JP3238187B2 - α、β−不飽和アルデヒドおよびケトンの製造法 - Google Patents
α、β−不飽和アルデヒドおよびケトンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】一般式Ｉ
【０００２】
【化３】 （式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、相互に無関
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する）のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式Ｉ
Ｉ
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する）のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式Ｉ
Ｉ
【０００３】
【化４】 （式中、Ｚが、置換または非置換の、２乃至３の炭素原
子を有する炭素鎖を意味する）の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの新規製造法に関するものである。
子を有する炭素鎖を意味する）の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの新規製造法に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】文献からは、アセタールを酸性加水分解
によって対応するアルデヒドに変換させることができる
のが知られている［フーベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ）、有機化学方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＸＩＩ／
１巻、４３４頁以下］。この方法は完全には進行せず、
従って多数回繰り返されなければならない。このために
熱的に不安定な化合物、例えばα、β−不飽和化合物の
場合には、価値ある製品が著しく損失されることにな
る。
によって対応するアルデヒドに変換させることができる
のが知られている［フーベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ）、有機化学方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＸＩＩ／
１巻、４３４頁以下］。この方法は完全には進行せず、
従って多数回繰り返されなければならない。このために
熱的に不安定な化合物、例えばα、β−不飽和化合物の
場合には、価値ある製品が著しく損失されることにな
る。
【０００５】さらにはβ、γ−不飽和アルデヒドの製造
法が知られており、ここでは対応する環状アセタールが
はじめに酸性媒体中でメタノールと対応してジメチルア
セタールとなり、これが次に既知の方法で完全に加水分
解されることができる［ストウエル（Ｓｔｏｗｅｌ
ｌ）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９７９年、
１３２頁以下］。ところが、α、β−不飽和アセタール
から出発すると、この方法では複雑な混合生成物を得る
ことになる。
法が知られており、ここでは対応する環状アセタールが
はじめに酸性媒体中でメタノールと対応してジメチルア
セタールとなり、これが次に既知の方法で完全に加水分
解されることができる［ストウエル（Ｓｔｏｗｅｌ
ｌ）、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９７９年、
１３２頁以下］。ところが、α、β−不飽和アセタール
から出発すると、この方法では複雑な混合生成物を得る
ことになる。
【０００６】別の文献既知の方法では、対応するアセタ
ールからアセトンの存在下での酸性加水分解によってア
ルデヒドおよびケトンを得ている［フーベン−バイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学方法（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、ＶＩ／３巻、２７８頁以下］。しかし、この方
法をα、β−不飽和アセタールに応用すると、決して完
全な反応が達成されない。
ールからアセトンの存在下での酸性加水分解によってア
ルデヒドおよびケトンを得ている［フーベン−バイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学方法（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、ＶＩ／３巻、２７８頁以下］。しかし、この方
法をα、β−不飽和アセタールに応用すると、決して完
全な反応が達成されない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の課題は、α、β−不飽和アルデ
ヒドおよびケトンの簡単で経済的に利用できる製造法を
得ることであった。
ヒドおよびケトンの簡単で経済的に利用できる製造法を
得ることであった。
【０００８】
【発明の構成】この課題に従って、一般式Ｉ
【０００９】
【化５】 （式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、相互に無関
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する）のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式Ｉ
Ｉ
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する）のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式Ｉ
Ｉ
【００１０】
【化６】 （式中、Ｚが、置換または非置換の、２乃至３の炭素原
子を有する炭素鎖を意味する）の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの製造法が、見出された。
