从亚磷酸酯和乙炔获得乙烷-1,2-二膦酸二酯。S.R.Piettre,Tetrahedron Letters,37(13),2233-2236描述了包含膦酰基的类似化合物及其制备。
草丁磷主要用作除草剂(EP 0 377 870 A1,US 4,168,963)。另外,EP 0 029 168A1提到了在摄影领域中使用类似的磷化合物来制备共聚物。
合成草丁磷的一个基本步骤是将次膦酸酯加成到丙烯醛氰醇(下面为“AcCH”)或丙烯醛氰醇乙酸酯(“ACA”)的双键上。在现有技术的许多方法的该反应中,使用了通过根据EP 0 019 227 A1的方法获得的乙酸酯基团保护的ACA,例如EP 0 011 245 A1、EP 0 127877 A2。使用所述保护的衍生物的反应避免了不希望的副反应。另一方面,其导致了现有技术中所述的其它缺点:WO 2015/173146 A1讨论了与氰醇的OH官能团的乙酰化或其省略相关的副产物(WO 2015/173146 A1,第4页,第8-24行)。
另外,在DE 30 47 024 A1中已经认识到,OH基团未保护的AcCH也可以用于该反应。特别是当该未保护的AcCH而不是ACA被用作反应物时,其尽可能高的纯度是非常重要的。
AcCH通常通过丙烯醛和氢氰酸的反应获得(US 3,850,976)。这里的问题是在获得的AcCH中总是发现氢氰酸反应物的一定残留。当基于丙烯醛使用过量的氢氰酸时更是如此,而这通常是尽可能完全转化丙烯醛所需的。
然而,氢氰酸的残留量会引起若干问题:例如,它会在随后的合成顺序中导致不希望的副反应。这在合成草丁磷中尤其成问题,并已经在现有技术中指出(WO 2015/173146A1:第2页第15行)。另外,氢氰酸是有毒的并可以爆炸性地反应,特别是因为在随后的步骤中存在导致释放氧的过氧化氢。因此从操作安全角度考虑,游离氢氰酸存在于AcCH中是不希望的。
现有技术描述了几种去除氢氰酸的方法-但是这些方法相当麻烦或者会导致其它问题。原因是AcCH的处理是个问题,且AcCH由于其不稳定性而不能简单地使用常规的纯化方法。
此前提供的不含氢氰酸的AcCH根据常规方法需要以下步骤:
a)将氢氰酸污染的粗AcCH乙酰化成ACA并纯化(例如在EP 0 019 750 A1中所描述的);
b)通过离子交换将ACA去乙酰化(如WO 2015/173146 A1的实施例1中所述,第17页,第12-22行)。
这意味着到目前为止提供不含氢氰酸的AcCH不能规避乙酰化。在乙酰化和脱乙酰化过程中释放的乙酸本身导致脱乙酰化后所得到的AcCH中具有其它杂质。这些杂质可能在合成的后续步骤中再次导致副反应。
上述氢氰酸去除的另一个缺点是由于昂贵地使用离子交换剂而非常昂贵。
特别是在合成草丁磷时,需要省略(中间体)产物AcCH的乙酰化,并仍然能够使用尽可能不含氢氰酸的AcCH。
因此,本发明的目的是提供与现有技术相比改进的制备丙烯醛氰醇和类似化合物的合成路线。这种合成尤其应导致具有较低杂质的产品,特别是尽可能地低含量的氢氰酸,并同时避免现有技术方法的缺点。
本发明实现了该目的,并令人惊讶地给出了去除这些副产物并更容易地获得纯AcCH的有效替代方法。
发明内容
本发明相应地涉及制备式(I)化合物的方法
其中R1和R2彼此独立地选自于氢、烷基、苯基、苄基,
包含下述步骤:
(a)使至少一种式(II)化合物
与氢氰酸和至少一种碱B反应,由此得到了含有(I)和氢氰酸的粗产物CP;
b)通过汽提至少部分地去除粗产物CP中的氢氰酸,由此得到包含化合物(I)的纯产物,其中所述纯产物与CP相比具有降低含量的氢氰酸,
特征在于所述汽提是在<1bar的压力下实施的,其中任选使用逆流的惰性汽提气体。
R1和R2特别是彼此独立地选自于氢、具有1-16个碳原子的烷基、苯基、苄基。R1和R2优选彼此独立地选自于氢、具有1-6个碳原子的烷基。更优选,R1和R2彼此独立地选自于氢、甲基、乙基。最优选,R1=R2=氢–则式(II)化合物是丙烯醛和式(I)化合物是丙烯醛氰醇。
在根据本发明方法的步骤a)中,式(II)化合物
与氢氰酸和碱B反应,由此得到包含化合物(I)和氢氰酸的粗产物CP。
为此目的的反应条件是本领域技术人员已知的并可以在例如US3,850,976中找到。
氢氰酸可以以液体或气体形式使用,优选作为液体使用。
结构(II)的化合物的反应可以在具有循环系统的反应器中进行。所述循环系统可确保关键反应物的强烈混合。
对于碱B没有进一步限制,但优选所述碱B选自于由氨、三烷基胺、铵盐所组成的组中,更优选选自于由氨、三烷基胺所组成的组中,甚至更优选选自于由氨、三乙胺所组成的组中,最优选三乙胺。如US 3,850,976所述,氨可以与CO2混合使用。
优选的三烷基胺是三乙胺。
优选的铵盐是碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵,特别优选碳酸铵、碳酸氢铵。
步骤a)在在-50℃至80℃的温度下在这种情况下特别进行,优选在-40℃至60℃的温度下进行,更优选在-30℃至30℃,甚至更优选在-10至10℃的温度下进行,还更优选在-5℃至5℃的温度下进行。
