JPH10265415A - メチレンノルカンファーの製造方法 - Google Patents
メチレンノルカンファーの製造方法Info
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- JPH10265415A JPH10265415A JP9072124A JP7212497A JPH10265415A JP H10265415 A JPH10265415 A JP H10265415A JP 9072124 A JP9072124 A JP 9072124A JP 7212497 A JP7212497 A JP 7212497A JP H10265415 A JPH10265415 A JP H10265415A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 農薬中間体等として有用なメチレンノル
カンファーを工業的に有利に製造する方法の提供。 【構成】 ノルカンファーを２級アミン及びカルボン酸
の存在下にホルムアルデヒドと反応させ、メチレンノル
カンファーを得る。具体的にはノルカンファーを式ＮＨ
Ｒ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：それぞれＣ１〜４アルキル）で示さ
れる２級アミン（好ましくはジエチルアミン）またはピ
ロリジン及びカルボン酸（好ましくは酢酸）の存在下に
ホルムアルデヒドと６０℃以上の加熱下に反応させる。
カンファーを工業的に有利に製造する方法の提供。 【構成】 ノルカンファーを２級アミン及びカルボン酸
の存在下にホルムアルデヒドと反応させ、メチレンノル
カンファーを得る。具体的にはノルカンファーを式ＮＨ
Ｒ1Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：それぞれＣ１〜４アルキル）で示さ
れる２級アミン（好ましくはジエチルアミン）またはピ
ロリジン及びカルボン酸（好ましくは酢酸）の存在下に
ホルムアルデヒドと６０℃以上の加熱下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬中間体等とし
て有用なメチレンノルカンファー、すなわち３−メチレ
ンビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタノンの製造方法
に関する。さらに詳しく言えば、メチレンノルカンファ
ーは、特開平7-82240号やヨーロッパ特許第338992号に
農薬の中間体として開示されているビシクロ［３．２．
１］オクタン−２，４−ジオンの有用な合成中間体とな
り得る化合物であり、本発明はその工業的に有利な製造
方法に関するものである。
て有用なメチレンノルカンファー、すなわち３−メチレ
ンビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタノンの製造方法
に関する。さらに詳しく言えば、メチレンノルカンファ
ーは、特開平7-82240号やヨーロッパ特許第338992号に
農薬の中間体として開示されているビシクロ［３．２．
１］オクタン−２，４−ジオンの有用な合成中間体とな
り得る化合物であり、本発明はその工業的に有利な製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】メチレンノルカンファーは
公知の化合物であり、現在まで種々の方法により合成さ
れている。例えば、ノルカンファーを出発原料としてピ
ペリジン、ホルムアルデヒド及び塩酸よりなるイミニウ
ム塩（マンニッヒ塩基）で処理し、その後熱分解する２
段階反応によりメチレンノルカンファーを製造する方法
が開示されている（Org. Syn. (1973) 53, 1844）。し
かしながら、この方法では反応に２段階の操作が必要で
あり、またその２段階目の熱分解には２５０〜２６０℃
という高温が必要であり、工業的に有利な方法とは言い
難い。しかもその収率はノルカンファーから計算して約
１８〜３０％と低く、実用上問題がある。
公知の化合物であり、現在まで種々の方法により合成さ
れている。例えば、ノルカンファーを出発原料としてピ
ペリジン、ホルムアルデヒド及び塩酸よりなるイミニウ
ム塩（マンニッヒ塩基）で処理し、その後熱分解する２
段階反応によりメチレンノルカンファーを製造する方法
が開示されている（Org. Syn. (1973) 53, 1844）。し
かしながら、この方法では反応に２段階の操作が必要で
あり、またその２段階目の熱分解には２５０〜２６０℃
という高温が必要であり、工業的に有利な方法とは言い
難い。しかもその収率はノルカンファーから計算して約
１８〜３０％と低く、実用上問題がある。
【０００３】また、同様にノルカンファーを出発原料と
して、ピペリジン塩酸塩及びホルムアルデヒドで処理し
た後、エーテルより３−ピペリジノメチル−２−ノルボ
ルナノン塩酸塩を固体として単離してから熱分解に処す
る方法が開示されている（Suomen Kcmistilchu, 39B
(1), 8-14(1966)）。しかしながら、この方法も２段階
の反応であり、煩雑な操作にもかかわらず、その収率は
４２％であり、工業的に優れた方法とは言い難い。
して、ピペリジン塩酸塩及びホルムアルデヒドで処理し
た後、エーテルより３−ピペリジノメチル−２−ノルボ
ルナノン塩酸塩を固体として単離してから熱分解に処す
る方法が開示されている（Suomen Kcmistilchu, 39B
(1), 8-14(1966)）。しかしながら、この方法も２段階