子を有する炭素鎖を意味する）の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの製造法が、見出された。
【００１１】この新規製造法は、文献既知の方法に比べ
て著しく高い収率を得ることができる。
て著しく高い収率を得ることができる。
【００１２】本発明方法に従ってアセタール分解に利用
される飽和アルデヒドとしては特に脂肪族アルデヒドが
好適であり、この場合に炭素鎖長および炭素鎖の分枝程
度並びに反応条件に対して不活性の置換基例えばアルコ
キシ基およびアルキルカルボニルオキシ基は、これまで
の知見によれば本製造方法に全く影響を与えることがな
い。
される飽和アルデヒドとしては特に脂肪族アルデヒドが
好適であり、この場合に炭素鎖長および炭素鎖の分枝程
度並びに反応条件に対して不活性の置換基例えばアルコ
キシ基およびアルキルカルボニルオキシ基は、これまで
の知見によれば本製造方法に全く影響を与えることがな
い。
【００１３】一般的には、利用される飽和アルデヒドの
種類は次のような性状になっている。 −アルデヒドは容易に入手できる； −アルデヒドは加水分解条件下で反応媒体中に存在する
目的生成物と反応することがない； −アルデヒドは加水分解条件下で目的生成物と分離し難
い生成物とならない。
種類は次のような性状になっている。 −アルデヒドは容易に入手できる； −アルデヒドは加水分解条件下で反応媒体中に存在する
目的生成物と反応することがない； −アルデヒドは加水分解条件下で目的生成物と分離し難
い生成物とならない。
【００１４】上述の検討条件から普通には、非分枝また
は分枝Ｃ1 −Ｃ6 −アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、α−メチルプロピオンアルデヒド、ペンタ
ナール、α−メチルブチルアルデヒド、β−メチルブチ
ルアルデヒド、α、α−ジメチルプロピオンアルデヒ
ド、ヘキサナール、α−メチルペンタナール、β−メチ
ルペンタナール、γ−メチルペンタナール、α、α−ジ
メチルブチルアルデヒド、α、β−ジメチルブチルアル
デヒド、β、β−ジメチルブチルアルデヒドおよびα−
エチルブチルアルデヒド、好適には非分枝Ｃ3 −Ｃ5 −
アルデヒド、特に好適にはプロピオンアルデヒドが使用
される。
は分枝Ｃ1 −Ｃ6 −アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、α−メチルプロピオンアルデヒド、ペンタ
ナール、α−メチルブチルアルデヒド、β−メチルブチ
ルアルデヒド、α、α−ジメチルプロピオンアルデヒ
ド、ヘキサナール、α−メチルペンタナール、β−メチ
ルペンタナール、γ−メチルペンタナール、α、α−ジ
メチルブチルアルデヒド、α、β−ジメチルブチルアル
デヒド、β、β−ジメチルブチルアルデヒドおよびα−
エチルブチルアルデヒド、好適には非分枝Ｃ3 −Ｃ5 −
アルデヒド、特に好適にはプロピオンアルデヒドが使用
される。
【００１５】飽和アルデヒドは、一般的に少なくとも化
合物IIに対して等モル量で反応されるが、これは対応す
る反応式に従って等モル量で使用されるからである。こ
れまでの知見によると、飽和アルデヒドを大過剰に使用
しても本方法に有利となる効果を付加することはない。
通常はIIに対して、１乃至３モル−当量、好適には１乃
至２モル−当量、特に好適には１乃至１．２モル等量が
使用される。
合物IIに対して等モル量で反応されるが、これは対応す
る反応式に従って等モル量で使用されるからである。こ
れまでの知見によると、飽和アルデヒドを大過剰に使用
しても本方法に有利となる効果を付加することはない。
通常はIIに対して、１乃至３モル−当量、好適には１乃
至２モル−当量、特に好適には１乃至１．２モル等量が
使用される。
【００１６】本発明方法は、一般的にアセタール分解
（加水分解）の既知方法に則って不活性の非プロトン性
溶媒中において酸の存在で実施される。
（加水分解）の既知方法に則って不活性の非プロトン性
溶媒中において酸の存在で実施される。
【００１７】反応は、０から１５０℃から１００℃まで
の温度、特に好適には５０から７０℃までの温度で行な
われる。
の温度、特に好適には５０から７０℃までの温度で行な
われる。
【００１８】適当な溶媒は、脂肪族炭化水素例えばペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル、
芳香族炭化水素例えばトルオール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−キシロール、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムおよびクロルベンゼン、エーテル例え
ばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテ
トラヒドロフラン、ニトリル例えばアセトニトリルおよ
びプロピオニトリル、ケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトンおよびｔ−ブチルメチルケ
トン、並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルホル
ムアミド、特に好適にはテトラヒドルフランである。
タン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル、
芳香族炭化水素例えばトルオール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−キシロール、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムおよびクロルベンゼン、エーテル例え
ばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテ
トラヒドロフラン、ニトリル例えばアセトニトリルおよ
びプロピオニトリル、ケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトンおよびｔ−ブチルメチルケ
トン、並びにジメチルスルホキシドおよびジメチルホル