在根据本发明的方法的步骤a)中使用的氢氰酸的量原则上不受限制。然而,为了确保尽可能完全转化化合物(II),并且由于本发明特别允许容易地去除CP中过量的氢氰酸,所以在根据本发明的方法的步骤a)中的氢氰酸特别以用量为>1摩尔当量,优选>1摩尔当量至10摩尔当量,更优选为1.01摩尔当量至7.5摩尔当量,甚至更优选为1.03摩尔当量至5摩尔当量,甚至更优选1.3摩尔当量至2摩尔当量使用,在每种情况下都基于步骤a)中使用的所有式(II)化合物的量。
步骤a)中碱B的量不受进一步限制。基于步骤a)中使用的氢氰酸和步骤a)中使用的所有式(II)化合物的总重量,步骤a)中的碱B的量优选为0.01-5重量%,更优选0.1-1重量%。
更优选,在步骤a)中使用足量的碱B,使得步骤a)中的反应混合物的pH≤6.9,更优选7.0-7.5,优选7.3(25℃)。
步骤a)中反应混合物的pH值可由本领域技术人员以常规方式用合适的电极测定,以便由此确定所需的碱B的量。可能的pH电极是例如“Flushtrode pH电极A238060”(制造商:Hamilton)。
所述反应时间不受进一步限制。进行步骤a)中的反应直至达到式(II)化合物用氢氰酸得到产物(I)的所需转化率。具体而言,所述反应时间为20秒至3小时,优选1至85分钟。
根据本发明的方法的步骤a)在有溶剂或没有溶剂,优选没有溶剂的情况下进行。如果使用溶剂,则优选选自醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二烷基甲酰胺或二烷基亚砜中的至少一种,更优选选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
在步骤a)结束时,获得包含目标化合物(I)的CP,并另外还包含氢氰酸。氢氰酸的比例取决于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的氢氰酸的过量以及还取决于步骤a)中的转化率。具体而言,基于CP中式(I)化合物的量,CP中氢氰酸的比例不超过10重量%,优选为3至4重量%。
现在可将该粗产物CP供应到步骤b),即根据本发明的汽提。
然而,在进行步骤b)之前,将CP进行稳定化是有利的。根据本发明的稳定化是指将粗产物CP与至少一种酸混合,使得在与酸混合后,其pH值<6.9,优选<5.0,更优选<4.0,甚至更优选<3.0,还更优选<2.0,特别优选<1.0(在25℃下)。
由此稳定的混合物的pH值可由本领域技术人员用常规方法使用适当的电极测定,以便由此确定所需酸的量。可能的pH电极是例如“Flushtrode pH电极A238060”(制造商:Hamilton)。
基于CP中所有式(I)化合物的量,用于稳定化的与CP混合的酸的量优选≤10重量%,优选≤5重量%,更优选≤1重量%,甚至更优选≤0.1重量%。
用于此目的所需的酸优选选自于由无机酸、烷基羧酸、芳族磺酸、或芳族磺酸和烷基羧酸的混合物所组成的组中。
优选的烷基羧酸是乙酸。
优选的无机酸是磷酸。
“芳族磺酸”是指该磺酸中的芳族基团可以带有烷基取代基或不带有烷基取代基。优选的芳族磺酸选自于苯磺酸和烷基取代的苯磺酸,其中所述烷基取代基优选具有1-20个碳原子,苯环优选仅具有一个对位烷基取代基,例如对甲苯磺酸。
如果使用芳族磺酸和烷基羧酸的混合物来稳定CP,则这些混合物中的所有芳族磺酸和所有羧酸的重量比特别是如下所述:
所有芳族磺酸对所有烷基羧酸的重量比=9:1至1:9,优选8:2至2:8,更优选7:3至3:7,甚至更优选6:4至4:6,最优选1:1。
在步骤a)之后获得的CP,现在被稳定化或不被进一步稳定化,其优选被稳定化,然后进行步骤b)。
在步骤b)中,从粗产物CP中至少部分除去氢氰酸是通过对粗产物CP进行汽提来实施的,由此获得包含化合物(I)的纯产物,其中与CP相比所述纯产物具有降低含量的氢氰酸。
这是令人惊讶的,因为丙烯醛氰醇和类似化合物与氢氰酸的组合在氧存在下,正如在下一步(Gestis Substance Database of the Institute for OccupationalSafety)中预期的那样,是高度爆炸性的。根据专业知识,这些混合物原则上不适合通过蒸馏进行纯化,因为必须始终确保酸性稳定化,此外,产物的热稳定性不足以在工业上可实现的真空条件下进行蒸发。
在根据本发明的方法中,随后将步骤a)中的CP(稳定的或未稳定的,优选稳定的)在步骤b)中进行汽提。已经令人惊讶地确定,用这种方法可以特别温和地去除氢氰酸。
“汽提”是本领域技术人员已知的物理分离过程,其在现有技术的许多领域中被用于纯化液体(例如在M.Kriebel:"Absorption,2.Design of Systems and Equipment",Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release,第3章,WileyVCH,Weinheim(2008年十月)中所描述的)。在这种情况下,使气相与待净化的逆流接触或使待净化的相在小于1bar的减压下接触逆流或不接触逆流。根据本发明,这种接触特别在塔中发生。
在本发明中,所述汽提在<1bar的减压下进行。任选地,惰性汽提气体可以在逆流中使用,这意味着,为了帮助所述汽提,只要压力保持<1bar,则这种惰性汽提气体可以以与CP逆流的方式引入到所述塔中。
“其中任选地惰性汽提气体在逆流中使用”相应地表明,为了帮助汽提,将这种惰性汽提气体以与包含氢氰酸和式(I)化合物的CP逆流的方式引入到所述塔中,这里保持压力<1bar,或者甚至不引入这种惰性汽提气。
