RU2301796C1 - Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов - Google Patents
Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2301796C1 RU2301796C1 RU2006112774/04A RU2006112774A RU2301796C1 RU 2301796 C1 RU2301796 C1 RU 2301796C1 RU 2006112774/04 A RU2006112774/04 A RU 2006112774/04A RU 2006112774 A RU2006112774 A RU 2006112774A RU 2301796 C1 RU2301796 C1 RU 2301796C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- acid
- synthesis
- hal
- bromo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы:
где Hal=Br, R=H: R1=H, СН3, C2H5, С3Н7; Hal=Br, R=СН3: R1=CH3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl, которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ. Техническим результатом является расширение ассортимента химических соединений, в частности получение новых 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов с высоким выходом. Способ заключается во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогеналканкарбоновых кислот из ряда: этил 2-бромацетат, этил 2-бромпропионат, этил 2-бромбутират, этил 2-бромвалерат, этил 2-бром-2-метилпропионат, этил 2,2,2-трихлорацетат при мольных соотношениях реагентов, равных соответственно 1:3-5, в среде исходных этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот, при температуре 50-60°С в течение 4-6 часов.
Description
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы:
где Hal=Br, R=H: R1=H, СН3, С2Н5, С3Н7;
Hal=Br, R=СН3: R1=СН3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl;
которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.
Известен способ получения бромпроизводных адамантилалкилкарбоновых кислот, в которых атом брома находится не в 3-м положении адамант-1-ильного фрагмента, а в α-положении боковой углеводородной цепи, заключающийся в обработке 1-адамантилуксусной кислоты тионилхлоридом и взаимодействии полученного хлорангидрида с бромом и последующим гидролизом хлорангидрида α-бром-1-адамантилуксусной кислоты. При этом получают α-бром-1-адамантилуксусную кислоту [а.с. 910605 С07С 101/04. Опубл. 07.03.82 г.]. Выход данного продукта достигает 70%.
Недостатком данного метода является то, что с его помощью можно получить только одно производное (α-бром-1-адамантилуксусную кислоту), причем данный метод не приводит к получению веществ заявляемой структурной формулы.
Известен способ получения α-амино-(адамантил-1)-уксусной кислоты и α-амино-(адамантил-1)-пропионовой кислоты при использовании α-бром-1-адамантилуксусной кислоты и (адамантил-1)-пропионовой кислоты. Аналогично предыдущему, после галогенирования исходных галогенангидридов J2(Br2) и последующего аммонолиза 19% раствором NH4OH в метиловом спирте получают продукты с выходом 75-85% [Синтез, расщепление и химическое превращение α-аминокислот адамантанового ряда / Красуцкий П.А., Новикова М.И., Семенова И.Г.//Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров. Тез. докл. Научн. Конференции, Волгоград, 1984 г./ВолгПИ. - Волгоград, 1984. - С.138-141].
Данный метод не приводит к получению веществ заявляемой структурной формулы.
Известно использование (адамантил-2)-уксусной кислоты для получения α-амино-(адамантил-2)-уксусной кислоты. Из исходной (адамантил-2)-уксусной кислоты получают ее этиловый эфир, который затем галогенируют, получая α-бром-(адамантил-2)-уксусную кислоту. Полученное бромпроизводное взаимодействует с аммиаком, в результате чего получается α-амино-(адамантил-2)-уксусная кислота [Hromadko Soja. α-Amino-2-adamantylessigsaure und verhafren zu ihrer herstellung // Patent DE 2521895. - 1976].
Данный метод также не приводит к получению веществ заявляемой структурной формулы.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ синтеза 3-бром-1-адамантанкарбоновой [Stetter H., Mayer J. Chem. Ber. 1962, 95, 667] и 3-бром-1-адамантилуксусной кислоты [Bott К. Chem. Ber. 1968, 101, 564-573] путем прямого бромирования 1-адамантанкарбоновой или 1-адамантилуксусной кислот в присутствии или в отсутствие катализатора.
