JPS63277647A - β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はβ−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの改良
された製法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕β−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステルは、それ自身酸化防止剤とし
て有用であるばかりでなく、多価アルコールまたは多価
アミンと反応させて高分子量の酸化防止剤を製造する中
間体として有用であり、２．６−ジアルキルフェノール
とアクリル酸アルキルエステルとを反応させることによ
って得られることが知られている。

例えば、特公昭３９−２８３２４号公報には、塩基性触
媒の存在下で、２．６−ジアルキルフェノールとアクリ
ル酸誘導体との反応により得られることが記載されてい
る。しかし、この方法では収率が低く、その上、大量の
反応溶媒を必要とするため量産を目的とした場合には不
利であり、さらに触媒を製造する際に用いる金属ナトリ
ウム、金属カリウムなどが取扱い上危険性が大きく好ま
しい方法ではなかった。

また、特公昭４６−７９３３号公報には、ジメチルスル
ホキシド中、塩基性触媒の存在下で同じ反応により約６
０〜８７％の収率で目的物が得られることが記載されて
いる。該公報記載あ方法では、触媒として安価な水酸化
カリウムなどが使用できる利点はあるが、反応溶媒であ
るジメチルスルホキシドは非常に高価であり、実用的な
方法ではなかった。この方法において、ジメチルスルホ
キシドに代えて工業的に安価なトルエン、キシレン、メ
タノールなどの一般的な溶媒を用いると、これらの塩基
性触媒の存在下ではほとんど反応は起こらないか、ある
いは収率が著しく低く、工業的な方法とはなり得ないも
のであった。

また、特開昭５６−１６１３５０号公報には、原料フェ
ノール化合物１モルに対して、アルカリ金属水酸化物０
．０５〜０．５モルをあらかじめ反応させ、次いでアク
リル酸アルキルエステルと反応させることにより、比較
的高収率で目的物が得られることが記載されている。し
かしながら、この方法では多量の塩基性触媒を使用する
ため、中和に要する酸性物質の量が多く、多量の廃棄物
が生成する欠点があるばかりでなく、本発明者等の検討
によれば、原料として、２−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノールを用いた場合には、下記の式（１’）を有する
副生物が比較的多量生成する欠点があることが明らかと
なった。

上記式（１）で表される副生物は、多価アルコールまた
は多価アミンと反応させ、高分子量の酸化防止剤を製造
する際にポリマーを生成させるため、その含有量をβ−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルに対し、０．２重量
％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることが必要
である。ところが、特開昭５６−１６１３５０号公報記
載の方法では真空蒸留の後においてすら上記式（１）で
表される副生物を約０．３重量％以上を含有しており、
目的の純度の製品を得るためには、煩雑でかつ収率を低
下させる精密蒸留、再結晶等の操作が必要であった。

また、前期の各公報記載の方法においては、いずれも２
．６−ジーｔ−ブチルフェノールを用いた実施例しか記
載されておらず、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ルを用いた実施例は記載されておらず、上記問題点につ
いては全く認識されていない。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前述の欠点のないβ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸
アルキルエステルの製法を検討した結果、触媒として、
２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１モルに対し０
．０５モル未満の少量のアルカリ金属−２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノキサイドを用いることにより、高純
度の目的物を高収率で製造し得ることを見出した。

即ち、本発明は２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール
とアクリル酸アルキルエステルとを反応させて、β−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオン酸アルキルエステルを製造する際に、触媒
として、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１モル
に対して０．００１モルないし０．０５モル未満のアル
カリ金属−２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキサイド
の存在下に該反応を行わせることを特徴とするβ−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオン酸アルキルエステルの製法を提供するもので
ある。

本発明の方法により製造されるβ−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ア
ルキルエステルは、前述の如く、劣化を受は易い物質、
例えば炭化水素油、潤滑油、その他ポリプロピレン、ポ
リエチレン、天然ゴム、合成ゴムなどの可塑性物質に対
する酸化防止剤として有用であるばかりでなく、種々の
誘導体の中間体として有用である。

本発明で使用される触媒のアルカリ金属−２−を−ブチ
ル−６−メチルフェノキサイドとしては、カリウム、ナ
トリウムまたはリチウム−２−ｔ−ブチル−６−メチル
フェノキサイドがあげられる。

触媒の使用量は、用いられる原料フェノールに対し、０
．１モル％ないし５モル％未満、好ましくは、０．５モ
ル％ないし４モル％が使用される。触媒の使用量が０．
１モル％より少ないと反応の進行が著しく遅くなり、ま
た、５モル％以上使用すると前述の副生物の量が多くな
るばかりでなく、触媒の処理に多量の酸性物質を用いる
必要があり、廃棄物が多くなる等の欠点が生じる。また
、５モル％以上の触媒を使用しても反応速度、収率等は
これ以上改善されない。

これらの触媒は、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ルとアルカリ金属水酸化物とを直接に、又は脂環式炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香属炭化水素などの有機溶剤
中で加熱することにより容易に製造することができる。

また、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールとアルカ
リ金属水酸化物とを、生成するアルカリ金属フェノキサ
イドの量が、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１
モルに対し０．００１モルないし０．０５モル未満とな
るような割合で予め反応させ、これをそのまま次のアク
リル酸アルキルエステルとの反応に使用することもでき
る。