优选没有惰性汽提气体的步骤。
本领域技术人员可以通过常规方法通过设定塔中适当的负压来调节汽提的温度。
根据本发明的步骤b)中的压力<1bar,特别是在1-500mbar的范围内,更优选在10-200mbar的范围内。
在汽提过程中保持85℃或更低的温度的这种情况下是优选的,因为令人惊讶的是,在85℃或更低的温度下可以特别温和并有利地纯化AcCH。优选,温度为≤72.5℃,更优选-10℃至70℃,更优选-5℃至30℃。
通过增加CP的表面积可以改善CP的纯化。优选,为此目的,根据本发明的方法的步骤b)中的CP至少部分地通过填充元件床或通过结构填料。适用于此目的的是本领域技术人员从现有技术中已知的用于蒸馏和吸收过程的所有填充元件和结构填料。或者,所述汽提可以在降膜或薄膜蒸发器中进行。这些装置对于本领域技术人员来说是现有技术已知的。
优选的惰性汽提气体是氮气。
如果使用惰性汽提气体,则其水含量应是低的,优选<1体积%,更优选<0.1体积%。
随后在根据本发明的步骤b)中得到纯产物,其与CP相比具有降低含量的氢氰酸。该纯产物通常包含氢氰酸的量为<0.1重量%,基于纯产物中式(I)化合物计。
然后,优选在根据本发明的方法的步骤b)之后进行另一步骤c)。因此,本发明还与上述步骤a)和b)一起涉及制备式(III)化合物的方法,
其中R1和R2定义如上,
R3,R4彼此独立地选自于(卤代)烷基、(卤代)芳基、(卤代)芳烷基、(卤代)环烷基,
X是氧或硫,
n=0或1;
包含根据本发明的制备式(II)化合物的方法的步骤a)和b)并额外包含步骤c),其中在步骤b)中获得的包含化合物(I)的纯产物与式(IV)化合物反应,其中所述纯产物具有比CP低的氢氰酸含量
该反应可以通过本领域技术人员已知的方法来实现(描述于WO2015/173146A1中)。通过使用包含步骤b)中获得的化合物(I)和降低的氢氰酸含量的纯产物,在步骤c)中会发生较少的副反应。步骤c)中由于氢氰酸和自由基形成物质而存在的爆炸风险同样被降低。
步骤c)中的反应温度优选为50-105℃,更优选60-95℃,甚至更优选65-90℃。
R3、R4优选彼此独立地选自于具有1-12个碳原子的(卤代)烷基,具有6-10个碳原子的(卤代)芳基,具有7-10个碳原子的(卤代)芳烷基,具有4-10碳原子的(卤代)环烷基。
根据本发明的(卤代)烷基是指烷基或卤代烷基。
根据本发明的(卤代)芳基是指芳基或卤代芳基。
根据本发明的(卤代)芳烷基是指芳烷基或卤代芳烷基。
根据本发明的(卤代)环烷基是指环烷基或卤代环烷基。
R3优选选自于具有1-4个碳原子的烷基,具有1-4个碳原子的卤代烷基,更优选甲基或乙基,更优选甲基。
R4优选选自于具有1-6个碳原子的烷基,具有1-6个碳原子的卤代烷基,更有选自于具有3-6个碳原子的烷基,更优选具有4或5个碳原子的烷基,最优选正丁基或正戊基。
此外在步骤c)中,优选使用可形成自由基的物质。其优选是式(V)的自由基形成剂
其中R5是甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基,
R6、R7彼此独立地是具有1-10个碳原子、优选2-6个碳原子、更优选1-4个碳原子的烷基,和
R8是氢或具有1-10个碳原子的烷基,优选氢或具有1-6个碳原子的烷基,更优选氢或具有1-4个碳原子的烷基。
所述式(V)的自由基形成剂本身是已知的,并且在某些情况下可以商购。
所述式(V)的自由基形成剂优选选自于由过氧化新戊酸叔丁酯,过氧化新戊酸叔戊酯,过氧化新癸酸叔丁酯,过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯,过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯,过氧化新癸酸叔戊酯,过氧化新癸酸异丙苯酯,过氧化新庚酸异丙苯酯,过氧化新戊酸异丙苯酯及其混合物所组成的组中。
式(V)的自由基形成剂优选选自于由过氧化新癸酸叔丁酯,过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯,过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯,过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯,过氧化新癸酸异丙苯酯及其混合物所组成的组中,特别优选过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯,过氧化新癸酸叔丁酯和/或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
特别是,优选指定的自由基形成剂使得在温和反应条件下,特别是在优选规定的温度范围内具有非常好的反应机制,由此可以以高收率和高纯度地获得所需的式(III)化合物。
在根据本发明的方法的步骤c)中,使用的式(V)自由基形成剂的总量为0.1-10mol%,优选0.25-7mol%,更优选0.5-7mol%,特别优选0.5-5mol%,基于存在于纯产物中并且用于本发明方法的步骤c)中的所有式(I)化合物的总量。
步骤c)中反应的其它优选条件是本领域技术人员已知的并可以在例如WO 2015/173146A1中找到。