Недостатком этого метода является как ограниченное число синтезируемых соединений, так и то, что этим способом невозможно получить соединения заявляемой структурной формулы.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малостадийного метода синтеза 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов, протекающего с высоким выходом по исходному адамантану.
Техническим результатом является расширение ассортимента химических соединений, в частности получение новых 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов с высоким выходом.
Поставленный технический результат достигается в новом способе получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы
где Hal=Br, R=H: R1=H, СН3, С2Н5, С3Н7;
Hal=Br, R=СН3: R1=CH3; Hal=Cl, R=C1: R1=Cl.
путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогеналканкарбоновых кислот из ряда: этил 2-бромацетат, этил 2-бромпропионат, этил 2-бромбутират, этил 2-бромвалерат, этил 2-бром-2-метилпропионат, этил 2,2,2-трихлорацетат при мольных соотношениях реагентов, равном соответственно 1:3-5, в среде исходных этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот, при температуре 50-60°С в течение 4-6 часов.
где Hal=Br, R=H: R1=H, СН3, С2Н5, С3Н7;
Hal=Br, R=СН3: R1=CH3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl.
Сущностью метода является реакция получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов по реакции присоединения к 1,3-дегидроадамантану (1,3-ДГА) соответствующих этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот.
Реакция основана на ранее неизвестных свойствах 1,3-дегидроадамантана взаимодействовать по связи углерод-галоген в этиловых эфирах α-галогеналканкарбоновых кислот. Реакция является неизвестной, так как в литературе отсутствуют сведения о взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогеналканкарбоновых кислот или родственным им соединений. Взаимодействие является возможным благодаря значительной подвижности галогена в эфирах α-галогеналканкарбоновых кислот, создаваемой электронно-акцепторным влиянием расположенного у ближайшей метиленовой (метиновой) группы карбоксильного фрагмента. Высокая нуклеофильность 1,3-дегидроадамантана позволяет получать продукты присоединения с высокими выходами в достаточно мягких условиях.
Способ осуществляется следующим образом.
К 3-5-кратному мольному избытку этилового эфира α-галогеналканкарбоновой кислоты приливают раствор 1,3-дегидроадамантана в легкокипящем инертном растворителе (диэтиловый эфир), который затем удаляется из реакционной смеси отгонкой. Смесь 1,3-дегидроадамантана и этилового эфира α-галогеналканкарбоновой кислоты нагревают в течение 4-6 часов при температуре 50-60°С, после чего избыток исходного этилового эфира α-галогеналканкарбоновой кислоты отгоняют. Возможна регенерация исходных этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот путем их отгонки из реакционной смеси и организация рецикла с добавлением рассчитанного количества свежего этилового эфира α-галогеналканкарбоновой кислоты. Синтезированные 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантаны очищают вакуумной перегонкой. Выходы данных продуктов составляют 75-87%.
Нами изучен ряд закономерностей протекания взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогеналканкарбоновых кислот. Как показали проведенные исследования, оптимальным и технологичным условием проведения реакции присоединения этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление в среде избытка самих исходных этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан:этиловый эфир α-галогеналканкарбоновой кислоты=1:3-5. Меньший избыток приводил к некоторому снижению выхода целевых продуктов за счет возможной гомополимеризации 1,3-дегидроадамантана и его неполной конверсии. Дальнейшее увеличение содержания этилового эфира α-галогеналканкарбоновой кислоты не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным. Оптимальной температурой реакции является 50-60°С. Снижение температуры до комнатной приводит к сильному увеличению продолжительности данного взаимодействия и снижению выхода целевых продуктов, в то время как ее дальнейшее повышение наряду с ускорением реакции приводит к побочной реакции присоединения 1,3-дегидроадамантана к этиловому эфиру α-галогеналканкарбоновой кислоты не по связи C-Br, а по связи С-Н α-углеродного атома. Оптимальной продолжительностью процесса является 4-6 часов. Снижение времени реакции приводит к неполной конверсии 1,3-дегидроадамантана и снижению выхода целевого продукта. Увеличение времени реакции нецелесообразно в связи с полной конверсией 1,3-дегидроадамантана.
