JP3545034B2

JP3545034B2 - α−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法

Info

Publication number: JP3545034B2
Application number: JP05829994A
Authority: JP
Inventors: 孝広大日向; 恭之高柳
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH07242596A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセトンシアンヒドリンからα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を製造する方法に関し、更に詳しくはアセトンシアンヒドリンを水および硫酸と反応させ、その反応生成物にアルコールを添加してエステル化反応を行いα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
α−ヒドロキシイソ酪酸エステル類は、低毒性溶媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用などに用いられる他、モノマー原料、医農薬原料などに広く用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
アセトンシアンヒドリンからα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を製造する方法は従来から種々知られている。例えば、アセトンシアンヒドリンにアルコールおよび濃硫酸を加えて一挙に加水分解ならびにエステル化を行う方法（米国特許明細書第２０４１８２０号）、濃硫酸の代わりに塩酸を作用させる方法（米国特許明細書第２２４５４８３号）、実質的に無水の状態で塩化水素の存在化にアセトンシアンヒドリンとアルコールを反応させイミデートを形成し、次いで反応生成物に水とアルコールを添加し加熱反応させる方法（欧州特許公報第４６３６７６号）などがある。
【０００４】
しかしながら、アセトンシアンヒドリン、硫酸及びアルコールを一挙に反応させる方法ではメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の副生が非常に多い欠点があり、塩酸や塩化水素を用いる方法は腐蝕のため特殊な装置材質を必要とするなど工業的製法としては採用し難い。また、アセトンシアンヒドリンには下記の式〔１〕に示すような解離平衡が存在することから、従来の方法では、アセトンシアンヒドリンの解離が生じていることも考えられ、目的物であるα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの収率が低下するとともに、有毒物質であるシアン化水素を生成するという問題点もある。
【０００５】
【化１】

【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来法における問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工業的に有利に実施することのできるα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造法を提供することにあり、具体的には原料であるアセトンシアンヒドリンの解離などの副反応を抑制することにより反応における安全性を高め、且つ高収率でα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を得ることのできる製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、アセトンシアンヒドリンは水の共存下において解離が促進されること、また、アセトンシアンヒドリンの水和反応を行う際、アセトンシアンヒドリンを水と分別して硫酸に添加して反応を行えば、後述の実施例に示されるようにアセトンの副生が少なく、アセトンシアンヒドリンの解離を抑制することができると共に目的生成物であるα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類も高収率で得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて達成されたものである。
【０００８】
本発明は、アセトンシアンヒドリンを水および硫酸と反応させ水和反応を行い、その反応生成物にアルコールを添加してエステル化反応を行うことによりα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を製造する方法において、前記水和反応をアセトンシアンヒドリンと水とを分別して硫酸と混合し反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法に関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、アセトンシアンヒドリンと水とを分別して硫酸と混合し反応させ水和反応を行う工程と、その反応液にアルコールを添加してエステル化反応を行う工程とから成る。
【００１０】
本発明における水和反応の実施に際しては、原料であるアセトンシアンヒドリンと水は予め混合せずに分別して硫酸と混合してから反応を行うことが重要である。具体的には、硫酸にアセトンシアンヒドリンと水とを同時に別々に添加する方法、アセトンシアンヒドリンと硫酸とを予め混合したものに水を添加する方法あるいはアセトンシアンヒドリンと水のそれぞれを分割し、それらを逐次的に硫酸に添加する方法などが用いられる。また、原料の混合に際しては、液の温度が急激に高温にならないように行うのがよい。好ましくは、室温〜約７０℃の範囲内の一定温度を保持しながら混合するのがよい。
【００１１】
水和反応に用いる硫酸は、工業的に入手容易な純度９０〜９８％程度のものから選択され、その使用量はアセトンシアンヒドリン１モルに対して０．５〜１．５倍モル、好ましくは０．８〜１．２倍モルの範囲で適宜選択される。
【００１２】
また、水の使用量はアセトンシアンヒドリン１モルに対して０．６〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量には硫酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、０．６倍モルより少ない場合には水和反応が不充分となったり、系内固結による操作性の悪化を招く恐れがあり、２倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進行してしまうことがある。
【００１３】
水和反応の温度は、３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲で、反応時間は０．５〜８時間、好ましくは１〜５時間の範囲で実施するのがよい。
【００１４】
本発明におけるエステル化反応で用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの使用量は、アセトンシアンヒドリン１モルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０倍モルの範囲で適宜選択される。
【００１５】
エステル化反応の温度は、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃の範囲で、エステル化反応時間は１〜１２時間、好ましくは１〜８時間の範囲で実施するのがよい。
【００１６】
エステル化反応後、反応液からのα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の取得は、エステル化反応混合物をアンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した後蒸留する方法、あるいはエステル化反応混合物に更にアルコールを連続的に供給しながら生成物を留出させた後蒸留する方法などにより行うことができるが、精製収率および操作性の両面から、アルコールを連続的に供給しながら生成物を留出させる方法が好ましい。この時、留出に使用するアルコールは、アセトンシアンヒドリン１モルに対して２〜２０倍モル、好ましくは３〜１２倍モルの範囲で適宜選択される。アルコールは水分３０重量％以下の含水品を用いてもよい。また、留出時間は任意であるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び蒸留装置を付した反応器に９７％硫酸５０．６ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下室温で水７．５ｇ（０．４２モル）およびアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５モル）を同時に別々の滴下漏斗より徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応を続けた。
次にこの反応液にメタノール３２．０ｇ（１．０モル）を添加し、６５℃で１時間反応させた後、更にメタノール１５０ｇ（４．７モル）を連続的に供給しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出させた。この時の反応温度は６５℃から最終的には１３０℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精製して、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル５８．２ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は９９．９％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は９８．５％であった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の反応器に９７％硫酸５０．６ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下室温でアセトンシアンヒドリン２１．３ｇ（０．２５モル）を滴下漏斗より徐々に滴下した後、引き続き水３．８ｇ（０．２１モル）を別の滴下漏斗より徐々に滴下した。同様の滴下操作をもう一度繰り返した。滴下終了後、実施例１と同様の方法で反応及び蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪酸メチルは５７．６ｇであり、収率は９７．５％であった。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の反応器に９７％硫酸５０．６ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下室温でアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５モル）を滴下漏斗より徐々に滴下した後、引き続き水７．５ｇ（０．４２モル）を滴下漏斗より徐々に滴下した。滴下終了後、実施例１と同様の方法で反応及び蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪酸メチルは５４．３ｇであり、収率は９１．９％であった。
なお、上記実施例１〜３は、いずれの場合もアセトンの副生は０．５％以下であった。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の反応器に９７％硫酸５０．６ｇ（０．５モル）および水７．５ｇ（０．４２モル）を仕込み、撹拌下室温でアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５モル）を滴下漏斗より徐々に滴下した。滴下終了後、実施例１と同様の方法で反応及び蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪酸メチルは４７．２ｇであり、収率は７９．９％であった。また、アセトンが５％副生した。
【００２２】
比較例２
実施例１と同様の反応器に９７％硫酸５０．６ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌下室温でアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５モル）および水７．５ｇ（０．４２モル）の混合液を滴下漏斗より徐々に滴下した。滴下終了後、実施例１と同様の方法で反応及び蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪酸メチルは４２．５ｇであり、収率は７２．０％であった。また、アセトンが６．１％副生した。
【００２３】
比較例３
実施例１と同様の反応器に９７％硫酸５０．６ｇ（０．５モル）、水７．５ｇ（０．４２モル）およびメタノール３２．０ｇ（２モル）を仕込み、撹拌下室温でアセトンシアンヒドリン４２．６ｇ（０．５モル）を滴下漏斗より徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続けた。その後、エステル化工程を省略した以外は実施例１と同様の方法で蒸留精製まで行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪酸メチルは２６．８ｇであり、収率は４５．４％であった。また、アセトンが９．４％副生した。
【００２４】
実施例４〜６
メタノールの代わりに、エタノール、プロパノールあるいはブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に反応及び蒸留精製を行った。その結果を下記に示す。また、いずれの場合もアセトンの副生は０．５％以下であった。
【００２５】

【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応時に有毒物質であるシアン化水素の生成を抑制することができると共に高収率でα−ヒドロキシイソ酪酸エステルを得ることができる。また、本発明は次のような利点もある。
（１）反応時に有毒物質であるシアン化水素及びその誘導体（ギ酸、ギ酸エステルなど）の生成がないため、安全性が向上する。
（２）アセトンシアンヒドリンの解離が抑制されるため、アセトンシアンヒドリン及びアルコールの原単位が向上する。
（３）副生物が少なく、精製が容易に行える。

Claims

アセトンシアンヒドリンを水および硫酸と反応させ水和反応を行い、その反応生成物にアルコールを添加してエステル化反応を行うことによりα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を製造する方法において、前記水和反応をアセトンシアンヒドリンと水とを分別して硫酸と混合し反応を行うことを特徴とするα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法。
前記水和反応が、硫酸にアセトンシアンヒドリンと水とを同時に別々に添加する方法である請求項１記載のα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法。
前記水和反応が、アセトンシアンヒドリンと硫酸とを予め混合したものに水を添加する方法である請求項１記載のα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法。
前記水和反応が、アセトンシアンヒドリンと水のそれぞれを分割し、それらを逐次的に硫酸に添加する方法である請求項１記載のα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法。
前記エステル化反応を行ったのち、その反応混合物に連続的にアルコールを供給しながらα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類を留出させる請求項１，２，３または４記載のα−ヒドロキシイソ酪酸エステル類の製造方法。