以下实施例旨在阐明本发明,但不限于此。
具体实施方式
实施例
1.制备粗AcCH(步骤a)
1.1在搅拌下将50g丙烯醛液体与1.3mol当量的氢氰酸和足量的三乙胺在-5℃的双夹套反应器中混合并反应,使得混合物的pH为7.3。将反应物和催化剂在2小时内连续计量加入,以限制放热性。在反应2小时后,将对甲苯磺酸和乙酸的混合物(重量比1:1)加入到所述反应混合物中直至pH降至pH 3以下。基于丙烯醛氰醇计,该粗产物包含~30mol%的氢氰酸。
1.2为了比较,尝试了通过US 3,850,976的实施例1中所述的方法获得粗AcCH。然而,该方法包括在减压(65℃,3mm)下蒸馏AcCH的步骤。该步骤在实验室条件下是可控的,但对于较大批次不可行。因此将这种方法排除在工业规模之外,即使是小批量也具有安全风险。
2.由1获得的粗产物的纯化(步骤b)
将根据步骤1.1获得的AcCH粗产品借助于Telab泵和外部恒温器预热至30-72.5℃并以10-50g/h的量供给至30厘米长的可加热汽提塔的顶部。对所述塔施加10-200mbar的减压。
所述塔包括根据现有技术的金属网,其可令人满意地模拟生产中使用的调节填料。
根据经验,10厘米的该金属网对应于5个理论板。
加热所述塔,但仅用于补偿热量损失,并将所述塔维持在规定的温度下。
分馏头(reflux divider)位于所述塔之上,通过该分馏头可以调节回流和排出的比例。也可以集成冷凝蒸气的冷凝器。这种情况下的蒸气主要由冷凝的氢氰酸组成。馏出物接收容器可以含有磷酸以确保冷凝的氢氰酸的充分稳定。
在实验室方法中,氢氰酸用氢氧化钠水溶液中和并送去进行规定的处理。
在最近的生产方法中,这可能是被焚化或回收。
不含氢氰酸的丙烯醛氰醇通过泵以与进料到塔中相同的单位时间的量排出。这样,液相水平保持恒定,且材料上的热应力受时间限制。
所述蒸馏通过双层夹套锅炉加热。
通过硝酸银溶液的银量滴定法分析对底部残留的不含氢氰酸的丙烯醛氰醇进行残余氰化物痕量分析。
其显示了特别低的低于0.1重量%的氢氰酸,基于这样纯化的纯产物中的丙烯醛氰醇计。
已经确定,在将压力增加至≥1bar时,工业规模的AcCH的纯化是不可行的,因为其导致不可控的热分解。这在10-200mbar的压力范围内可以容易地控制。
Claims (15)
2.根据权利要求1的方法,其中所述碱B选自由氨、三烷基胺、铵盐所组成的组中。
3.根据权利要求1或2的方法,其中步骤a)是在-50℃至80℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1或2的方法,其中步骤a)中氢氰酸的量为>1摩尔当量,基于步骤a)中所用的所有式(II)化合物的量。
5.根据权利要求1或2的方法,其中步骤a)中碱B的量为0.01–5重量%,基于步骤a)中使用的氢氰酸的重量和步骤a)中使用的所有式(II)化合物重量之和。
6.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤b)之前,将所述粗产物CP与至少一种酸混合,使得在与所述酸混合后,其pH<6.9。
7.根据权利要求6的方法,其中所述至少一种酸的pKa≤1。
8.根据权利要求6的方法,其中所述酸选自无机酸、烷基羧酸、芳族磺酸。
9.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤b)的汽提过程中,维持温度≤85℃。
10.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤b)的汽提过程中,将所述粗产物CP至少部分地通过填充料床或结构填料。
12.根据权利要求11的方法,其中步骤c)中的反应是在50-150℃的温度下进行的。
13.根据权利要求11或12的方法,其中R3、R4彼此独立地选自具有1-12个碳原子的(卤代)烷基、具有6-10个碳原子的(卤代)芳基、具有7-10个碳原子的(卤代)芳烷基、具有4-10个碳原子的(卤代)环烷基。
14.根据权利要求11或12的方法,其中在步骤c)中使用至少一种自由基形成物质。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17167628.1 | 2017-04-21 | ||
EP17167628.1A EP3392237B1 (de) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | Verfahren zur herstellung von acroleincyanhydrinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108727220A CN108727220A (zh) | 2018-11-02 |
CN108727220B true CN108727220B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=58606149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810351934.8A Active CN108727220B (zh) | 2017-04-21 | 2018-04-19 | 制备丙烯醛氰醇的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10214484B2 (zh) |