ムアミド、特に好適にはテトラヒドルフランである。
【００１９】また上述の溶媒の混合物も使用されること
ができる。
ができる。
【００２０】酸および酸触媒としては、無機酸例えばフ
ッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸および過塩素酸、
ルイス酸例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、
塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタンおよび二塩化亜
鉛、並びに有機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸、クエン酸およびトリフッ化酢酸が使用される。
ッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸および過塩素酸、
ルイス酸例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、
塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタンおよび二塩化亜
鉛、並びに有機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸、クエン酸およびトリフッ化酢酸が使用される。
【００２１】酸は一般的には触媒量で加えられる。好適
には酸が加えられるアセタールII当たりで、０．１から
１モル当量、好ましくは０．２から０．８モル当量、特
に好ましくは０．４から０．６モル当量の量で加えられ
る。
には酸が加えられるアセタールII当たりで、０．１から
１モル当量、好ましくは０．２から０．８モル当量、特
に好ましくは０．４から０．６モル当量の量で加えられ
る。
【００２２】反応混合物の処理および目的生成物の単離
は既知方法で行なわれ、はじめに酸が反応混合物から除
去され、次にこのようにして得られた反応溶液から結晶
生成、クロマトグラフィーまたは蒸留によって目的生成
物が単離される。
は既知方法で行なわれ、はじめに酸が反応混合物から除
去され、次にこのようにして得られた反応溶液から結晶
生成、クロマトグラフィーまたは蒸留によって目的生成
物が単離される。
【００２３】本発明方法はα、β−不飽和アルデヒドま
たはケトンＩおよび対応するアルファー、ベーター不飽
和アセタールIIからの置換誘導体、特に一般式IIa の製
造に適当しており、
たはケトンＩおよび対応するアルファー、ベーター不飽
和アセタールIIからの置換誘導体、特に一般式IIa の製
造に適当しており、
【００２４】
【化７】 ここで置換基は以下の意味を有している：Ｒa 、Ｒb 、
Ｒc およびＲd は相互に無関係に水素またはＣ−有機置
換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基お
よびアリール基であり、これらのＣ−有機置換基は反応
条件に対して不活性な置換基であり、これまでの知見に
よれば反応方法に全く影響を及ぼすことがない。
Ｒc およびＲd は相互に無関係に水素またはＣ−有機置
換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基お
よびアリール基であり、これらのＣ−有機置換基は反応
条件に対して不活性な置換基であり、これまでの知見に
よれば反応方法に全く影響を及ぼすことがない。
【００２５】特に好適には、置換基Ｒa 、Ｒb 、Ｒc お
よびＲd として以下の基が考えられる： 水素；２０個までの炭素原子を有するアルキル基、特に
Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル
および２−メチルプロピル；２０個までの炭素原子を有
するアルケニル基、特にＣ2 −Ｃ4 −アルケニル基、例
えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−
メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブ
テニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２
−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−
メチル−２−プロペニル；２０個までの炭素原子を有す
るアルキニル基、特にＣ2 −Ｃ4 −アルキニル基、例え
ばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブ
チニル、２−ブチニル、３−ブチニルおよび１−メチル
−２−プロピニル；およびアリール基、例えば特にフェ
ニル基である。
よびＲd として以下の基が考えられる： 水素；２０個までの炭素原子を有するアルキル基、特に
Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル
および２−メチルプロピル；２０個までの炭素原子を有
するアルケニル基、特にＣ2 −Ｃ4 −アルケニル基、例
えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−
メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブ
テニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２
−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−
メチル−２−プロペニル；２０個までの炭素原子を有す
るアルキニル基、特にＣ2 −Ｃ4 −アルキニル基、例え
ばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブ
チニル、２−ブチニル、３−ブチニルおよび１−メチル
−２−プロピニル；およびアリール基、例えば特にフェ
ニル基である。
【００２６】前述の基は、それら自身がヘテロ原子、例
えば窒素、酸素および硫黄で中断されていることもでき
るし、または不活性の置換基、例えばハロゲン、ニト