の反応であり、煩雑な操作にもかかわらず、その収率は
４２％であり、工業的に優れた方法とは言い難い。
【０００４】その他の方法として、α−テトラロンにパ
ラホルムアルデヒドとＮ−メチルアニリニウムトリフル
オロ酢酸塩をテトラヒドロフラン中で加熱し、ケトンに
隣接する炭素原子にメチレン基を導入する方法が知られ
ている（ORGANIC SYSNTHESESCollective Volume 7, 332
-334）。この方法によれば収率が８６〜９１％と高く、
反応も割合穏和な条件で行なえるがトリフルオロ酢酸は
取扱性に劣るなど工業的な利用には不利であり、上記環
状ケトン化合物としてノルカンファーを用いた場合には
反応しない旨の記載がある。
ラホルムアルデヒドとＮ−メチルアニリニウムトリフル
オロ酢酸塩をテトラヒドロフラン中で加熱し、ケトンに
隣接する炭素原子にメチレン基を導入する方法が知られ
ている（ORGANIC SYSNTHESESCollective Volume 7, 332
-334）。この方法によれば収率が８６〜９１％と高く、
反応も割合穏和な条件で行なえるがトリフルオロ酢酸は
取扱性に劣るなど工業的な利用には不利であり、上記環
状ケトン化合物としてノルカンファーを用いた場合には
反応しない旨の記載がある。
【０００５】以上のように、ビシクロ［３．２．１］オ
クタン−２，４−ジオンの有用な合成中間体となり得る
メチレンノルカンファーの効率的な製造法は未だ知られ
ていない。従って、本発明の目的はメチレンノルカンフ
ァーの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
クタン−２，４−ジオンの有用な合成中間体となり得る
メチレンノルカンファーの効率的な製造法は未だ知られ
ていない。従って、本発明の目的はメチレンノルカンフ
ァーの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２級アミ
ン、酸及びホルムアルデヒドを使用するマンニッヒ反応
によりノルカンファーをメチレン化する方法について鋭
意検討した結果、酸としてカルボン酸を使用することに
より、ノルカンファーが比較的穏和な条件で、かつ１段
階反応で効率よくメチレン化されること、またカルボン
酸として酢酸を、２級アミンとしてジエチルアミンをそ
れぞれ使用することにより特に優れた結果を得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。
ン、酸及びホルムアルデヒドを使用するマンニッヒ反応
によりノルカンファーをメチレン化する方法について鋭
意検討した結果、酸としてカルボン酸を使用することに
より、ノルカンファーが比較的穏和な条件で、かつ１段
階反応で効率よくメチレン化されること、またカルボン
酸として酢酸を、２級アミンとしてジエチルアミンをそ
れぞれ使用することにより特に優れた結果を得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、 １）ノルカンファーを２級アミン及びカルボン酸の存在
下にホルムアルデヒドと反応させることを特徴とするメ
チレンノルカンファーの製造方法、 ２）ノルカンファーを、式ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及び
Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜４個
のアルキル基を表わす。）で示される２級アミンまたは
ピロリジン及びカルボン酸の存在下にホルムアルデヒド
と６０℃以上の加熱下に反応させる前記１に記載のメチ
レンノルカンファーの製造方法、 ３）カルボン酸が酢酸である前記１〜２に記載のメチレ
ンノルカンファーの製造方法、及び ４）２級アミンがジエチルアミンである前記１〜３に記
載のメチレンノルカンファーの製造方法を提供するもの
である。 以下、本発明の方法を詳細に説明する。
下にホルムアルデヒドと反応させることを特徴とするメ
チレンノルカンファーの製造方法、 ２）ノルカンファーを、式ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1及び
Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜４個
のアルキル基を表わす。）で示される２級アミンまたは
ピロリジン及びカルボン酸の存在下にホルムアルデヒド
と６０℃以上の加熱下に反応させる前記１に記載のメチ
レンノルカンファーの製造方法、 ３）カルボン酸が酢酸である前記１〜２に記載のメチレ
ンノルカンファーの製造方法、及び ４）２級アミンがジエチルアミンである前記１〜３に記
載のメチレンノルカンファーの製造方法を提供するもの
である。 以下、本発明の方法を詳細に説明する。
【０００８】本発明の製造方法において使用する原料の
ノルカンファーは、市販のもの、また公知の方法(J. Or
g. Chem., 45, p2030 (1980)，米国特許第3338972号な
ど）で合成することにより容易に入手できる。具体的に
は、例えば２−ノルボルネンを出発原料として以下の工
程により製造することができる。
ノルカンファーは、市販のもの、また公知の方法(J. Or
g. Chem., 45, p2030 (1980)，米国特許第3338972号な
ど）で合成することにより容易に入手できる。具体的に
は、例えば２−ノルボルネンを出発原料として以下の工
程により製造することができる。
【０００９】工程（ａ）：水和工程 本工程は、２−ノルボルネンを硫酸水溶液を用いて水和