EP (1) | EP3392237B1 (zh) |
JP (1) | JP7078445B2 (zh) |
KR (1) | KR102079639B1 (zh) |
CN (1) | CN108727220B (zh) |
SG (1) | SG10201803269RA (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111393321A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-07-10 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4218393A (en) * | 1976-12-09 | 1980-08-19 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of vinyl-lactonitrile |
CN106459110A (zh) * | 2014-05-13 | 2017-02-22 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备含磷羟腈的方法 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1240854B (de) | 1964-10-24 | 1967-05-24 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon aus Isophoron undBlausaeure |
JPS5021450B2 (zh) * | 1972-05-15 | 1975-07-23 | ||
DE2313581A1 (de) | 1973-03-19 | 1974-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aethan1,2-diphosphinsaeurediestern |
DE2302523C3 (de) | 1973-01-19 | 1982-04-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Äthan-1,2-diphosphinsäurediestern |
JPS49133325A (zh) * | 1973-05-04 | 1974-12-21 | ||
DE2717440C2 (de) | 1976-05-17 | 1984-04-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten |
DE2849003A1 (de) | 1978-11-11 | 1980-08-21 | Hoechst Ag | Phosphorhaltige cyanhydrinderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
DE3047024A1 (de) | 1978-11-11 | 1982-07-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger cyanhydrine |
DE2918609A1 (de) | 1979-05-09 | 1980-11-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cyanhydrinacylaten alpha , beta -ungesaettigter aldehyde |
DE2919974A1 (de) | 1979-05-17 | 1980-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cyanhydrinacylaten von aldehyden |
DE2946465A1 (de) | 1979-11-17 | 1981-06-11 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Neue polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung fotografischer emulsionen sowie fotografische materialien |
DE3319850C2 (de) | 1983-06-01 | 1985-05-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Cyanhydrinderivaten |
DE3701383A1 (de) * | 1987-01-20 | 1988-07-28 | Degussa | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven cyanhydrinen |
