JP3238187B2 - α、β−不飽和アルデヒドおよびケトンの製造法 - Google Patents
α、β−不飽和アルデヒドおよびケトンの製造法Info
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Description
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する)のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式I
I
子を有する炭素鎖を意味する)の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの新規製造法に関するものである。
によって対応するアルデヒドに変換させることができる
のが知られている[フーベン−バイル(Houben−
Weyl)、有機化学方法(Methoden der
organischen Chemie)、XII/
1巻、434頁以下]。この方法は完全には進行せず、
従って多数回繰り返されなければならない。このために
熱的に不安定な化合物、例えばα、β−不飽和化合物の
場合には、価値ある製品が著しく損失されることにな
る。
法が知られており、ここでは対応する環状アセタールが
はじめに酸性媒体中でメタノールと対応してジメチルア
セタールとなり、これが次に既知の方法で完全に加水分
解されることができる[ストウエル(Stowel
l)、シンセシス(Synthesis)1979年、
132頁以下]。ところが、α、β−不飽和アセタール
から出発すると、この方法では複雑な混合生成物を得る
ことになる。
ールからアセトンの存在下での酸性加水分解によってア
ルデヒドおよびケトンを得ている[フーベン−バイル
(Houben−Weyl)、有機化学方法(Meth
oden der organischen Chem
ie)、VI/3巻、278頁以下]。しかし、この方
法をα、β−不飽和アセタールに応用すると、決して完
全な反応が達成されない。
ヒドおよびケトンの簡単で経済的に利用できる製造法を
得ることであった。
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する)のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式I
I
子を有する炭素鎖を意味する)の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの製造法が、見出された。
て著しく高い収率を得ることができる。
される飽和アルデヒドとしては特に脂肪族アルデヒドが
好適であり、この場合に炭素鎖長および炭素鎖の分枝程
度並びに反応条件に対して不活性の置換基例えばアルコ
キシ基およびアルキルカルボニルオキシ基は、これまで
の知見によれば本製造方法に全く影響を与えることがな
い。
種類は次のような性状になっている。 −アルデヒドは容易に入手できる; −アルデヒドは加水分解条件下で反応媒体中に存在する
目的生成物と反応することがない; −アルデヒドは加水分解条件下で目的生成物と分離し難
い生成物とならない。
は分枝C1 −C6 −アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、α−メチルプロピオンアルデヒド、ペンタ
ナール、α−メチルブチルアルデヒド、β−メチルブチ
ルアルデヒド、α、α−ジメチルプロピオンアルデヒ
ド、ヘキサナール、α−メチルペンタナール、β−メチ
ルペンタナール、γ−メチルペンタナール、α、α−ジ
メチルブチルアルデヒド、α、β−ジメチルブチルアル
デヒド、β、β−ジメチルブチルアルデヒドおよびα−
エチルブチルアルデヒド、好適には非分枝C3 −C5 −
アルデヒド、特に好適にはプロピオンアルデヒドが使用
される。
合物IIに対して等モル量で反応されるが、これは対応す
る反応式に従って等モル量で使用されるからである。こ
れまでの知見によると、飽和アルデヒドを大過剰に使用
しても本方法に有利となる効果を付加することはない。
通常はIIに対して、1乃至3モル−当量、好適には1乃
至2モル−当量、特に好適には1乃至1.2モル等量が
使用される。
(加水分解)の既知方法に則って不活性の非プロトン性
溶媒中において酸の存在で実施される。
の温度、特に好適には50から70℃までの温度で行な
われる。
タン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル、
芳香族炭化水素例えばトルオール、o−、m−およびp
−キシロール、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムおよびクロルベンゼン、エーテル例え
ばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブ
チルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテ
トラヒドロフラン、ニトリル例えばアセトニトリルおよ
びプロピオニトリル、ケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトンおよびt−ブチルメチルケ
トン、並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルホル
ムアミド、特に好適にはテトラヒドルフランである。
ができる。
ッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸および過塩素酸、
ルイス酸例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、
塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタンおよび二塩化亜
鉛、並びに有機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸、クエン酸およびトリフッ化酢酸が使用される。
には酸が加えられるアセタールII当たりで、0.1から
1モル当量、好ましくは0.2から0.8モル当量、特
に好ましくは0.4から0.6モル当量の量で加えられ
る。
は既知方法で行なわれ、はじめに酸が反応混合物から除
去され、次にこのようにして得られた反応溶液から結晶
生成、クロマトグラフィーまたは蒸留によって目的生成
物が単離される。
たはケトンIおよび対応するアルファー、ベーター不飽
和アセタールIIからの置換誘導体、特に一般式IIa の製
造に適当しており、
Rc およびRd は相互に無関係に水素またはC−有機置
換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基お
よびアリール基であり、これらのC−有機置換基は反応
条件に対して不活性な置換基であり、これまでの知見に
よれば反応方法に全く影響を及ぼすことがない。
よびRd として以下の基が考えられる: 水素;20個までの炭素原子を有するアルキル基、特に
C1 −C4 −アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル
および2−メチルプロピル;20個までの炭素原子を有
するアルケニル基、特にC2 −C4 −アルケニル基、例
えばエテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−
メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブ
テニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2
−プロペニル、2−メチル−1−プロペニルおよび2−
メチル−2−プロペニル;20個までの炭素原子を有す
るアルキニル基、特にC2 −C4 −アルキニル基、例え
ばエチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブ
チニル、2−ブチニル、3−ブチニルおよび1−メチル
−2−プロピニル;およびアリール基、例えば特にフェ
ニル基である。
えば窒素、酸素および硫黄で中断されていることもでき
るし、または不活性の置換基、例えばハロゲン、ニト
ロ、スルホニル、アリールスルホニル、カルボキシル、
シクロアルキルまたはシクロアルケニル基を有している
ことができる。
2 −またはC3 −炭素鎖であり、特に−CH2 −C(C
H3 )2 −CH2 −である。
−不飽和アルデヒドまたはケトンIおよびその誘導体
は、例えば医薬品、染料および農薬の製造における中間
体として有利である。
えると、特にIaのα、β−不飽和アルデヒドおよびケ
トンが有用であり
b 、Rc およびRd は相互に無関係に 水素;C1 −C20−アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロ
ピル、2−メチルプロピル、1、1−ジメチルエチル、
ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−
メチルブチル、2、2−ジ−メチルプロピル、1−エチ
ルプロピル、ヘキシル、1、1−ジメチルプロピル、
1、2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−
メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペン
チル、1、1−ジメチルブチル、1、2−ジメチルブチ
ル、1、3−ジメチルブチル、2、2−ジメチルブチ
ル、2、3−ジメチルブチル、3、3−ジメチルブチ
ル、1−エチル−ブチル、2−エチルブチル、1、1、