しノルボルネオール及びジノルボニルエーテルを製造す
る。すなわち、２−ノルボルネンを塩化メチレン、ｎ−
ヘキサン、１，２−ジクロロエタンなどの水不溶性でか
つ反応に不活性な溶媒に溶かした後、硫酸水溶液を加
え、８０℃程度で３時間程加熱した後、硫酸エステル分
解のための水をノルボルネンと等モル量以上加えさらに
１００℃で１時間程度加熱することによりノルボルネオ
ール及びジノルボニルエーテルを製造することができ
る。この反応は２相系の反応であるため撹拌は充分に行
なうことが好ましい。
しノルボルネオール及びジノルボニルエーテルを製造す
る。すなわち、２−ノルボルネンを塩化メチレン、ｎ−
ヘキサン、１，２−ジクロロエタンなどの水不溶性でか
つ反応に不活性な溶媒に溶かした後、硫酸水溶液を加
え、８０℃程度で３時間程加熱した後、硫酸エステル分
解のための水をノルボルネンと等モル量以上加えさらに
１００℃で１時間程度加熱することによりノルボルネオ
ール及びジノルボニルエーテルを製造することができ
る。この反応は２相系の反応であるため撹拌は充分に行
なうことが好ましい。
【００１０】工程（ｂ）：酸化工程 本工程は、得られたノルボルネオール及びジノルボニル
エーテルを次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて酸化し
ノルカンファーとする。すなわち、上記工程（ａ）で得
られたノルボルネオール及びジノルボニルエーテルを上
記と同様な溶媒に溶かし、３〜４０℃程度の温度に維持
しながら、４時間程度かけて次亜塩素酸ナトリウムを滴
下しその後１時間程度撹拌することによりノルカンファ
ーに変換することができる。この反応もまた２相系の反
応であるため撹拌は充分に行なうことが好ましい。上記
工程（ａ）〜（ｂ）により製造されたノルカンファーは
工程（ａ）のノルボルネンより殆ど定量的な収率で得ら
れる。
エーテルを次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて酸化し
ノルカンファーとする。すなわち、上記工程（ａ）で得
られたノルボルネオール及びジノルボニルエーテルを上
記と同様な溶媒に溶かし、３〜４０℃程度の温度に維持
しながら、４時間程度かけて次亜塩素酸ナトリウムを滴
下しその後１時間程度撹拌することによりノルカンファ
ーに変換することができる。この反応もまた２相系の反
応であるため撹拌は充分に行なうことが好ましい。上記
工程（ａ）〜（ｂ）により製造されたノルカンファーは
工程（ａ）のノルボルネンより殆ど定量的な収率で得ら
れる。
【００１１】メチレンノルカンファーの製造は、従来技
術の欄に記載したようにノルカンファーを原料として、
２級アミン及び適当な酸の存在下にホルムアルデヒドを
反応し生成する反応中間体を熱分解することにより行う
ことができるが、酸としてカルボン酸、特に酢酸を用い
る本発明の方法によれば２段階目の熱分解反応を行なう
ことなく１工程でノルカンファーを効率よくメチレン化
できる。
術の欄に記載したようにノルカンファーを原料として、
２級アミン及び適当な酸の存在下にホルムアルデヒドを
反応し生成する反応中間体を熱分解することにより行う
ことができるが、酸としてカルボン酸、特に酢酸を用い
る本発明の方法によれば２段階目の熱分解反応を行なう
ことなく１工程でノルカンファーを効率よくメチレン化
できる。
【００１２】ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドガス、
パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド重合体）、ト
リオキサン（ホルムアルデヒド３量体）などの形で用い
ることができるが、ホルマリンを用いるのが簡便であ
る。ノルカンファー１モルに対してホルムアルデヒドは
１モル当量以上で反応させることができるが、好ましく
は１〜３モル当量である。
（ホルムアルデヒド水溶液）、ホルムアルデヒドガス、
パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド重合体）、ト
リオキサン（ホルムアルデヒド３量体）などの形で用い
ることができるが、ホルマリンを用いるのが簡便であ
る。ノルカンファー１モルに対してホルムアルデヒドは
１モル当量以上で反応させることができるが、好ましく
は１〜３モル当量である。
【００１３】２級アミンとしては、式ＮＨＲ1Ｒ2（式
中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原
子１〜４個のアルキル基を表わす。）で示されるものの
他、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミンなどを用いることができる。これらは
単独であるいは２種以上で使用することができる。式Ｎ
ＨＲ1Ｒ2で示される２級アミンとしては、例えば、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイ
ソブチルアミンなどが挙げられる。中でも、生成物の収
率、中間体の未分解量、未反応原料の量、副生成物の量
などから、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ピロリジンが好ましく、特にジエチルアミン
が最も優れた結果を与える。２級アミンの使用量はノル
カンファー１モルに対して0.5 〜５モル当量、好ましく
は１〜３モル当量である。
中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原