DE3900331A1 (de) | 1989-01-07 | 1990-07-12 | Hoechst Ag | Methyl-3,3-dialkoxy-1-propyl-phosphinsaeureester, die entsprechenden 3-oxoverbindungen sowie ein verfahren zu deren herstellung |
IL104056A (en) | 1991-12-13 | 1997-02-18 | Hoechst Ag | Process for the preparation of L-phosphinothricin and its derivatives |
DE19524158A1 (de) | 1995-07-03 | 1997-01-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Blausäure |
DE19736125A1 (de) | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Glufosinate und phosphorhaltige alpha-Aminonitrile als Zwischenprodukte |
DE19754988A1 (de) | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Degussa | Herstellung von Blausäure nach dem Andrussow-Verfahren |
DE19754982A1 (de) | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Blausäure |
DE19810484A1 (de) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Blausäure |
DE102006028036A1 (de) | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Röhm Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Darstellung von Ethylencyanhydrin |
DE102006058250A1 (de) | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
DE102006059512A1 (de) | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Destillative Aufarbeitung von Acetoncyanhydrin und Verfahren zur Herstellung von Metharcylsäureesther und Nachfolgeprodukten |
DE102006059511A1 (de) | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung |
DE102008044218A1 (de) | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure |
CN101830926B (zh) | 2010-05-04 | 2013-04-17 | 洪湖市一泰科技有限公司 | 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺 |
CN102372739B (zh) | 2011-12-05 | 2017-06-16 | 河北威远生化农药有限公司 | 一种草铵膦的合成方法 |
CN102399240A (zh) | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法 |
-
2017
- 2017-04-21 EP EP17167628.1A patent/EP3392237B1/de active Active
-
2018
- 2018-03-27 US US15/936,868 patent/US10214484B2/en active Active
- 2018-04-19 SG SG10201803269RA patent/SG10201803269RA/en unknown
- 2018-04-19 CN CN201810351934.8A patent/CN108727220B/zh active Active
- 2018-04-20 KR KR1020180045880A patent/KR102079639B1/ko active IP Right Grant
- 2018-04-20 JP JP2018081566A patent/JP7078445B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4218393A (en) * | 1976-12-09 | 1980-08-19 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of vinyl-lactonitrile |
