JPS63154643A

JPS63154643A - 低級カルボン酸エステルの製法

Info

Publication number: JPS63154643A
Application number: JP61300523A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Okada; 正之岡田; Hideki Sasai; 笹井　英喜
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は農薬及び医薬品等の中間原料である低級カルボ
ン酸エステルの製法に関する。

例エバα−ハロプロピオン酸エステルはプロピオン酸系
農薬の原料として、β−ハロプロピオン酸出土ステルメ
シル酸ブリシノール（骨格筋弛緩剤）の原料として有用
である。

（従来技術）低級カルボン酸エステルの製造法としては（１）低級カ
ルボン酸とアルコールの混合物を酸触媒の存在下共沸脱
水剤にて副生水を留去しながら反応する方法。（Ｉｆ）
低級カルボン酸クロライドとアルコールの脱塩酸による
方法等が公知である。

（発明が解決しようとする問題点）従来技術（１）の方法は水の共沸温度と温度差の小さい
低級アルコールとの反応では副生水へのアルコールの損
失が大きい、反応速度が遅く反応に長時間を要する、反
応系と精製系に蒸留設備が必要である、反応中も多量の
ユーティリティーを必要とする等工業的製法としては不
利である。

又従来技術（ｎ）の方法は原料酸クロライドが当該低級
カルボン酸に比較し高価なため、製品の低級カルボン酸
エステルもコスト高になシネ利である。

本発明はこれらの欠点を改良し、種々の低級カルボン酸
エステルを簡単な設備で、工業的に効率良く製造するこ
とを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは従来法に比べて効率の良い低級カルがン酸
エステルの製造法を探索した結果、低級カルボン酸、ア
ルコール及び脱水剤としての無水塩化カルシウムの混合
物に酸性物質を触媒として添加し３０〜８０℃の温度範
囲にて反応することによシ短時間で高収率に低級カルボ
ン酸エステルを製造し得ることを見い出し、本発明に至
った。

即ち、本発明は低級カルボン酸とアルコールを反応させ
、一般式ＲＣＯＯＲ，（式中、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４
のアルキル基あるいはハロアルキル基を、Ｒ７はＣ１〜
Ｃ３のアルキル基を示す）で表される低級カルデン酸エ
ステルを製造するにあたり、無水塩化カルシウムの存在
下で反応を行うことを特徴とする低級カルボン酸エステ
ルの製法である。

なお、無水塩化カルシウムを脱水剤に用いる反応として
クロルアセトアルデヒドとアルコールよジクロルアセタ
ールを製造する方法（ＧＥ　１，２３５Ｂ８０　）が公
知である。原料のクロルアセトアルデヒド及びアルコー
ルの一部が副生じた塩化カルシウム水溶液に溶解し損失
するだめ低収率（収率約８０係）であることが知られて
いる。

そのためこの方法をエステル化反応に応用した場合、原
料のカルボン酸及びアルコールの一部が塩化カルシウム
水溶液に損失し低収率になると考えられていたが、驚く
べきことに塩化カルシウム水溶液への原料損失が少なく
、高収率で低級カルボン酸エステルが得られたものであ
る。

本発明に用いられる触媒は通常のエステル化反応に用い
る硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸性物質であり、その使
用量はカル丹？ン酸に対してＱ、　ｌ　ｗｔチ以上好ま
しくは０．５〜５ｗｔ％である。触媒が無いか微量であ
ると反応は非常に遅く不利である。

原料モル比はカルボン酸】モルに対し、アルコール１．
０〜１．３モル、無水塩化カルシウム０．１６〜０３５
モルが好ましい。アルコールが１，０モル以下では低収
率となり、１．３モルより多過ぎると塩化カルシウム水
溶液へのアルコールやカルデン酸エステルの損失が多く
なり不利である。又無水塩化カルシウムは０．１６モル
以下では低収率になシ、０．３５モルより多くなると未
反応固形物として残り、塩化カルシウム水溶液を抜取る
際に閉塞等のトラブルを起こし好ましくない。