2−トリメチルプロピル、1、2、2−トリメチルプロ
ピル、1−エチル−1−メチルプロピルおよび1−エチ
ル−2−メチルプロピル等である。この化合物Iaを得
るには、例えば一般式IIIaのアルファ−ブロムカルボニ
ル化合物のアセタールを既知の方法によりトリフェニル
ホスフィンを作用させて対応するトリフェニルホスホニ
ウム塩IVaに変換し、ここで得られた塩が既知方法でウ
ィッティッヒ(Wittig)反応により一般式Vaの
アルデヒドまたはケトンと反応して、これにより生成す
るα、β−不飽和アセタールIIa が本発明方法によって
分解されてα、β−不飽和アルデヒドまたはケトンIa
となる。
にして行なわれる: a)ホスホニウム塩の製造 [サージエントおよび共同研究者(Sargent e
t al.)、ジャーナル オブ ケミカル ソサィエ
ティ(J.Chem.Soc.)PTI、1974年、
37頁以下]この反応は、一般的に100から200℃
までの温度、好適には100から160℃までの温度で
行なわれる。溶媒としては、例えばトルオール、o−、
m−、p−キシロールおよびジメチルホルムアミドが適
しており、特にトルオールが好適である。 b)ウィッティッヒ(Wittig)反応 [サージエントおよび共同研究者(Sargent e
t al.)、ジャーナル オブ ケミカル ソサエテ
ィ(J.Chem Soc.)PTI、1974年、3
7頁以下]反応は、一般的に20から100℃までの温
度、好適には20から30℃までの温度で行なわれる。
溶媒としては、例えば前述の溶媒が適しており、特にジ
メチルホルムアミドが好適である。 c)アセタール分解 アセタール分解は、はじめに記述した本発明方法に従っ
て行なわれる。一般式Iaのα、β−不飽和アルデヒド
またはケトンは、農薬、特にフェロモンの合成に利用さ
れることができる。この意味において、これらの化合物
は既知の方法で、数種類の鱗翅類に対して性誘引物質と
して知られているジエンVIに変換されることができる。
に総括される:
17399号に記載されている。
ドまたはケトンはカロチノイドの合成に利用されること
ができ、この場合の置換基は以下の意味を有している:
ZはC1 −C4 −アルキル基、好適にはメチル基で置換
されていることができるエチレン基またはプロピレン
基、R1 、R2 およびR3 は水素またはC1 −C4 −ア
ルキル、R1 は好適には水素、R2 は好適には水素また
はメチル基、R3 は好適には水素またはメチル基、R4
は4個から20個までの炭素原子を有するポリエン鎖で
あり、C1 −C4 −アルキル基、特にメチル基並びに
環は酸素官能基、例えばオキソ基および/またはアルコ
キシ基またはヒドロキシ基を有することができ、好適に
は R1 =H R2 =HまたはCH3 R3 =HまたはCH3
の製造法 10g(46ミリモル)のケイ皮アルデヒド−ネオペン
チルアセタールを20mlのテトラヒドロフランに溶解
した溶液が、25℃ではじめに1.67g(46ミリモ
ル)の10%塩酸および次に2.67g(46ミリモ
ル)のプロピオンアルデヒドと相次いで反応させられ
た。25℃で20時間撹拌した後に、反応混合物が水と
混合された。有機層からt−ブチルメチルエーテルで抽
出することによって、目的生成物を得る。
マトグラフィー分析により72.4%ケイ皮アルデヒド
を含んでいた(収率86%)。
の製造法 実施例1記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで反応し9gの粗生成物を得た。この生成
物は、ガスクロマトグラフィー分析により38.5%ケ
イ皮アルデヒドを含んでいた(収率57%)。このほか
に、この粗生成物は50.9%の未反応ケイ皮アルデヒ
ド−ネオペンチルアセタールを含んでいた。
−メチル−プロペナール O=CH−C(CH3 )=CH−(4−C(CH3 )3
−C6 H4 の製造法 28.8g(100ミリモル)の3−(4−(1、1−
ジメチルエチル)−フェニル)−2−メチル−プロペナ
ール−ネオペンチルアセタールを100mlのテトラヒ
ドロフランに溶解した溶液が、25℃ではじめに3.6
5g(10ミリモル)の10℃塩酸、次に5.8g(1
00ミリモル)のプロピオンアルデヒドと相次いで反応
させられた。60℃で3時間撹拌した後で、反応混合物
が実施例1と同様に処理された。これによって、23g
の粗生成物が得られ、これはガスクロマトグラフィー分
析によって79.8%の3−(4−(1、1−ジメチル
エチル)−フェニル)−2−メチル−プロペナールを含
んでいた(収率91%)。
2−メチル−プロペナール O=CH−C(CH3 )=CH−(4−C(CH3 )
3 )−C6 H4 の製造法 実施例3記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで反応し19.5gの粗生成物を得た。こ
の生成物は、ガスクロマトグラフィー分析により54.
5%の3−(4−(1、1−ジメチルエチル)−フェニ
ル)−2−メチルプロペナールを含んでいた(収率66
%)。このほかに、この粗生成物は20.0%の未反応
3−(4−(1、1−ジメチルエチル)−フェニル)−
2−メチル−プロペナール−ネオペンチルアセタールを
含んでいた。
ール O=CH−CH=CH−(CH2 )5 −CH2 −OR
(R=H、H3 CCO)の製造法 144.1g(0.55モル)のトリフェニルホスフィ
ン、118.6g(0.55モル)の2−ブロムメチル
−5、5−ジメチル−1、3−ジオキサン(96.9%
純度)、200mlのキシロールおよび200mlのジ
メチルホルムアミドからの混合物が、8時間130℃で
撹拌された。25℃に冷却した後で、得られた反応混合
物が67.2g(0.6モル)のカリウムt−ブトキシ
ドと混合された。25℃で2時間撹拌した後で、この混
合物に90.5g(0.5モル)ノ7−アセトキシヘプ
タナール(95%純度)が加えられて、得られた反応混
合物が一晩(15時間)25℃で撹拌された。
1.3g(0.25モル)の10%塩酸および次に29
g(0.5モル)のプロピオンアルデヒドと相次いで反
応させられた。4時間60℃で撹拌した後に、反応混合
物が実施例1と同様に処理された。これによって145
gの粗生成物が得られ、これはガスクロマトグラフィー
分析により31.0%の9−アセトキシノネナールおよ
び7.7%の9−ヒドロキシノネナールを含んでいた
(目的生成物の合計収率60%)。
ール O=CH−CH=CH−(CH2 )5 −CH2 −OR
(R=H、H3 CCO)の製造法 実施例5記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで、219g(0.6モル)の10%塩酸
および145g(2.5モル)のアセトンを加えて反応
し、86gの粗生成物を得た。この粗生成物は、ガスク
ロマトグラフィー分析により8.8%の9−アセトキシ
ノネナールおよび13.5%の9−ヒドロキシノネナー
ルを含んでいた(目的生成物の合計収率23%)。この
ほかに、この粗生成物は12.1%の未反応9−ヒドロ
キシノネナール−ネオペンチルアセタールを含んでい
た。
0.25モルのアセタールと0.3モルの添加剤が加え
られる。1時間還流加熱し、冷却後に500mlのトル
オールを加え、水層を分別除去して有機層を飽和NaH
CO3 水溶液で洗浄して中和した。濃縮後の残分粗生成
物は、次の組成となっている:添加物 R1 R2 R3 アセタール アルデヒド − H CH3 CH3 12.6% 87.4% アセトン H CH3 CH3 8.8% 91.2% プロピオンアルデヒド H CH3 CH3 4.0% 96.0% プロピオンアルデヒド CH3 H H 4.2% 95.8%
タールを300mlのペプタンに溶解した溶液が、撹拌
下に100mlの2%硫酸、150mlのイソプロパノ
ールおよび17.4g(0.3モル)のプロパナールと
反応させられて、65℃で2時間撹拌される。高速液体
クロマトグラフィー(HPLC)分析により、アセター
ル含量が1%より少なくなる。生成したレチナールは、
多くの立体異性体からの混合物となっている。立体異性
体(全トランス、9シス、11シス、13シスおよびジ
−シス)の比率は、出発原料および加水分解の時間に関
係している。酸および高温によって異性化が進み、最終
的に立体異性体の平衡に達する。最終処理として250
mlの水を加えて、レチナールのイソプロパノール/水
層への溶解度を低下させる。下層を分離して、レチナー
ルのヘプタン溶液を97%収率で得る。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式I 【化1】 (式中、置換基R1、R2、R3およびR4が、相互に無関
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する)のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式I
I 【化2】 (式中、Zが、置換または非置換の、2乃至3の炭素原
子を有する炭素鎖を意味する)の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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