CN106459110A (zh) * | 2014-05-13 | 2017-02-22 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备含磷羟腈的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018184391A (ja) | 2018-11-22 |
SG10201803269RA (en) | 2018-11-29 |
US10214484B2 (en) | 2019-02-26 |
KR20180118548A (ko) | 2018-10-31 |
US20180305303A1 (en) | 2018-10-25 |
JP7078445B2 (ja) | 2022-05-31 |
KR102079639B1 (ko) | 2020-02-21 |
EP3392237A1 (de) | 2018-10-24 |
CN108727220A (zh) | 2018-11-02 |
EP3392237B1 (de) | 2019-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2692578C (en) | Method for producing ethylene glycol dimethacrylate | |
KR102329341B1 (ko) | 트리아세톤 아민을 제조하는 개선된 방법 | |
CN1063433C (zh) | 酮连氮的合成方法 | |
CN108727220B (zh) | 制备丙烯醛氰醇的方法 | |
CN110997685B (zh) | 通过使乙酸3-[正丁氧基(甲基)磷酰基]-1-氰基丙基酯与氨反应来制备固杀草 | |
JPH0124142B2 (zh) | ||
US4155933A (en) | Process for halogenation of aldehydes and production of oximes therefrom | |
EP0441588B1 (en) | Process for preparing glycine | |
EP0039166B1 (en) | Continuous process for the production of dichloroacetamides | |
KR100878928B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
JPS5941984B2 (ja) | クロロチオ−ル蟻酸エステルの製造方法 | |
CN112839948B (zh) | 马拉硫磷的催化和绿色工艺 | |
EP4069672B1 (en) | Process for the purification of a mixture comprising n-alkyl-hydroxylammonium salts | |
US20090062568A1 (en) | Process for preparing phosphonates having alcoholic hydroxyl group | |
JP3747508B2 (ja) | O−アルキルs−アルキルn−アシルホスホロアミドチオエート含有混合物の処理方法 | |
JPH05140087A (ja) | システアミンの精製方法 | |
JPH08208587A (ja) | N,o−ジアルキルヒドロキサム酸及びo−アルキルヒドロキサム酸の精製方法 | |
RU1816756C (ru) | Способ получени @ -хлорпропионовой кислоты | |
JPH0327344A (ja) | ジアルキルカーボネートの精製方法 | |
EP0130008A1 (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
JPH10130219A (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 | |
HU182575B (en) | Process for producing chloro-thioformic acid -s-esters | |
JPS6352039B2 (zh) | ||
JPH0621120B2 (ja) | クロロアルキルアミン塩酸塩の製造方法 | |
DK156052B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n,n,n',n'-tetraacetylethylendiamin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Essen, Germany Applicant after: Evonik Operations Ltd. Address before: Essen, Germany Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH |
|
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |