JPH06247896A - ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来法に比べて、副生物の生成を抑え、高純度
のヒドロキシカルボン酸エステルを高収率で得ることが
できるヒドロキシカルボン酸エステルの製造法を提供す
ることにある。 【構成】シアンヒドリンを水および硫酸でアミド化し、
次いでアルコ−ルを加えてエステル化した後、この反応
混合物に含水アルコ−ルを連続的に供給しながら同時に
生成するヒドロキシカルボン酸エステルを留出させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シアンヒドリンからヒ
ドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、更
に詳しくはシアンヒドリンを水および硫酸と反応させて
水和し、次いでその反応生成物にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行いヒドロキシカルボン酸エステルを
製造する方法に関するものである。

【０００２】ヒドロキシカルボン酸エステルは低毒性溶
媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用など
に用いられるほか、モノマー原料、医農薬原料などに広
く用いられる。

【０００３】

【従来の技術】シアンヒドリンを出発原料とするヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法は、従来から知られて
いる。たとえば、アセトンシアンヒドリンにアルコール
および濃硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行う
方法（米国特許明細書第２０４１８２０号）、濃硫酸の
代りに塩化水素を作用させる方法（米国特許明細書第２
２４５４８３号）、実質的に無水の状態で塩化水素の存
在下に乳酸ニトリルとアルコ−ルを冷時反応させ、次い
で反応生成物に水とアルコ−ルを添加し、加熱反応させ
る方法（欧州特許公報第４６３６７６号）などがある。

【０００４】上記従来の方法は、硫酸あるいは塩酸など
の強酸がシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸エス
テルを製造する反応に用いられている。しかし、これら
の強酸を用いた反応では生成物ヒドロキシカルボン酸エ
ステルおよびアルコ−ルのエ−テル化反応の併発が避け
られず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボ
ン酸エステルが混入してくる。この副生物はヒドロキシ
カルボン酸エステルとほぼ等しい沸点を有するため、反
応生成物の精製操作が非常に困難なものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法にお
ける問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工
業的に有利に実施することのできるヒドロキシカルボン
酸エステルの製造法を提供することにあり、具体的に
は、反応選択率を向上させ、エ−テル化副反応生成物の
副生を防止することにより、高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを高収率で得ることのできるヒドロキシカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、シアンヒドリンからヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造する際に、先ずシアンヒ
ドリンを水および硫酸でアミド化し、次いでアルコ−ル
を加えてエステル化した後、この反応混合物に含水アル
コ−ルを連続的に供給しながら同時に生成するヒドロキ
シカルボン酸エステルを留出させることによって、エ−
テル化物を生成する副反応が抑制され、高選択率で反応
が進行することを見出した。本発明は、このような知見
に基づいて達成されたものである。

【０００７】本発明は、シアンヒドリンを、該シアンヒ
ドリンに対して０．８〜２倍モルの水および０．５〜
１．５倍モルの硫酸と反応させ、次いでその反応液に等
モル以上のアルコ−ルを添加してエステル化反応を行っ
た後、その反応混合物に該シアンヒドリンに対して２〜
２０倍モルのアルコ−ルと３〜８倍モルの水よりなる含
水アルコ−ルを連続的に供給しながら生成物のヒドロキ
シカルボン酸エステルを留出させることを特徴とするヒ
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、シアンヒドリンを水および硫酸と反応させ水和
反応を行う工程と、その反応液にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行う工程と、その反応混合物に含水ア
ルコ−ルを連続的に供給しながらヒドロキシカルボン酸
エステルを留出させる工程とから成る。

【０００９】本発明における水和反応に用いる硫酸は、
工業的に入手の容易な純度６０〜９８％程度のものでよ
い。硫酸の使用量は、シアンヒドリン１モルに対して
０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．８〜１．２倍モ
ルの範囲で適宜選択される。

【００１０】また、水の使用量は、シアンヒドリン１モ
ルに対して０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．
５倍モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量
には硫酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、０．８
倍モルより少ない場合には水和反応が不充分となった
り、２倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進
行してしまうことがある。

【００１１】水和反応の温度は、４０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜９０℃の範囲、反応時間は０．５〜８時
間、好ましくは１〜５時間の範囲で実施するのがよい。

【００１２】本発明におけるエステル化反応に用いるア
ルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられ
る。アルコ−ルの使用量は、シアンヒドリン１モルに対
して等モル以上、好ましくは１〜４倍モルの範囲で適宜
選択される。

【００１３】エステル化反応の温度は、７０〜２００
℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、反応時間は１〜
１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲で実施するのが
よい。

