RU2263661C1 - Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов - Google Patents
Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2263661C1 RU2263661C1 RU2004119628/04A RU2004119628A RU2263661C1 RU 2263661 C1 RU2263661 C1 RU 2263661C1 RU 2004119628/04 A RU2004119628/04 A RU 2004119628/04A RU 2004119628 A RU2004119628 A RU 2004119628A RU 2263661 C1 RU2263661 C1 RU 2263661C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenoxyphenyl
- nitroalkenes
- nitroparaffin
- phenoxybenzaldehyde
- preparing
- Prior art date
Links
- 0 *C([N+]([O-])=O)=Cc1cc(Oc2ccccc2)ccc1 Chemical compound *C([N+]([O-])=O)=Cc1cc(Oc2ccccc2)ccc1 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии производных халкона, а именно к способу получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов. Описывается способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов общей формулы
где R=Н, СН3, С2Н5, заключающийся во взаимодействии м-феноксибензальдегида с соответствующим нитропарафином: нитрометаном, нитроэтаном, нитропропаном, причем процесс проводят в присутствии каталитической системы, содержащей гексаметилендиамин, уксусную кислоту, борную кислоту при мольном соотношении 1:2:0,1 соответственно, в среде исходных реагентов при мольном соотношении нитропарафин: м-феноксибензальдегид: катализатор, равном (1,2-1,5):(1,0-1,2):(0,05-0,1) соответственно, при температуре 60-80°С в течение 3 часов с последующим выделением целевого продукта. Технический результат - предложенный способ обеспечивает высокий выход целевого продукта.
Description
Изобретение относится к химии производных халкона, а именно к новому способу получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов общей формулы
где R=Н, СН3, С2Н5,
которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ и могут быть использованы в медицине в качестве антибактериальных средств, для синтеза различных фармакологически активных веществ: аналогов хинакрина, адреналина, хлормитецина, миозина.
Известен способ получения 2-нитро-5-фенил-4-пентен-5-она. Процесс ведут при захолаживании реакционной массы до -15÷(-20)°С [В.Ф.Беляев, В.П.Прокопович. Взаимодействие арил(2-хлорвинил)кетонов с нитроэтаном. ЖОХ, т.VII, вып.8, 1971, 1599 с.].
Недостатками данного метода являются низкий выход целевых продуктов (до 80%) и ведение процесса при низких температурах.
Известен также способ получения 2-бензилиден-3-метил-4-нитро-2,5-дигидротиофен-1,1-диоксида в мягких условиях с выходом 45,0% [В.М.Берестовицкая, Е.М.Сперанский, В.В.Перекалин, Е.М.Трухин. Конденсация нитро - и кетосульфоленов с альдегидами в условиях кислотного катализа. ЖОХ, т.X, вып.8, 1974, 1783 с.].
Недостатком данного метода является недостаточный выход целевых продуктов.
Известен способ получения N-фенил-м-феноксифенилметанимина, который осуществляется взаимодействием м-ФБА с анилином в отсутствии растворителя и катализатора при температуре 100÷110°С в течение 2 часов [а.с. №2116999, МКИ С 07 С 251/24, 1996].
Недостатком данного метода является низкая конверсия исходных реагентов, вследствие - невысокие выходы основного продукта. Высокий температурный режим процесса ведет к протеканию побочных реакций.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по структуре и способу является получение производных халкона конденсацией 2,4-диокси-5-бромацетофенона и салицилового или дибромсалицилового альдегида в среде метанола и катализатора - водного раствора гидроокиси натрия при комнатной температуре [а.с. №593425, МКИ С 07 С 49/82, 1982].
Недостатком данного метода является низкая конверсия исходных реагентов, и как следствие - невысокие выходы основного продукта. Применение полярного растворителя - метанола ведет к протеканию побочных реакций.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малоэнергоемкого одностадийного метода синтеза 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов с высоким выходом.
Техническим результатом является обеспечение высокого выхода заявляемых соединений, а также упрощение способа получения.
Поставленный технический результат достигается в новом способе получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов общей формулы
где R=H, CH3, C2H5,
заключающийся во взаимодействии м-феноксибензальдегида с соответствующим нитропарафином: нитрометаном, нитроэтаном, нитропропаном, причем процесс проводят в присутствии каталитической системы, содержащей гексаметилендиамин, уксусную кислоту, борную кислоту при мольном соотношении 1:2:0,1 соответственно, в среде исходных реагентов при мольном соотношении нитропарафин:м-феноксибензальдегид:катализатор, равном (1,2-1,5):(1,0-1,2):(0,05-0,1) соответственно, при температуре 60-80°С в течение 3 часов с последующим выделением целевого продукта.
Механизм каталитического действия первичных аминов сводится к образованию ими с альдегидами азометинов, которые образуют с нитропарафинами продукты присоединения, распадающиеся под влиянием избытка нитропарафина на нитроалкен и амин.
где R=H, СН3, С2Н5,
таким образом, в реакцию конденсации вовлекается α-метиленовая группа нитропарафина и оксо-группа альдегида. Борная кислота используется для предотвращения полимеризации гексаметилендиамина.