ロ、スルホニル、アリールスルホニル、カルボキシル、
シクロアルキルまたはシクロアルケニル基を有している
ことができる。
えば窒素、酸素および硫黄で中断されていることもでき
るし、または不活性の置換基、例えばハロゲン、ニト
ロ、スルホニル、アリールスルホニル、カルボキシル、
シクロアルキルまたはシクロアルケニル基を有している
ことができる。
【００２７】置換基Ｚは、必要の場合には置換されたＣ
2 −またはＣ3 −炭素鎖であり、特に−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −ＣＨ2 −である。
2 −またはＣ3 −炭素鎖であり、特に−ＣＨ2 −Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）2 −ＣＨ2 −である。
【００２８】本発明方法により好適に合成し得るα、β
−不飽和アルデヒドまたはケトンＩおよびその誘導体
は、例えば医薬品、染料および農薬の製造における中間
体として有利である。
−不飽和アルデヒドまたはケトンＩおよびその誘導体
は、例えば医薬品、染料および農薬の製造における中間
体として有利である。
【００２９】農薬用の中間体として使用されることを考
えると、特にＩａのα、β−不飽和アルデヒドおよびケ
トンが有用であり
えると、特にＩａのα、β−不飽和アルデヒドおよびケ
トンが有用であり
【００３０】
【化８】 ここでの置換基は以下の意味を有している：Ｒa 、Ｒ
b 、Ｒc およびＲd は相互に無関係に 水素；Ｃ1 −Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロ
ピル、２−メチルプロピル、１、１−ジメチルエチル、
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、２、２−ジ−メチルプロピル、１−エチ
ルプロピル、ヘキシル、１、１−ジメチルプロピル、
１、２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１、１−ジメチルブチル、１、２−ジメチルブチ
ル、１、３−ジメチルブチル、２、２−ジメチルブチ
ル、２、３−ジメチルブチル、３、３−ジメチルブチ
ル、１−エチル−ブチル、２−エチルブチル、１、１、
２−トリメチルプロピル、１、２、２−トリメチルプロ
ピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチ
ル−２−メチルプロピル等である。この化合物Ｉａを得
るには、例えば一般式IIIaのアルファ−ブロムカルボニ
ル化合物のアセタールを既知の方法によりトリフェニル
ホスフィンを作用させて対応するトリフェニルホスホニ
ウム塩IVaに変換し、ここで得られた塩が既知方法でウ
ィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により一般式Ｖａの
アルデヒドまたはケトンと反応して、これにより生成す
るα、β−不飽和アセタールIIa が本発明方法によって
分解されてα、β−不飽和アルデヒドまたはケトンＩａ
となる。
b 、Ｒc およびＲd は相互に無関係に 水素；Ｃ1 −Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロ
ピル、２−メチルプロピル、１、１−ジメチルエチル、
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、２、２−ジ−メチルプロピル、１−エチ
ルプロピル、ヘキシル、１、１−ジメチルプロピル、
１、２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１、１−ジメチルブチル、１、２−ジメチルブチ
ル、１、３−ジメチルブチル、２、２−ジメチルブチ
ル、２、３−ジメチルブチル、３、３−ジメチルブチ
ル、１−エチル−ブチル、２−エチルブチル、１、１、
２−トリメチルプロピル、１、２、２−トリメチルプロ
ピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチ
ル−２−メチルプロピル等である。この化合物Ｉａを得
るには、例えば一般式IIIaのアルファ−ブロムカルボニ
ル化合物のアセタールを既知の方法によりトリフェニル
ホスフィンを作用させて対応するトリフェニルホスホニ
ウム塩IVaに変換し、ここで得られた塩が既知方法でウ
ィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により一般式Ｖａの
アルデヒドまたはケトンと反応して、これにより生成す
るα、β−不飽和アセタールIIa が本発明方法によって
分解されてα、β−不飽和アルデヒドまたはケトンＩａ
となる。
【００３１】
【化９】
【００３２】上記の反応ａ、ｂおよびｃは、以下のよう
にして行なわれる： ａ）ホスホニウム塩の製造 ［サージエントおよび共同研究者（Ｓａｒｇｅｎｔ ｅ
ｔ ａｌ．）、ジャーナル オブ ケミカル ソサィエ
ティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）ＰＴＩ、１９７４年、
３７頁以下］この反応は、一般的に１００から２００℃
までの温度、好適には１００から１６０℃までの温度で
行なわれる。溶媒としては、例えばトルオール、ｏ−、
ｍ−、ｐ−キシロールおよびジメチルホルムアミドが適
しており、特にトルオールが好適である。 ｂ）ウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応 ［サージエントおよび共同研究者（Ｓａｒｇｅｎｔ ｅ
ｔ ａｌ．）、ジャーナル オブ ケミカル ソサエテ
ィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．）ＰＴＩ、１９７４年、３
７頁以下］反応は、一般的に２０から１００℃までの温
度、好適には２０から３０℃までの温度で行なわれる。
溶媒としては、例えば前述の溶媒が適しており、特にジ
メチルホルムアミドが好適である。 ｃ）アセタール分解 アセタール分解は、はじめに記述した本発明方法に従っ