【００１４】また、エステル化反応混合物に使用する含
水アルコ−ルは、シアンヒドリン１モルに対して２〜２
０倍モルのアルコ−ルと３〜８倍モルの水よりなるも
の、好ましくは３〜１２倍モルのアルコ−ルと３〜８倍
モルの水よりなるものである。

【００１５】反応液からのシアンヒドリンの取得は、エ
ステル化反応混合物に更に含水アルコ−ルを連続的に添
加しながら生成物のヒドロキシカルボン酸エチルを留出
させる方法により行う。この留出液中には、ヒドロキシ
カルボン酸エステルと沸点が近接している副生エ−テル
化物アルコキシプロピオン酸エステルが含まれないた
め、通常の蒸留操作で容易に高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを得ることができる。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロ−トおよび蒸留装置を付した反
応器に９８％硫酸５１．５ｇ（０．５１モル）および水
９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下７０℃に保つ。滴
下ロ−トよりアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．
５モル）を反応温度７０℃を保ちながら徐々に滴下す
る。滴下終了後、同温度で更に１時間反応を続けた。次
に、この反応液にメタノ−ル３２．０ｇ（１．０モル）
を添加し、９０℃に昇温して２時間反応させた後、更に
メタノ−ル１５０ｇ（４．７モル）および水４０．０ｇ
（２．２モル）を混合した含水メタノ−ルを連続的に供
給しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出させ
た。この時の反応液温度は９０℃から最終的には１５０
℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精製
し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル５７．３ｇを得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．９％であ
り、エ−テル化物（α−メトキシイソ酪酸メチル）は検
出されなかった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は９７．１％であった。

【００１８】比較例１ 含水メタノ−ルの代わりにメタノ−ル１５０ｇのみを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で反応並びに蒸留精
製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルは純度が９４．６％であり、５．４％のエ−テ
ル化物（α−メトキシイソ酪酸メチル）の混入が認めら
れた。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は９０．５
％であった。

【００１９】比較例２ アセトンシアンヒドリン、水およびメタノ−ルの反応液
に、水９ｇを加え、メタノ−ル１８２．０ｇを連続的に
供給したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応並び
に蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルは純度が９６．５％であり、３．５％
のエ−テル化物（α−メトキシイソ酪酸メチル）の混入
が認められた。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は
９２．６％であった。

【００２０】実施例２〜４ メタノールの代わりにエタノ−ル、プロパノ−ルあるい
はブタノ−ルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で
反応並びに蒸留精製を行った。その結果を下記に示す。

【００２１】 実施例２ 実施例３ 実施例４ アルコ−ル エタノ−ル プロパノ−ル ブタノ−ル アルコ−ル使用量 ４６ｇ ９０ｇ ７４ｇ 含水アルコ−ル使用量、（水） ３０ｇ ６０ｇ ３０ｇ （アルコ−ル） １５０ｇ ２００ｇ ２７０ｇ 留出時最終昇温温度 １６０℃ １７０℃ １８０℃ α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの純度 ９９．９％ ９９．７％ ９９．８％ エ−テル化物 検出されず 検出されず 検出されず α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの収率 ９７．１％ ９５．７％ ９３．６％

【００２２】実施例５〜６ アセトンシアンヒドリンの代りにグリコロニトリルある
いはエチレンシアンヒドリンを用いた以外は実施例１と
同様の方法で反応並びに蒸留精製を行った。その結果を
下記に示す。

【００２３】 実施例５ 実施例６ シアンヒドリン グリコロニトリル エチレンシアンヒドリン 使用量 ２８．５ｇ ３５．５ｇ 留出時最終昇温温度 １６０℃ １８０℃ ヒドロキシカルボン酸エス テルの純度 ９９．９％ ９９．６％ エ−テル化物 検出されず 検出されず ヒドロキシカルボン酸エス テルの収率 ９５．１％ ９３．２％

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、副生物の少ない
高純度のヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率で得
られる。また、本発明は次のような利点もある。 （１）副生物が少なく、精製が容易に行なえる。 （２）エ−テル化副反応が防止されるため、シアンヒド
リンおよびアルコ−ルの原単位が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリコロニトリル、アセトンシアンヒドリ
   ンまたはエチレンシアンヒドリンから選ばれたシアンヒ
   ドリンを、該シアンヒドリンに対して０．８〜２倍モル
   の水および０．５〜１．５倍モルの硫酸と反応させ、次
   いでその反応液に等モル以上のアルコ−ルを添加してエ
   ステル化反応を行った後、その反応混合物に該シアンヒ
   ドリンに対して２〜２０倍モルのアルコ−ルと３〜８倍
   モルの水よりなる含水アルコ−ルを連続的に供給しなが
   ら生成物のヒドロキシカルボン酸エステルを留出させる
   ことを特徴とするヒドロキシカルボン酸エステルの製造
   方法。