Строение синтезированных соединений подтверждено ЯМР Н-, масс-спектроскопией, а также элементным анализом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
Этиловый эфир α-(3-бром-1-адамантил)уксусной кислоты
К 14.7 г (0.088 моль) этилового эфира α-бромуксусной кислоты (этил 2-бромацетата) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 3 г (0.022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (соотношение 1,3-ДГА: этиловый эфир α-бромуксусной кислоты=1:4) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего растворитель отгоняют, реакционную смесь выдерживают при температуре 55-60°С в течение 5 часов, после чего избыток этилового эфира α-бромуксусной кислоты удаляют перегонкой, остаток перегоняют в вакууме и получают 5.27 г (0.075 моль, 79.6%) этилового эфира α-(3-бром-1-адамантил)уксусной кислоты. Ткип=146-147°С / 2 мм рт. ст. n20 D) 1.5310. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.25 т (3Н, СН3), 1.35-2.30 (14Н, адамантил-1,3), 2.5 с (2Н, СН2С(O)), 4.11 кв (2Н, -ОСН2-). Масс-спектр, m/e, I, %: 272, 15% [M-C2H5]; 214, 8%, [AdBr]; 193, 1% [AdCH2COO]; 134, 100%, [1,3-Ad], 79-80, 29%, [Br]. Найдено, %: С 55.45, Н 6.98, Br 26.64. C14H21O2Br. Вычислено, %: С 55.81, Н 6.97, Br 26.58.
Пример 2.
Этиловый эфир α-(3-бром-1-адамантил)пропионовой кислоты.
К 16.72 г (0.0924 моль) этилового эфира α-бромпропионовой кислоты (этил 2-бромпропионата) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 3 г (0.022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (соотношение 1,3-ДГА:этиловый эфир α-бромпропионовой кислоты=1:4.2) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего растворитель отгоняют, реакционную смесь выдерживают при температуре 60°С в течение 4.5 часа, после чего избыток этилового эфира α-бромпропионовой кислоты удаляют перегонкой, остаток перегоняют в вакууме и получают 5.61 г (0.0178 моль, 81%) этилового эфира α-(3-бром-1-адамантил)пропионовой кислоты. Ткип=144-145°С/0.5 мм рт.ст. n20 D 1.5218. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.00 т (3Н, СН3); 1.20 т (3H, СН3(эф.)); 1.40-2.30 (14Н, 1,3-адамантил, 1Н, СНС(О)), 4.07 кв (2H, -ОСН2-). Найдено, %: С 57.15, Н 7.28, Br 25.34. С15H23O2Br. Вычислено, %: С 57.14, Н 7.30, Br 25.39.
Пример 3.
Этиловый эфир α-(3-бром-1-адамантил)масляной кислоты.
К 14.62 г (0.075 моль) этилового эфира α-броммасляной кислоты (этил-2-бромбутирата) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 2 г (0.015 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (соотношение 1,3-ДГА: этиловый эфир α-броммасляной кислоты=1:5) в 15 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего растворитель отгоняют, реакционную смесь выдерживают при температуре 60°С в течение 6 часов, избыток этилового эфира α-броммасляной кислоты удаляют перегонкой, остаток перегоняют в вакууме и получают 3.74 г (0.0114 моль, 75.8%) этилового эфира α-(3-бром-1-адамантил)масляной кислоты. Ткип=170-172°С/3 мм рт.ст. n20 D 1.5199. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.77 т (3Н, СН3); 1.29 т (3Н, СН3(эф.)); 1.35-2.3 (14Н, 1,3-адамантил; 1Н, СНС(О); 2H, -СН2-), 4.20 кв (2H, -ОСН2-). Найдено, %: С 58.33, Н 7.58, Br 24.37. С16H25O2Br. Вычислено, %: С 58.36, Н 7.60, Br 24.32.