て行なわれる。一般式Ｉａのα、β−不飽和アルデヒド
またはケトンは、農薬、特にフェロモンの合成に利用さ
れることができる。この意味において、これらの化合物
は既知の方法で、数種類の鱗翅類に対して性誘引物質と
して知られているジエンVIに変換されることができる。
にして行なわれる： ａ）ホスホニウム塩の製造 ［サージエントおよび共同研究者（Ｓａｒｇｅｎｔ ｅ
ｔ ａｌ．）、ジャーナル オブ ケミカル ソサィエ
ティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）ＰＴＩ、１９７４年、
３７頁以下］この反応は、一般的に１００から２００℃
までの温度、好適には１００から１６０℃までの温度で
行なわれる。溶媒としては、例えばトルオール、ｏ−、
ｍ−、ｐ−キシロールおよびジメチルホルムアミドが適
しており、特にトルオールが好適である。 ｂ）ウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応 ［サージエントおよび共同研究者（Ｓａｒｇｅｎｔ ｅ
ｔ ａｌ．）、ジャーナル オブ ケミカル ソサエテ
ィ（Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．）ＰＴＩ、１９７４年、３
７頁以下］反応は、一般的に２０から１００℃までの温
度、好適には２０から３０℃までの温度で行なわれる。
溶媒としては、例えば前述の溶媒が適しており、特にジ
メチルホルムアミドが好適である。 ｃ）アセタール分解 アセタール分解は、はじめに記述した本発明方法に従っ
て行なわれる。一般式Ｉａのα、β−不飽和アルデヒド
またはケトンは、農薬、特にフェロモンの合成に利用さ
れることができる。この意味において、これらの化合物
は既知の方法で、数種類の鱗翅類に対して性誘引物質と
して知られているジエンVIに変換されることができる。
【００３３】この合成法は、模式的に示すと次の反応式
に総括される：
に総括される：
【００３４】
【化１０】 このような活性物質は、例えばドイツ公開公報Ａ第３８
１７３９９号に記載されている。
１７３９９号に記載されている。
【００３５】さらに一般式Ｉのα、β−不飽和アルデヒ
ドまたはケトンはカロチノイドの合成に利用されること
ができ、この場合の置換基は以下の意味を有している：
ＺはＣ1 −Ｃ4 −アルキル基、好適にはメチル基で置換
されていることができるエチレン基またはプロピレン
基、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素またはＣ1 −Ｃ4 −ア
ルキル、Ｒ1 は好適には水素、Ｒ2 は好適には水素また
はメチル基、Ｒ3 は好適には水素またはメチル基、Ｒ4
は４個から２０個までの炭素原子を有するポリエン鎖で
あり、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル基、特にメチル基並びに
ドまたはケトンはカロチノイドの合成に利用されること
ができ、この場合の置換基は以下の意味を有している：
ＺはＣ1 −Ｃ4 −アルキル基、好適にはメチル基で置換
されていることができるエチレン基またはプロピレン
基、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素またはＣ1 −Ｃ4 −ア
ルキル、Ｒ1 は好適には水素、Ｒ2 は好適には水素また
はメチル基、Ｒ3 は好適には水素またはメチル基、Ｒ4
は４個から２０個までの炭素原子を有するポリエン鎖で
あり、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル基、特にメチル基並びに
【００３６】
【化１１】 で置換されていることができ、ここでのシクロヘキセン
環は酸素官能基、例えばオキソ基および／またはアルコ
キシ基またはヒドロキシ基を有することができ、好適に
は Ｒ1 ＝Ｈ Ｒ2 ＝ＨまたはＣＨ3 Ｒ3 ＝ＨまたはＣＨ3
環は酸素官能基、例えばオキソ基および／またはアルコ
キシ基またはヒドロキシ基を有することができ、好適に
は Ｒ1 ＝Ｈ Ｒ2 ＝ＨまたはＣＨ3 Ｒ3 ＝ＨまたはＣＨ3
【００３７】
【化１２】 となっている。
【００３８】
実施例１ ケイ皮アルデヒド Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5
の製造法 １０ｇ（４６ミリモル）のケイ皮アルデヒド−ネオペン
チルアセタールを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
した溶液が、２５℃ではじめに１．６７ｇ（４６ミリモ
ル）の１０％塩酸および次に２．６７ｇ（４６ミリモ
ル）のプロピオンアルデヒドと相次いで反応させられ
た。２５℃で２０時間撹拌した後に、反応混合物が水と
混合された。有機層からｔ−ブチルメチルエーテルで抽
出することによって、目的生成物を得る。
の製造法 １０ｇ（４６ミリモル）のケイ皮アルデヒド−ネオペン
チルアセタールを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
した溶液が、２５℃ではじめに１．６７ｇ（４６ミリモ
ル）の１０％塩酸および次に２．６７ｇ（４６ミリモ
ル）のプロピオンアルデヒドと相次いで反応させられ
た。２５℃で２０時間撹拌した後に、反応混合物が水と
混合された。有機層からｔ−ブチルメチルエーテルで抽
出することによって、目的生成物を得る。
【００３９】粗生成物７．２ｇを得て、これはガスクロ
マトグラフィー分析により７２．４％ケイ皮アルデヒド
を含んでいた（収率８６％）。
マトグラフィー分析により７２．４％ケイ皮アルデヒド
を含んでいた（収率８６％）。
【００４０】実施例２ ケイ皮アルデヒド Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5
の製造法 実施例１記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで反応し９ｇの粗生成物を得た。この生成
物は、ガスクロマトグラフィー分析により３８．５％ケ
イ皮アルデヒドを含んでいた（収率５７％）。このほか
に、この粗生成物は５０．９％の未反応ケイ皮アルデヒ
