CN1063433C - 酮连氮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
这里公开了一种在含有催化剂的工作溶液存在下，从过氧化氢、氨和甲基乙基酮连续和稳定地合成酮连氮的方法，该方法包括通过蒸馏从甲基乙基酮中除去仲丁醇的步骤，其中甲基乙基酮通过循环再利用，以及一种制备水合肼的方法，它包括水解这种酮连氮的步骤。根据本发明，尽管未反应的酮进行循环，杂质在循环酮中的聚集被阻止了，长期将酮连氮的收率和水合肼的收率保持在高水平。
Description
本发明涉及酮连氮的合成方法，具体地说，本发明涉及工业制备酮连氮的方法和从所获得的酮连氮合成水合肼的方法。一般情况，这一酮连氮用作中间体，通常从它制备水合肼。
以前，作为水合肼的制备方法，曾经有一种方法，它包括在酮存在下用氧化剂如次氯酸钠或过氧化氢将氨氧化，合成酮连氮，然后水解这一酮连氮。
在“Kirk-Othmer”，第三版，12卷，734-755页描述了在一种水溶液存在下从过氧化氢、氨和酮制备酮连氮的方法，该水溶液含有乙酰胺和磷酸钠，如下化学反应式所示：
在本方法中，在含有酮连氮的反应混合物中存在的未反应酮从其中回收并再利用。然而，在这种情况下，在酮连氮合成过程中产生的杂质与酮一起被收集，含有杂质的酮然后通过循环再利用，这样杂质聚集在循环酮中，结果是损害反应收率。
本发明进行开发的目的是为了解决上述问题，因此，本发明的目的是提供一种工业上简单和经济上有利的连续和稳定地制备酮连氮的方法。本发明另一目的是从所获得的酮连氮高效地制备水合肼的方法。
具体地说，本发明具有一种构思：尽管未反应的酮进行循环，杂质在循环酮中的聚集被阻止了，长期将酮连氮合成反应中酮连氮的收率保持在高水平。
为解决上述问题，本发明人经过深入的研究，结果发现，在酮连氮的合成反应中，从甲基乙基酮产生的仲丁醇的聚集损害反应收率。基于这一发现完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种在含有催化剂的工作溶液存在下，从过氧化氢、氨和甲基乙基酮合成酮连氮的方法，该方法包括一个通过蒸馏从甲基乙基酮中除去仲丁醇的步骤，甲基乙基酮通过循环再利用。
此外，本发明还涉及水合肼的合成方法，它包括将上述方法获得的酮连氮水解的步骤。
根据本发明的酮连氮合成方法是一种技术，它包括在含有催化剂的工作溶液存在下让过氧化氢、氨和甲基乙基酮作为反应物反应，在这种情况下，能够采用各种反应工艺。在所有上述反应工艺中，优选的反应工艺包括以下步骤(a)-(d)，即：
(a)酮连氮的合成步骤，它包括在含有催化剂的工作溶液存在下，让氨、过氧化氢和甲基乙基酮进行反应，
(b)将所得到的混合物分离成酮连氮层和工作溶液层的步骤，
(c)从酮连氮层除去未反应的甲基乙基酮的步骤，和
(d)步骤：从未反应的甲基乙基酮除去杂质(尤其是仲丁醇)，然后将甲基乙基酮返回酮连氮的合成步骤。
在上述步骤(a)中，作为可用作反应物的过氧化氢，能够使用各种化合物，但通常使用商业途径获得的30-90wt％的H2O2水溶液。
此外，作为氨，能够使用气体氨或氨水。
作为甲基乙基酮，在第一个反应中可以商业途径获得产品，但在此之后，能够收集在酮连氮的合成反应之后的未反应甲基乙基酮或在酮连氮水解反应中产生的酮，然后再利用。此外，循环酮能够与商业途径获得的产品一起使用。这一商业途径获得的甲基乙基酮和循环甲基乙基酮可以含有各种杂质，但仲丁醇与用于酮连氮的合成反应的甲基乙基酮的比例优选是在0.05mol/mol或0.05mol/mol以下，更优选0.03mol/mol或0.03mol/mol以下。如果仲丁醇在所使用的甲基乙基酮中的浓度高于0.05mol/mol，合成反应中酮连氮的收率趋向于受损。
作为催化剂，有机酰胺或无机氨化物，铵盐，砷化合物或腈是优选的。优选的酰胺的例子包括甲酰胺，乙酰胺，一氯乙酰胺和丙酰胺。优选的铵盐的例子包括甲酸盐，乙酸盐，一氯乙酸盐和丙酸盐。优选的砷化合物的例子包括甲胂酸，苯胂酸和二甲次胂酸。优选的腈的例子包括乙腈或丙腈。
含有催化剂的工作溶液能够通过将这一催化剂溶于或分散(悬浮)于水、醇或它们的混合物中来制备。换句话说，这一工作溶液能够采取水溶液，醇溶液，水和醇的混合溶液，分散液和悬浮液中的任何形式。在这种情况下，醇的例子包括甲醇，乙醇，乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
各反应物能够按化学计量使用，但一般情况，甲基乙基酮能够以0.2-5摩尔、优选1.5-4摩尔/摩尔过氧化氢的量使用，而氨能够以0.1-10摩尔、优选1.5-4摩尔/摩尔过氧化氢的量使用。工作溶液的用量适当地根据它们的类型来选择，但一般在0.1-1kg/摩尔过氧化氢的范围内。
含有过氧化氢、氨和甲基乙基酮的反应物质与含有催化剂的工作溶液的接触能够按任意方式进行。含有催化剂的工作溶液优选含有溶剂，各反应物能够均匀地或部分地溶于该溶剂。上述反应能够在极宽的温度范围内进行，但优选在30-70℃范围内进行。此外，这一反应能够在任意的压力下完成，但在常压进行则较为简单。各反应物能够同时或按任意顺序单独加入到工作溶液中。作为反应装置，搅拌器-混合机或流化床是优选的，其中各反应物能够连续地与工作溶液接触。
在步骤(b)中酮连氮层与工作溶液层的分离能够由已知的任意的技术进行，例如，混合机-沉降机，离心分离机或它们的结合。
步骤(c)中的处理是从在步骤(b)中分离出来的酮连氮层分离未反应的甲基乙基酮和类似物。甲基乙基酮和类似物的分离能够通过蒸馏操作进行。根据这一蒸馏操作，甲基乙基酮和高挥发性的杂质能够作为馏出液从酮连氮中除去。
在步骤(c)中的蒸馏操作优选在常压或减压条件下进行。此外，在本发明中不仅连续蒸馏操作，而且间歇蒸馏操作都是可能的。蒸馏塔的塔顶温度被设定在酮连氮的沸点或沸点以下，选择蒸馏塔的结构和操作条件，以便从蒸馏塔底获得具有最高可能的纯度的酮连氮。在步骤(c)中已从中除去了甲基乙基酮和类似物的酮连氮能够用来通过水解步骤、提纯步骤和类似步骤制各水合肼。
在步骤(c)中的处理是从已从步骤(c)中分离出来的甲基乙基酮中分离杂质。杂质的分离能够通过蒸馏操作来完成。
通过蒸馏除去的杂质包括挥发性等于或低于甲基乙基酮和等于或高于酮连氮的组分。在所有这些当中，通过甲基乙基酮的羰基的还原产生的仲丁醇是典型的杂质，但仲丁醇的除去能够使甲基乙基酮循环使用，而不会损害酮连氮合成反应。
步骤(d)的蒸馏能够在任意的压力下进行，但操作在常压下较简单。此外，在本发明中不仅连续蒸馏，而且间歇蒸馏都是可能的。蒸馏塔的结构和操作条件能够使得甲基乙基酮或甲基乙基酮和水的共沸混合物在蒸馏塔的塔顶部分获得，而且使包括仲丁醇的杂质在蒸馏塔的底部形成。
步骤(d)中的操作并不总是对来自步骤(c)的全部量的甲基乙基酮进行。也就是说，除去全部量的仲丁醇并不总是必要的。甲基乙基酮的通量(throughput)取决于甲基乙基酮中仲丁醇的量。还有，在甲基乙基酮中仲丁醇的量取决于酮连氮的合成条件和预先在甲基乙基酮中存在的仲丁醇的量。典型地，在通过使用循环甲基乙基酮进行酮连氮的合成反应的情况下，甲基乙基酮的通量应使得仲丁醇与加入到反应器中的甲基乙基酮的摩尔比优选在0.05或0.05以下，更优选0.03或0.03以下。
步骤(c)和(d)能够同时在一个蒸馏塔中完成。在连续蒸馏的情况下，例如，甲基乙基酮和类似物能够作为馏出液分离出来，而酮连氮和类似物能够作为蒸馏残液分离出来，并且仲丁醇和类似物能够作为侧馏分溶液从蒸馏塔的中间步骤分离出来。此外，在间歇蒸馏的情况下，例如，甲基乙基酮和类似物能够作为第一馏分分离出来，仲丁醇和类似物能够作为第二馏分分离出来，以及酮连氮和类似物能够作为残余物分离出来。
根据本发明，酮连氮能够以工业规模稳定地合成，未反应的酮同时被循环，水合肼也能够高效地从这一酮连氮制备。
下面通过实施例详细地描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
对比实施例1
在一只玻璃制造的并装有搅拌器的200ml四颈烧瓶中装入100ml工作溶液，该工作溶液包括10wt％二甲次肿酸，30wt％丙酸铵和60wt％水。接着，在溶液保持在55℃和氨气连续吹入烧瓶中的同时，36.1g(0.50mol)甲基乙基酮，3.7g(0.05mol)仲丁醇和11.3g(H2O2=0.2mol)60％过氧化氢水溶液经1小时同时加入，然后反应进行2小时。让反应混合物静置，从而将它分成酮连氮层和工作溶液层，然后测定在每一层中酮连氮的量。结果，相对于过氧化氢的添加量的酮连氮收率是60％。