脱水剤は本発明の無水塩化カルシウム以外に無水塩化マ
グネシウム、無水硫酸マグネシウム、無水塩化バリウム
等も使用可能であるが、塩の水に対する溶解度が低く、
又、価格が高いため工業的には安価な無水塩化カルシウ
ムが有利である。

反応温度は３０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で行
われる。反応温度が低いと反応が遅く、高過ぎると生成
エステルの加水分解を起こし好ましくない。

このように適切な反応条件下では通常４〜８時間で反応
は終了する。反応液を充分静置後、副生塩化カルシウム
水溶液を分離することによシ、上層に粗カルボン酸エス
テルが得られる。得られた粗カルボン酸エステルを通常
の方法で蒸留することによりアルコール含有量の多い初
留分、精カルデン酸エステル分及びカルボン酸を多く含
む缶残に分けられる。この初留分と缶残は再度反応に供
することにより総状率の向上が達せられる。

本発明の低級カルボン酸エステルとは、例えばギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸エステル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル
類、クロル酢酸メチル、ブロム酢酸エチル、ノクロル酢
酸プロピル等のハロ酢酸エステル類、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、ゾロピオン酸ゾロビル等のゾ
ロピオン酸エステル類、β−クロルプロピオン酸メチル
、α−ブロムプロピオン酸エチル、α、α−ノクロルゾ
ロピオン酸メチル等のハロプロピオン酸エステル類、ｎ
−酪酸メチル、１ｓｏ−酪酸エチル、ｎ−酪酸プロビル
等の酪酸エステル類、α−クロル−ｎ−酪酸メチル、α
−クロル−４ｓｏ−酪酸メチル、γ−クロルーｎ’−酪
酸エチル等のハロ酪酸エステル等である。

（発明の効果）従来の共沸脱水法ではアルコールの損失が大きく工業的
製法としては不利で有った低級カルがン酸エステルが本
発明の方法により短時間に高収率で得られる。

更に反応温度が低いため、ハロプロピオン酸エステル及
びハロ酪酸エステルの場合はα、β又はβ、γハロ結合
からの脱ハロケ゛ン化水素による不純物の生成が抑制さ
れる効果も有る。

（実施例）以下に本発明の製法を実施例に基すき説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例−１（クロル酢酸イソノロビルの合成）攪拌器、
温度計及びニアリングコンデンサーを備えた２１セＡラ
ブルフラスコにクロル酢酸９４５Ｉ、９８係硫酸１４ｇ
、無水塩化カルシウム１９５ｇ、イソプロピルアルコー
ル７２０ｇの順に仕込み、５０〜５５℃で攪拌しながら
６時間反応した。

反応液を分液し、下記組成の粗クロル酢酸イソプロピル
１．４６４．９を得た。

イソプロピルアルコール　　　　５．４％クロル酢酸イ
ソプロピル　　　９０，３％クロル酢酸　　　　　　　
　　　１．７％粗ジクロル酢酸イソプロピル１０段オル
グーショー蒸留塔を用いて減圧蒸留し、９４〜ｂ３４０
　ｍｍＨｇの留分に純度９９．６％のクロル酢酸イソプ
ロピル１．３０８ｇ（収率９５．４％）を得た。

実施例−２（ｎ−酪酸エチルの合成）攪拌器、温度計、エアリングコンデンサーヲ備えだ２１
七ツクラブルフラスコに、ｎ−酪酸７９０ｇ、９８％硫
酸８．１９．無水塩化カルシウム２４５ｇ、エチルアル
コール４９５Ｉの順に仕込み、５５〜６０℃で攪拌しな
がら７時間反応した。

反応液を分液し、下記組成の粗ｎ−酪酸エチル１０７０
！ｊを得た。

エチルアルコール　　　　　４．４チｎ−酪酸エチル　　　　　９２．８％ｎ−酪酸　　　　　　　　　２．２チ粗ｎ−酪酸エチルを１０段オルグーショー蒸留塔を用い
て減圧蒸留し、９７〜ｂの留分に純度９９．２％のｎ−酪酸エチル９８６ｇ（収
率９３９％）を得た。

実施例−３（クロル酢酸メチルの合成−１）攪拌器、温
度計、ガス吹込管、ニアリングコンデンサーを備えた２
１セパラブルフラスコにクロル酢酸１２００ｇ、メチル
アルコール４７０＆、を仕込んで溶解した後、塩酸ガス
１８１１を導入した。

そこに無水塩化カルシウム３３０ｇを仕込み、５０〜５
５℃で攪拌しながら５時間反応した。

反応液を分液し、下記組成のクロル酢酸メチル１３９６
＃を得た。

メチルアルコール（ＭｅＯＨ）　　　　　３．２％クロ
ル酢酸メチル（ＭＣＭ）　　　　９３．５％クロル酢酸
（ＭＣＡ）　　　　　　　　２．７チ粗クロル酢酸メチ
ルを１０段オルグーショー蒸留塔を用いて減圧蒸留し表
−１に示す組成の留分を得た。

表−１クロル酢酸メチル蒸留結果実施例−４（クロル酢酸メチルの合成−２）攪拌器、温
度計、ガス吹込管、ニアリングコンデンサーを備えた２
１セパラブルフラスコにクロル酢酸１２００ｇ、メチル
アルコール４７０ｇ、実施例−３の初留３９，９、缶残
７３．９を仕込んで溶解した後、塩酸ガス２５５１を導
入した。そこへ無水塩化カルシウム３３０ｇを仕込み５
０〜５５℃で攪拌しながら５時間反応した。

反応液を分液し、粗クロル酢酸メチル１．４．９３　、
？を得だ。

メチルアルコール　　　　　４６％クロル酢酸メチル　　　　９１．４％クロル酢酸　　　　　　　　３．１％粗ジクロル酢酸メチル１０段オルグーショー蒸留塔を用
いて減圧蒸留し８９〜ｂの留分に純度９９．５％のクロル酢酸メチル１３２８ｇ
（処率９５．９係）を得た。

実施例−５（α−クロルゾロピオン酸メメチの合成）攪拌器、温度計、ニアリングコンデンサーを備えた２１
セ・ぐラブルフラスコに９８．５％のα−クロルプロピ
オン酸１２００Ｉ（塩酸１．２％含有）、メチルアルコ
ール３９０Ｉ、無水塩化カルシウム４、　ＯＯ，９の順
に仕込み、５０〜５５℃で攪拌しながら６時間反応した
。

反応液を分液し、下記組成の粗α−クロルプロピオン酸
メチル１３７７．９を得た。

メチルアルコール　　　　　　　　　３．６％α−クロ
ルゾロピオン酸メチル　　９１．３％α−クロルグロゾ
ロン酸　　　　　　　２，６％粗α−クロルプロピオン
酸メチルを１０段オルダシヨー蒸留塔を用いて減圧蒸留
し、８３〜ｂルプロピオン酸メチル１２２０．？　（収
率９２．６チ）を得た。

実施例−６（ブロム酢酸エチルの合成）攪拌器、温度計
、ニアリングコンデンサーを備えに２１セパラブルフラ
スコに９８，１％フロム酢酸１．４．００．９．９８％
硫酸５Ｆ、無水塩化カルシウム２２０！！、エチルアル
コール５６０．９　（７）Ｉ［Ｋ仕込み攪拌しながら６
時間反応した。

反応液を分液し、下記組成のブロム酢酸エチル１７６６
．９を得だ。

エチルアルコール　　　　　４９チブロム酢酸エチル　　　　９１．１％ブロム酢酸　　　　　　　　２．８％粗ズブロム酢酸エチル１０段オルダーショー蒸留塔で減
圧蒸留し、８６〜ｂ分に純度９８．４．　％のブロム酢酸エチル１．５８７
　ｇ（収率９４．６％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

低級カルボン酸とアルコールを反応させ、一般式ＲＣＯ
ＯＲ＿１（式中、Ｒは水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
ル基あるいはハロアルキル基を、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿
３のアルキル基を示す）で表される低級カルボン酸エス
テルを製造するにあたり、無水塩化カルシウムの存在下
で反応を行うことを特徴とする低級カルボン酸エステル
の製法