Пример 4. Этиловый эфир α-(3-бром-1-адамантил)валериановой кислоты.
К 13.8 г (0.066 моль) этилового эфира α-бромвалериановой кислоты (этил 2-бромвалерата) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 3 г (0.022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 15 мл абсолютного диэтилового эфира (соотношение 1,3-ДГА: этиловый эфир α-бромвалериановой кислоты=1:3), после чего растворитель отгоняют, реакционную смесь выдерживают при температуре 55-60°С в течение 5 часов, после чего избыток этилового эфира α-бромвалериановой кислоты удаляют перегонкой, остаток перегоняют в вакууме и получают 5.7 г (0.0166 моль, 75.5%) этилового эфира α-(3-бром-1-адамантил)валериановой кислоты. Ткип=178-179°С / 2 мм рт.ст. n20 D 1.5182. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.88 т (3Н, СН3); 1.21 т (3Н, СН3(эф.)); 1.35-2.30 (14Н, 1,3-адамантил, 1Н, СНС(О); 4Н, -(СН2)2-), 4.10 кв (2H, -ОСН2-). Найдено, %: С 59.50, Н 9.59, Br 23.33. С17Н27O2Br. Вычислено, %: С 59.47, Н 9.62, Br 23.32.
Пример 5.
Этиловый эфир α-(3-бром-1-адамантил)-2-метилпропионовой кислоты
К 17.92 г (0.11 моль) этилового эфира α-бром-2-метилпропионовой кислоты (этил 2-бром-2-метилпропионата) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 3 г (0.022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана (соотношение 1,3-ДГА; этиловый эфир α-бром-2-метилпропионовой кислоты=1:5) в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, после чего растворитель отгоняют, реакционную смесь выдерживают при температуре 50-60°С в течение 5 часов, после чего избыток этилового эфира α-бром-1-метилпропионовой кислоты удаляют перегонкой, остаток перегоняют в вакууме и получают 6.06 г (0.0192 моль, 87.5%), этилового эфира α-(3-бром-1-адамантил)-2-метилпропионовой кислоты. Ткип=159-160°С/2 мм рт.ст. n20 D 1.5240. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.05 с (6Н, 2СН3); 1.20 т (3Н, СН3(эф.)); 1.52-2.35 (14Н, 1,3-адамантил), 4.08 кв (2H, -ОСН2-). Найдено, %: С 58.32, Н 7.57, Br 24.35. C16H25O2Br. Вычислено, %: С 58.36, Н 7.60, Br 24.32.
Пример 6.
Этиловый эфир α-(3-хлор-1-адамантил)-2,2-дихлоруксусиой кислоты
К 16.8 г (0.088 моль) этилового эфира трихлоруксусной кислоты (этил 2,2,2-трихлорацетата) в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 3 г (0.022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл абсолютного диэтилового эфира (соотношение 1,3-ДГА:этиловый эфир трихлоруксусной кислоты=1:4). При смешении наблюдается незначительный экзотермический эффект. По окончании реакции растворитель отгоняют, реакционную смесь выдерживают при температуре 60°С в течение 4 часов, после чего избыток этилового эфира трихлоруксусной кислоты удаляют перегонкой, остаток перегоняют в вакууме и получают 5.96 г (0.0183 моль, 83.2%) этилового эфира α-(3-хлор-1-адамантил)-2,2-дихлоруксусной кислоты. Ткип=181-183°С/5 мм рт.ст. n20 D 1.5332. Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 1.27 т (3Н, СН3(эф.)); 1.50-2.30 (14Н, 1,3-адамантил), 4.34 кв (2H, -ОСН2-). Масс-спектр, m/e, 1,%: 133, 26%, [1,3-Ad]; 169, 100%, [ClAd]; 253, 15%, [ClAdCCl2]; 289, 12%, [М-Cl]. Найдено, %: С 51.64, Н 5.82, Cl 32.76. C14H19O2Cl3. Вычислено, %: С 51.61, Н 5.84, Cl 32.72.