また、触媒は実質的に無水であることが好ましく、触媒
の調製の際に生成した水は減圧及び／又は有機溶剤との
共沸蒸留により系内が実質的に無水状態になるまで除去
することが好ましい。

本発明に使用されるアクリル酸アルキルエステルとして
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、エイコシルエステル等が挙げられる。

２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールとアクリル酸ア
ルキルエステルの使用割合は、通常フェノール１モルに
対しアクリル酸エステル０．８〜２モルである。アクリ
ル酸アルキルエステルを２モル以上の大過剰に使用して
も効果は変わらず、反応終了時に除去すべきアクリル酸
エステルの量が増加するので好ましくない。また、アク
リル酸エステルの使用量を０．８モル以下とすると、フ
ェノールに対する反応率が低下し、反応終了時に除去す
べきフェノールの量が増加することとなる。

反応温度は室温から約２００°Ｃまでの範囲から適宜選
択されるが、通常は７０−１５０℃の範囲で行うことが
好ましい。また、本反応は、常圧ないし自然発生圧力下
で行われるが、所望により、減圧下または加圧下で行う
こともできる。

反応は無溶媒でも充分に進行するので、特に溶媒を使用
する必要はないが、所望により溶媒の存在下で行うこと
もできる。溶媒としてはエーテル系、脂肪族ジアルキル
アミド系、芳香族並びに脂肪族ニトリル系、炭化水素系
、ジアルキルスルホキシド系、エステル系、ケトン系、
塩素化合物光等広範囲のものを使用し得る。溶媒の使用
量は単に溶質を溶かすに足る少量から、急激な反応を抑
制するに充分な量まで広範囲に変更することができる。

反応終了後触媒を除去して蒸溜すれば、再結晶等のそれ
以上の精製処理を行わずとも、目的化合物は略々純粋な
形で得られる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例に−よって説明するが、本発明は
これら実施例によって制限されるものではない。

実施例−１ ２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１６４ｇ　（１
モル）、カリウム−２−ｔ−ブチル−６−メチルフエツ
キサイド７．７ｇ　　（０，０３５モル）を５００ｍ１
フラスコに仕込み、撹拌しながら１２０〜１−４０℃で
１０３．２ｇ　　（１，２モル）のアクリル酸メチルを
滴下し、滴下終了後１２０〜１４０°Ｃで更に５時間撹
拌した。冷却後、トルエン１６４ｇで希釈し、酢酸で中
和後水洗した。トルエン及び過剰のアクリル酸メチルを
留去し、粗生成物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、前記式（１）で表される副生物の含有率は０．３％で
あった。

この粗生成物を真空蒸留し、沸点１６４〜１７０℃／　
４　ｓａ＋Ｈｇの留分として、２３０ｇ　（収率９２％
）のβ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオン酸メチルを得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記式（Ｉ）で表される副生物の含有量は０．０９
％であった。

実施例−２ ２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１６４ｇ（１モ
ル）、水酸化カリウム２．０ｇ　（０，０３５モル）及
びトルエン５０ｇを５００ｍ１フラスコに仕込み、還流
上脱水し、略理論量の生成水を除去した後トルエンを留
去した０次いで、１２０〜１４０°Ｃで１０３．２ｇ　
（１，２モル）のアクリル酸メチルを滴下し、滴下終了
後同温度で更に５時間撹拌した。

冷却後、トルエン１６４ｇで希釈し、酢酸で中和後水洗
した。トルエン及び過剰のアクリル酸メチルを留去し、
粗生成物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、前記式（１）で表される副生物の含有率は０．３％で
あった。

この粗生成物を真空蒸留し、沸点１６４〜１７０°Ｃ／
４■−Ｈｇの留分として、２２７ｇ　（収率９１％）の
β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオン酸メチルを得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記式（１）で表される副生物の含有量は０．０８
％であった。

比較例 水酸化カリウムを５．６ｇ（０，１モル）と増量した他
は実施例−２と同様の操作を行い、粗生成物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、前記式（１）で表される副生物の含有率は１．２％で
あった。

この粗生成物を真空蒸留し、沸点１６４〜１７０°Ｃ／
４■ｍｕｇの留分として、２２４ｇ　（収率９０％）の
β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオン酸メチルを得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記式（１）で表される副生物の含有量は０．３２
％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば前記式（Ｉ）で表される副生物の
生成量は著しく少なく、減圧蒸留によるだけで充分満足
し得る約０．１％まで低減できるのに対し、従来の方法
による場合は前記式（１）で表される副生物の生成量が
多く、必要な０．２％以下まで副生物を減らすことがで
きなかった。

また、本発明の方法による目的物の収率は、従来の方法
による収率と同等以上であり、副生物の生成量々（少な
いこと、触媒の中和に必要な酸性物質の量が少ないこと
を併せ考えると、本発明の方法が従来の方法と比較して
極めて優れたものであることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールとアクリル酸ア
   ルキルエステルとを反応させてβ−（３−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ア
   ルキルエステルを製造する際に、触媒として、２−ｔ−
   ブチル−６−メチルフェノール１モルに対して０．００
   １モルないし０．０５モル未満のアルカリ金属−２−ｔ
   −ブチル−６−メチルフェノキサイドの存在下に該反応
   を行わせることを特徴とする、β−（３−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ア
   ルキルエステルの製法。