Проведение реакции конденсации м-феноксибензальдегида с нитропарафинами в среде исходных реагентов позволяет получать 1-м-феноксифенил-2-нитроалкены с высокими выходами в достаточно мягких условиях.
Преимуществом данного метода является высокий выход (90-96%), а также возможность получения практически любых гомологов данного ряда, которые также являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ, что обусловливается наличием нитрогруппы и непредельной связи в молекуле 1-м-феноксифенил-2-нитроалкена.
Обнаружено, что на выход целевых 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов влияет строение нитропарафина. Так, при неизменных остальных условиях реакции, в случае взаимодействия м-феноксибензальдегида с нитрометаном выход целевого продукта составил 96%, с нитроэтаном - 94%, а с нитропропаном - 90%. Это можно объяснить тем, что наличие слабой электронно-донорной группы в нитропарафине приводит к росту электроотрицательных свойств метиленовой группы нитропарафина. Это затрудняет отрыв протона от метиленовой группы нитропарафина. Таким образом найдено, что оптимальным и технологичным условием проведения реакции м-феноксибензальдегида с нитропарафинами: нитрометаном, нитроэтаном и нитропропаном является ее осуществление в присутствии каталитической системы, содержащей гексаметилендиамин, уксусную кислоту, борную кислоту при мольном соотношении 1:2:0,1 соответственно, в среде исходных реагентов при соотношении нитропарафин:м-феноксибензальдегид:катализатор, равном (1,2-1,5):(1,0-1,2):(0,05-0,1) соответственно, при температуре 60-80°С в течение 3 часов. Применение в качестве каталитической системы смеси первичного амина с уксусной кислотой позволяет предотвратить протекание побочных процессов, применение борной кислоты предотвращает полимеризацию гексаметилендиамина. Изменение соотношения компонентов реакции приводит к снижению выхода целевого продукта вследствие протекания побочных реакций. Оптимальной температурой реакции является температура 60-80°С, при которой не происходит образование побочных продуктов реакции. Оптимальная продолжительность реакции 3 часа. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции нецелесообразно, так как это не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта.
Способ осуществляется следующим образом.
Оба исходных реагента - нитропарафин и м-феноксибензальдегид подвергают очистке в виде перегонке в вакууме (м-феноксибензальдегид) и при атмосферном давлении (нитропарафин). Затем, после смешивания, в реакционную массу добавляют каталитическое количество свежеприготовленного катализатора - смеси гексаметилендиамина: уксусной кислоты: борной кислоты и перемешивают 3 часа при температуре 60-80°С. Стадия выделения продукта состоит в добавлении к реакционной массе 50% водного раствора спирта, захолаживании до температуры 5-10°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Полученный 1-м-феноксифенил-2-нитроалкен очищают перекристализацией из спирта. Выход данных продуктов составляет до 96%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Синтез 1-м-феноксифенил-2-нитроэтилена.
К раствору, содержащему 59,4 г (0,3 моль) м-феноксибензальдегида, 1,74 г (0,015 моль) гексаметилендиамина, 1,8 г (0,03 моль) уксусной кислоты и 0,09 г (0,0015 моль) борной кислоты добавляют при интенсивном перемешивании 22 г (0,36 моль) нитрометана (соотношение исходных реагентов нитропарафин:м-феноксибензальдегид:катализатор - 1,2:1,0:0,05 соответственно). Реакцию ведут в течение 3 часов при температуре 60-80°С. Затем содержимое реактора захолаживают, добавляют 100 мл 50%-го водного раствора метанола, выпавший осадок отфильтровывают. Полученный 1-м-феноксифенил-2-нитроэтилен очищают перекристализацией из спирта. Получают 69,4 г (96,0%) с т.пл. 46°С.
Найдено, %: С, 69,62; Н, 4,64; N, 5,74. С14Н11О3N
Вычислено, %: С, 69,70; Н, 4,60; N, 5,81; О, 19,90.
ИК-спектр ν, см-1: 3060 (Сар), 1590 (С=С), 1520 (NO2), 1100 (C-O-C).
Пример 2.
Синтез 1-м-феноксифенил-2-нитро-2-метилэтилена.
К раствору, содержащему 71,3 г (0,36 моль) м-феноксибензальдегида, 4,18 г (0,036 моль) гексаметилендиамина, 4,32 г (0,072 моль) уксусной кислоты и 0,22 г (0,0036 моль) борной кислоты добавляют при интенсивном перемешивании 33,7 г (0,45 моль) нитроэтана (соотношение исходных реагентов нитропарафин : м-феноксибензальдегид : катализатор - 1,5:1,2:0,1 соответственно). Реакцию ведут в течение 3 часов при температуре 60-80°С. Затем содержимое реактора захолаживают, добавляют 100 мл 50%-го водного раствора метанола, выпавший осадок отфильтровывают. Полученный 1-м-феноксифенил-2-нитро-2-метилэтилен очищают перекристализацией из спирта. Получают 86,6 г (94,4%) с т.пл. 54°С.
Найдено, %: С, 71,03; Н, 5,26; N, 5,54. С15Н13О3N
Вычислено, %: С, 70,58; Н, 5,13; N, 5,49; О, 18,80.