实施例1
将40.1g在对比实施例1中获得的酮连氮层加入到玻璃制造的分馏塔的底部，然后在常压下进行蒸馏。因而，获得15.2g第一级分，它包括95wt％甲基乙基酮、4wt％仲丁醇和1wt％水；6.9g第二级分，它包括43wt％仲丁醇、25wt％甲基乙基酮连氮和32wt％水；以及15.8g残余物，它包括96wt％甲基乙基酮连氮和4wt％高沸点杂质。
由与对比实施例1相同的操作工艺进行与对比实施例1相同的酮连氮合成反应，只是同时添加17.4g这一第一级分(甲基乙基酮=0.23mol且仲丁醇=0.01mol)，14.5g(0.25mol)甲基乙基酮和11.3g(0.20mol)的60％过氧化氢水溶液。结果，酮连氮的收率是84％。
对比实施例2
在一只不锈钢制造的并装有搅拌器的1500ml反应器中装入500ml的工作溶液，它包括5wt％的二甲次肿酸、30wt％的乙酸铵和50wt％的丙二醇。接着，在溶液被保持在50℃和氨气被连续吹入反应器的同时，303g(4.2mol)甲基乙基酮，89g(H2O2=2.1mol)的80％过氧化氢水溶液经30分钟同时加入，之后，让反应进行4小时。让反应混合物静置，从而将它分成酮连氮层和工作溶液层，然后，测定每一层中酮连氮的量。结果，相对于所添加的过氧化氢的量，酮连氮的收率是85％。
分离出来的酮连氮层被加入到玻璃Oldershow型蒸馏塔(内直径=27mm，20个塔盘，下文称作“第一塔”)的从塔顶部分算起的第5个塔盘中，在200托下进行蒸馏，以使得在蒸馏残液中甲基乙基酮和仲丁醇的浓度的总和低于1wt％，从而获得含有作为主组分的甲基乙基酮的馏出液。
向这一馏出液添加甲基乙基酮，以使甲基乙基酮的总量是4.2mol，所得到的混合物可以用作一种反应原料，用来进行上述酮连氮合成反应。
重复进行包含酮连氮的合成、酮连氮层的分离和刚才描述过的未反应酮连氮的蒸馏/收集的循环操作。结果，当上述操作重复30次时，被循环仲丁醇(将被加入到酮连氮合成反应的批料中)的量是0.3mol，酮连氮收率低至68％。
实施例2
重复与对比实施例2中的相同的操作程序，只是10wt％的在第一塔中获得的、含有作为主组分的甲基乙基酮的馏出液被加入到玻璃蒸馏塔(内直径=10mm，高度=200mm，用填充瓷环填充，下文称作“第二塔”)中，然后在常压下，在塔顶温度90℃或90℃以下进行蒸馏。接着，将甲基乙基酮加入到第一塔中的剩余馏出液和第二塔中的馏出液中，以使甲基乙基酮的总量是4.2mol，再将这些馏出液加入到酮连氮合成反应中。
结果，甚至当循环操作重复100次时，被循环仲丁醇(将被加入到酮连氮合成反应的批料中)的量是0.1mol，因而，没有观察到酮连氮收率的受损。
Claims (6)
1、一种在含有催化剂的工作溶液存在下，从过氧化氢、氨和甲基乙基酮合成酮连氮的方法，该方法包括一个通过蒸馏从甲基乙基酮中除去仲丁醇的步骤，甲基乙基酮通过循环再利用。
2、根据权利要求1的酮连氮的合成方法，其中仲丁醇被除去，以使仲丁醇的浓度是0.05摩尔或0.05摩尔以下/摩尔用于合成酮连氮的甲基乙基酮。
3、根据权利要求1的酮连氮的合成方法，其中催化剂是至少一种选自以下物质组的化合物：甲酸铵，乙酸铵，一氯乙酸铵，丙酸铵，甲胂酸，苯胂酸和二甲次胂酸。
4、根据权利要求1的酮连氮的合成方法，它包括：
(a)酮连氮的合成步骤，它包括在含有催化剂的工作溶液存在下，让氨、过氧化氢和甲基乙基酮进行反应，
(b)将所得到的混合物分离成酮连氮层和工作溶液层的步骤，
(c)从酮连氮层除去未反应的甲基乙基酮的步骤，和
(d)步骤：从未反应的甲基乙基酮除去仲丁醇，然后将甲基乙基酮返回酮连氮的合成步骤。
5、根据权利要求4的酮连氮的合成方法，其中仲丁醇被除去，以使仲丁醇的浓度是0.05摩尔或0.05摩尔以下/摩尔用于合成酮连氮的甲基乙基酮。
6、根据权利要求4的酮连氮的合成方法，其中催化剂是至少一种选自以下物质组的化合物：甲酸铵，乙酸铵，一氯乙酸铵，丙酸铵，甲胂酸，苯胂酸和二甲次胂酸。
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