Выводы
Разработан новый одностадийный способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов, позволяющий получать соединения заявляемой структурной формулы с высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена масс-, ЯМР1Н-спектроскопией и элементным анализом.
Claims (1)
- Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы:где Hal=Br, R=H:R1=H, СН3, C2H3, С3Н7;Hal=Br, R=СН3:R1=CH3; Hal=Cl, R=Cl:R1=Cl,заключающийся во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогеналканкарбоновых кислот из ряда: этил 2-бромацетат, этил 2-бромпропионат, этил 2-бромбутират, этил 2-бромвалерат, этил 2-бром-2-метилпропионат, этил 2,2,2-трихлорацетат при мольных соотношениях реагентов, равных соответственно 1:3-5, в среде исходных этиловых эфиров α-галогеналканкарбоновых кислот, при температуре 50-60°С в течение 4-6 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006112774/04A RU2301796C1 (ru) | 2006-04-17 | 2006-04-17 | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006112774/04A RU2301796C1 (ru) | 2006-04-17 | 2006-04-17 | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2301796C1 true RU2301796C1 (ru) | 2007-06-27 |
Family
ID=38315509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006112774/04A RU2301796C1 (ru) | 2006-04-17 | 2006-04-17 | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2301796C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2700771C1 (ru) * | 2019-06-03 | 2019-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов |
-
2006
- 2006-04-17 RU RU2006112774/04A patent/RU2301796C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
МОХОВ М.В.и др. «Синтез (3-галоген-адамант-1-ил)алкилкетонов», 9 Международная научная конференция «Химия и технология каркасных соединений». Тезисы докладов. - Волгоград, Политехник, 5-7 июня, 2001, с.92-93. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2700771C1 (ru) * | 2019-06-03 | 2019-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
JP5309318B2 (ja) | エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法 | |
RU2301796C1 (ru) | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов | |
RU2344122C1 (ru) | Способ получения диалкиламидов 3-бром-1-адамантилалканкарбоновых кислот | |
RU2605604C1 (ru) | Способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната | |
Uenoyama et al. | Trifluoromethyl‐Radical‐Mediated Carbonylation of Alkanes Leading to Ethynyl Ketones | |
US4046803A (en) | Method of preparing β-amino derivatives of α,β-unsaturated esters | |
Valdéz-Camacho et al. | Studies and Mechanism of Olefination Reaction in Aryl-Enolates with Paraformaldehyde | |
CN107954872B (zh) | 一种丙二酸酯类化合物的合成方法 | |
RU2309937C1 (ru) | Способ получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов | |
JPH09268155A (ja) | α,β−不飽和−β−トリフロオロメチル カルボキシレートの製造方法 | |
KR100249593B1 (ko) | 에틸-6-포르밀옥시-4-헥세노에이트 | |
JP2517304B2 (ja) | ブロモアセトニトリルの製造方法 | |
RU2197467C2 (ru) | Способ получения 1-хлор-3-ацетил- и 1,3-дихлор-5-ацетиладамантанов | |
RU2309933C1 (ru) | Способ получения адамантилсодержащих производных нафталина | |
RU2448955C1 (ru) | Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов | |
RU2263661C1 (ru) | Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов | |
Yan et al. | A Convenient Two-Step Synthesis of Coenzyme Q1 | |
JP4147302B2 (ja) | 1−インダノン類の製造方法 | |
RU2348611C1 (ru) | Способ получения n,n-диалкилзамещенных амидов адамантилалкилкарбоновых кислот | |
RU2240310C1 (ru) | Способ получения адамантилсодержащих нитрилов | |
RU2612956C1 (ru) | Способ получения 1-адамантилацетальдегида | |
RU2254338C1 (ru) | Способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов | |
RU2334736C1 (ru) | Способ получения 3-феноксибензилтиоцианата | |
CN114436851A (zh) | 一种n,n-二甲基苄胺及其衍生物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080418 |