ド−ネオペンチルアセタールを含んでいた。
の製造法 実施例１記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで反応し９ｇの粗生成物を得た。この生成
物は、ガスクロマトグラフィー分析により３８．５％ケ
イ皮アルデヒドを含んでいた（収率５７％）。このほか
に、この粗生成物は５０．９％の未反応ケイ皮アルデヒ
ド−ネオペンチルアセタールを含んでいた。
【００４１】実施例３ ３−（４−１、１−ジメチルエチル）−フェニル）−２
−メチル−プロペナール Ｏ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−（４−Ｃ（ＣＨ3 ）3
−Ｃ6 Ｈ4 の製造法 ２８．８ｇ（１００ミリモル）の３−（４−（１、１−
ジメチルエチル）−フェニル）−２−メチル−プロペナ
ール−ネオペンチルアセタールを１００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解した溶液が、２５℃ではじめに３．６
５ｇ（１０ミリモル）の１０℃塩酸、次に５．８ｇ（１
００ミリモル）のプロピオンアルデヒドと相次いで反応
させられた。６０℃で３時間撹拌した後で、反応混合物
が実施例１と同様に処理された。これによって、２３ｇ
の粗生成物が得られ、これはガスクロマトグラフィー分
析によって７９．８％の３−（４−（１、１−ジメチル
エチル）−フェニル）−２−メチル−プロペナールを含
んでいた（収率９１％）。
−メチル−プロペナール Ｏ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−（４−Ｃ（ＣＨ3 ）3
−Ｃ6 Ｈ4 の製造法 ２８．８ｇ（１００ミリモル）の３−（４−（１、１−
ジメチルエチル）−フェニル）−２−メチル−プロペナ
ール−ネオペンチルアセタールを１００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解した溶液が、２５℃ではじめに３．６
５ｇ（１０ミリモル）の１０℃塩酸、次に５．８ｇ（１
００ミリモル）のプロピオンアルデヒドと相次いで反応
させられた。６０℃で３時間撹拌した後で、反応混合物
が実施例１と同様に処理された。これによって、２３ｇ
の粗生成物が得られ、これはガスクロマトグラフィー分
析によって７９．８％の３−（４−（１、１−ジメチル
エチル）−フェニル）−２−メチル−プロペナールを含
んでいた（収率９１％）。
【００４２】実施例４ ３−（４−（１、１−ジメチルエチル）−フェニル）−
２−メチル−プロペナール Ｏ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−（４−Ｃ（ＣＨ3 ）
3 ）−Ｃ6 Ｈ4 の製造法 実施例３記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで反応し１９．５ｇの粗生成物を得た。こ
の生成物は、ガスクロマトグラフィー分析により５４．
５％の３−（４−（１、１−ジメチルエチル）−フェニ
ル）−２−メチルプロペナールを含んでいた（収率６６
％）。このほかに、この粗生成物は２０．０％の未反応
３−（４−（１、１−ジメチルエチル）−フェニル）−
２−メチル−プロペナール−ネオペンチルアセタールを
含んでいた。
２−メチル−プロペナール Ｏ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ−（４−Ｃ（ＣＨ3 ）
3 ）−Ｃ6 Ｈ4 の製造法 実施例３記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで反応し１９．５ｇの粗生成物を得た。こ
の生成物は、ガスクロマトグラフィー分析により５４．
５％の３−（４−（１、１−ジメチルエチル）−フェニ
ル）−２−メチルプロペナールを含んでいた（収率６６
％）。このほかに、この粗生成物は２０．０％の未反応
３−（４−（１、１−ジメチルエチル）−フェニル）−
２−メチル−プロペナール−ネオペンチルアセタールを
含んでいた。
【００４３】実施例５ ９−アセトキシノネナールおよび９−ヒドロキシノネナ
ール Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）5 −ＣＨ2 −ＯＲ
（Ｒ＝Ｈ、Ｈ3 ＣＣＯ）の製造法 １４４．１ｇ（０．５５モル）のトリフェニルホスフィ
ン、１１８．６ｇ（０．５５モル）の２−ブロムメチル
−５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン（９６．９％
純度）、２００ｍｌのキシロールおよび２００ｍｌのジ
メチルホルムアミドからの混合物が、８時間１３０℃で
撹拌された。２５℃に冷却した後で、得られた反応混合
物が６７．２ｇ（０．６モル）のカリウムｔ−ブトキシ
ドと混合された。２５℃で２時間撹拌した後で、この混
合物に９０．５ｇ（０．５モル）ノ７−アセトキシヘプ
タナール（９５％純度）が加えられて、得られた反応混
合物が一晩（１５時間）２５℃で撹拌された。
ール Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）5 −ＣＨ2 −ＯＲ
（Ｒ＝Ｈ、Ｈ3 ＣＣＯ）の製造法 １４４．１ｇ（０．５５モル）のトリフェニルホスフィ
ン、１１８．６ｇ（０．５５モル）の２−ブロムメチル
−５、５−ジメチル−１、３−ジオキサン（９６．９％
純度）、２００ｍｌのキシロールおよび２００ｍｌのジ
メチルホルムアミドからの混合物が、８時間１３０℃で
撹拌された。２５℃に冷却した後で、得られた反応混合
物が６７．２ｇ（０．６モル）のカリウムｔ−ブトキシ
ドと混合された。２５℃で２時間撹拌した後で、この混
合物に９０．５ｇ（０．５モル）ノ７−アセトキシヘプ
タナール（９５％純度）が加えられて、得られた反応混
合物が一晩（１５時間）２５℃で撹拌された。
【００４４】次にこの混合物が、２５℃ではじめに９
１．３ｇ（０．２５モル）の１０％塩酸および次に２９
ｇ（０．５モル）のプロピオンアルデヒドと相次いで反
応させられた。４時間６０℃で撹拌した後に、反応混合
物が実施例１と同様に処理された。これによって１４５