ИК-спектр ν, см-1: 3060 (Сар), 1590 (С=С), 1520 (NO2), 1100 (C-O-C).
Пример 3.
Синтез 1-м-феноксифенил-2-нитро-2-этилэтилена.
К раствору, содержащему 59,4 г (0,3 моль) м-феноксибензальдегида, 3,48 г (0,03 моль) гексаметилендиамина, 3,6 г (0,06 моль) уксусной кислоты и 0,18 г (0,003 моль) борной кислоты добавляют при интенсивном перемешивании 22 г (0,36 моль) нитропропана (соотношение исходных реагентов нитропарафин : м-феноксибензальдегид : катализатор - 1,2:1,0:0,1 соответственно). Реакцию ведут в течение 3 часов при температуре 60-80°С. Затем содержимое реактора захолаживают, добавляют 100 мл 50%-го водного раствора метанола, выпавший осадок отфильтровывают.
Полученный 1-м-феноксифенил-2-нитро-2-этилэтилен очищают перекристализацией из спирта. Получают 72,6 г (90,6%) с т.пл. 63°С.
Найдено, %: С, 71,67; Н, 5,58; N, 5,34. C16H15O3N
Вычислено, %: С, 71,36; Н, 5,61; N, 5,20; О, 17,82
ИК-спектр ν, см-1: 3060 (Сар), 1590 (C=C), 1520 (NO2), 1100 (C-O-C).
ВЫВОДЫ
Разработан технологичный малоэнергоемкий одностадийный метод синтеза замещенных 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов, соединений, имеющих в своей структуре м-феноксифенильный фрагмент, протекающего с высоким выходом. Структура описанных соединений подтверждена ИК-спектрами (прибор Perkin-Elmer) и элементным анализом. Чистота - методом жидкостной хроматографии.
Claims (1)
- Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов общей формулыгде R - H, СН3, С2Н5,заключающийся во взаимодействии м-феноксибензальдегида с соответствующим нитропарафином: нитрометаном, нитроэтаном, нитропропаном, причем процесс проводят в присутствии каталитической системы, содержащей гексаметилендиамин, уксусную кислоту, борную кислоту при мольном соотношении 1:2:0,1 соответственно, в среде исходных реагентов при мольном соотношении нитропарафин : м-феноксибензальдегид : катализатор, равном (1,2-1,5):(1,0-1,2):(0,05-0,1) соответственно, при температуре 60-80°С в течение 3 ч с последующим выделением целевого продукта.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004119628/04A RU2263661C1 (ru) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004119628/04A RU2263661C1 (ru) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2263661C1 true RU2263661C1 (ru) | 2005-11-10 |
Family
ID=35865421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004119628/04A RU2263661C1 (ru) | 2004-06-28 | 2004-06-28 | Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2263661C1 (ru) |
-
2004
- 2004-06-28 RU RU2004119628/04A patent/RU2263661C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1914220B1 (en) | Process for production of 2-hydroxy esters | |
FR2475039A1 (fr) | Amide a, b insature n-substitue | |
RU2600741C2 (ru) | Способы получения 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-eha по реакции дизамещённого карбодиимида и дипропилентриамина | |
EP2319823A1 (en) | Process for producing nitroalcohols | |
RU2263661C1 (ru) | Способ получения 1-м-феноксифенил-2-нитроалкенов | |
WO1993002046A1 (en) | Process for producing nitrile | |
JP2830210B2 (ja) | α,β―不飽和ケトン類の合成法 | |
US5510511A (en) | Process for preparing N,O-dialkylhydroxylamine, its salts or intermediates in their synthesis | |
CN1185202C (zh) | 酰化1,3-二羰基化合物的制备方法 | |
Muratov et al. | Formal reductive addition of acetonitrile to aldehydes and ketones | |
JPH0616600A (ja) | フェノキシエチルアミン類の製造方法 | |
JPS5838242A (ja) | N−置換メタクリルアミド及びアクリルアミドの製造方法 | |
JP4159001B2 (ja) | メチレンノルカンファーの製造方法 | |
US6545166B2 (en) | Process for producing spiro acetal derivative | |
JP2640822B2 (ja) | イソオキサゾリジン類の製造方法 | |
CN1307165C (zh) | 4-甲基-5-甲酰噻唑的制造方法 | |
EP0194554B1 (en) | Process for production of oxime derivatives | |
RU2240303C1 (ru) | Способ получения альфа-адамантилсодержащих альдегидов | |
JP4487674B2 (ja) | テトラヒドロピラニル−4−カルボキシレート化合物の製法 | |
RU2309933C1 (ru) | Способ получения адамантилсодержащих производных нафталина | |
CH661499A5 (fr) | Procede de preparation d'aminobenzylamines. | |
RU2266895C1 (ru) | Способ получения замещенных 3-м-феноксифенил-1-фенил-2-пропен-1- онов | |
JP2005132752A (ja) | N−アシル環状カルバメート化合物およびその製造方法 | |
RU2309934C1 (ru) | Способ получения хлороформа | |
JP2646294B2 (ja) | ニトリルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060629 |