ｇの粗生成物が得られ、これはガスクロマトグラフィー
分析により３１．０％の９−アセトキシノネナールおよ
び７．７％の９−ヒドロキシノネナールを含んでいた
（目的生成物の合計収率６０％）。
１．３ｇ（０．２５モル）の１０％塩酸および次に２９
ｇ（０．５モル）のプロピオンアルデヒドと相次いで反
応させられた。４時間６０℃で撹拌した後に、反応混合
物が実施例１と同様に処理された。これによって１４５
ｇの粗生成物が得られ、これはガスクロマトグラフィー
分析により３１．０％の９−アセトキシノネナールおよ
び７．７％の９−ヒドロキシノネナールを含んでいた
（目的生成物の合計収率６０％）。
【００４５】実施例６ ９−アセトキシノネナールおよび９−ヒドロキシノネナ
ール Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）5 −ＣＨ2 −ＯＲ
（Ｒ＝Ｈ、Ｈ3 ＣＣＯ）の製造法 実施例５記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで、２１９ｇ（０．６モル）の１０％塩酸
および１４５ｇ（２．５モル）のアセトンを加えて反応
し、８６ｇの粗生成物を得た。この粗生成物は、ガスク
ロマトグラフィー分析により８．８％の９−アセトキシ
ノネナールおよび１３．５％の９−ヒドロキシノネナー
ルを含んでいた（目的生成物の合計収率２３％）。この
ほかに、この粗生成物は１２．１％の未反応９−ヒドロ
キシノネナール−ネオペンチルアセタールを含んでい
た。
ール Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）5 −ＣＨ2 −ＯＲ
（Ｒ＝Ｈ、Ｈ3 ＣＣＯ）の製造法 実施例５記載の条件と同様に操作したが、プロピオンア
ルデヒドなしで、２１９ｇ（０．６モル）の１０％塩酸
および１４５ｇ（２．５モル）のアセトンを加えて反応
し、８６ｇの粗生成物を得た。この粗生成物は、ガスク
ロマトグラフィー分析により８．８％の９−アセトキシ
ノネナールおよび１３．５％の９−ヒドロキシノネナー
ルを含んでいた（目的生成物の合計収率２３％）。この
ほかに、この粗生成物は１２．１％の未反応９−ヒドロ
キシノネナール−ネオペンチルアセタールを含んでい
た。
【００４６】実施例７から１０ ９−アセトキシノネナールの製造法
【００４７】
【化１３】 １００ｇの水に７２ｇの酢酸を加えた酢酸水溶液に、
０．２５モルのアセタールと０．３モルの添加剤が加え
られる。１時間還流加熱し、冷却後に５００ｍｌのトル
オールを加え、水層を分別除去して有機層を飽和ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液で洗浄して中和した。濃縮後の残分粗生成
物は、次の組成となっている：添加物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 アセタール アルデヒド − Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 １２．６％ ８７．４％ アセトン Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 ８．８％ ９１．２％ プロピオンアルデヒド Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 ４．０％ ９６．０％ プロピオンアルデヒド ＣＨ3 Ｈ Ｈ ４．２％ ９５．８％
０．２５モルのアセタールと０．３モルの添加剤が加え
られる。１時間還流加熱し、冷却後に５００ｍｌのトル
オールを加え、水層を分別除去して有機層を飽和ＮａＨ
ＣＯ3 水溶液で洗浄して中和した。濃縮後の残分粗生成
物は、次の組成となっている：添加物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 アセタール アルデヒド − Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 １２．６％ ８７．４％ アセトン Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 ８．８％ ９１．２％ プロピオンアルデヒド Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 ４．０％ ９６．０％ プロピオンアルデヒド ＣＨ3 Ｈ Ｈ ４．２％ ９５．８％
【００４８】実施例１１ レチナールの製造法
【００４９】
【化１４】 ０．２５モルのレチナールネオペンチルグリコールアセ
タールを３００ｍｌのペプタンに溶解した溶液が、撹拌
下に１００ｍｌの２％硫酸、１５０ｍｌのイソプロパノ
ールおよび１７．４ｇ（０．３モル）のプロパナールと
反応させられて、６５℃で２時間撹拌される。高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、アセター
ル含量が１％より少なくなる。生成したレチナールは、
多くの立体異性体からの混合物となっている。立体異性
体（全トランス、９シス、１１シス、１３シスおよびジ
−シス）の比率は、出発原料および加水分解の時間に関
係している。酸および高温によって異性化が進み、最終
的に立体異性体の平衡に達する。最終処理として２５０
ｍｌの水を加えて、レチナールのイソプロパノール／水
層への溶解度を低下させる。下層を分離して、レチナー
ルのヘプタン溶液を９７％収率で得る。
タールを３００ｍｌのペプタンに溶解した溶液が、撹拌
下に１００ｍｌの２％硫酸、１５０ｍｌのイソプロパノ
ールおよび１７．４ｇ（０．３モル）のプロパナールと
反応させられて、６５℃で２時間撹拌される。高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、アセター
ル含量が１％より少なくなる。生成したレチナールは、
多くの立体異性体からの混合物となっている。立体異性
体（全トランス、９シス、１１シス、１３シスおよびジ
−シス）の比率は、出発原料および加水分解の時間に関
係している。酸および高温によって異性化が進み、最終
的に立体異性体の平衡に達する。最終処理として２５０
ｍｌの水を加えて、レチナールのイソプロパノール／水
層への溶解度を低下させる。下層を分離して、レチナー
ルのヘプタン溶液を９７％収率で得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/263 Ｃ０７Ｃ 47/263 67/313 67/313 69/145 69/145 403/14 403/14 (72)発明者 エルンスト、ブッシュマン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、ゲオルク−ルートヴィヒ −クレープス−シュトラーセ、10 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/21 C07C 45/59 C07C 45/60 C07C 47/225 C07C 47/232 C07C 47/263 C07C 67/313 C07C 69/145 C07C 403/14
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Ｉ 【化１】 （式中、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、相互に無関
係に水素、置換または非置換のアルキル基、または置換
または非置換のアリール基を意味する）のα、β−不飽
和アルデヒドおよびケトンの製造法であって、一般式Ｉ
Ｉ 【化２】 （式中、Ｚが、置換または非置換の、２乃至３の炭素原
子を有する炭素鎖を意味する）の対応する環状α、β−
不飽和アセタールを飽和アルデヒドの存在下で酸性加水
分解することを特徴とするα、β−不飽和アルデヒドお
よびケトンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4106908.0 | 1991-03-05 | ||
| DE4106908A DE4106908A1 (de) | 1991-03-05 | 1991-03-05 | Verfahren zur herstellung (alpha),(beta)-ungesaettigter aldehyde und ketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05991A JPH05991A (ja) | 1993-01-08 |
| JP3238187B2 true JP3238187B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=6426467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03931492A Expired - Fee Related JP3238187B2 (ja) | 1991-03-05 | 1992-02-26 | α、β−不飽和アルデヒドおよびケトンの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206442A (ja) |
| EP (1) | EP0502376B1 (ja) |
| JP (1) | JP3238187B2 (ja) |
| KR (1) | KR100195538B1 (ja) |
| AT (1) | ATE114626T1 (ja) |
| CA (1) | CA2061789C (ja) |
| DE (2) | DE4106908A1 (ja) |
| DK (1) | DK0502376T3 (ja) |
| ES (1) | ES2065086T3 (ja) |
| HU (1) | HU212240B (ja) |
| IL (1) | IL100916A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2715932B1 (fr) * | 1994-02-04 | 1996-03-15 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procédé de préparation de la vitamine A et nouveaux intermédiaires. |
| DE19808296A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Hydrolyse von Acetalen bzw. Ketalen in Gegenwart von Phthaliden |
| KR102179377B1 (ko) | 2019-02-13 | 2020-11-16 | 창원대학교 산학협력단 | α,β-불포화 케톤 화합물의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3453317A (en) * | 1962-07-11 | 1969-07-01 | Hoffmann La Roche | Unsaturated carbonyl compounds and processes |
| FR1524289A (fr) * | 1967-03-29 | 1968-05-10 | Melle Usines Sa | Procédé de scission d'acétals |
| US3953518A (en) * | 1973-07-05 | 1976-04-27 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for preparing γ, δ-unsaturated carbonyl compounds |
| DE2933979A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-03-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue 4-fluor-3-phenoxy-benzaldehydacetale und verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung. |
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