子１〜４個のアルキル基を表わす。）で示されるものの
他、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ
−メチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミンなどを用いることができる。これらは
単独であるいは２種以上で使用することができる。式Ｎ
ＨＲ1Ｒ2で示される２級アミンとしては、例えば、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイ
ソブチルアミンなどが挙げられる。中でも、生成物の収
率、中間体の未分解量、未反応原料の量、副生成物の量
などから、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ピロリジンが好ましく、特にジエチルアミン
が最も優れた結果を与える。２級アミンの使用量はノル
カンファー１モルに対して0.5 〜５モル当量、好ましく
は１〜３モル当量である。
【００１４】酸としてはカルボン酸を使用する。カルボ
ン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリ
フルオロ酢酸、メトキシ酢酸、酪酸、シュウ酸、こはく
酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸が挙げられる。これらの中では特に酢酸が好まし
い。カルボン酸以外の酸、例えば塩酸などの無機酸を使
用した場合には付加反応は進行するものの同条件下では
分解反応が進行せず、目的物は得られない。カルボン酸
は触媒量以上で用いることができるが、反応条件下で液
状のものならば溶媒を兼ねるものとして用いることがで
きる。その使用量はノルカンファー１モルに対して１〜
６モル当量、さらに好ましくは1.5〜３モル当量が反応
成績及び経済的に有利であり好ましい。
ン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリ
フルオロ酢酸、メトキシ酢酸、酪酸、シュウ酸、こはく
酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸が挙げられる。これらの中では特に酢酸が好まし
い。カルボン酸以外の酸、例えば塩酸などの無機酸を使
用した場合には付加反応は進行するものの同条件下では
分解反応が進行せず、目的物は得られない。カルボン酸
は触媒量以上で用いることができるが、反応条件下で液
状のものならば溶媒を兼ねるものとして用いることがで
きる。その使用量はノルカンファー１モルに対して１〜
６モル当量、さらに好ましくは1.5〜３モル当量が反応
成績及び経済的に有利であり好ましい。
【００１５】反応は６０℃以上の温度で行なうが、好ま
しくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃
の温度である。温度が低いと反応が遅く、また高すぎる
と重合物などが増えるため好ましくない。
しくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃
の温度である。温度が低いと反応が遅く、また高すぎる
と重合物などが増えるため好ましくない。
【００１６】反応時間は、反応温度によって異なるが、
0.5〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。反応時
間が短すぎると未反応原料が残り、長すぎると副生物が
増える傾向にある。
0.5〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。反応時
間が短すぎると未反応原料が残り、長すぎると副生物が
増える傾向にある。
【００１７】上記反応は、無溶媒、または溶媒の存在下
で行なうことができる。溶媒としては、水のほか、上記
カルボン酸を用いることができ、さらに有機溶剤、例え
ばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなど
の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを混合し
た混合溶媒も使用することができる。
で行なうことができる。溶媒としては、水のほか、上記
カルボン酸を用いることができ、さらに有機溶剤、例え
ばへキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなど
の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを混合し
た混合溶媒も使用することができる。
【００１８】生成したメチレンノルカンファーは、反応
終了液に酸性水溶液を加え、適当な有機溶媒を用いて抽
出後、濃縮することにより粗生成物として単離すること
ができる。酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸を使用す
ることができる。酸の使用量は、２級アミンに対して0.
1当量以上で良いが、好ましくは0.5〜３当量、最適には
１〜２当量である。酸の量が少なすぎると、逆反応によ
り収率が低下する。
終了液に酸性水溶液を加え、適当な有機溶媒を用いて抽
出後、濃縮することにより粗生成物として単離すること
ができる。酸としては、塩酸、硫酸及びリン酸を使用す
ることができる。酸の使用量は、２級アミンに対して0.
1当量以上で良いが、好ましくは0.5〜３当量、最適には
１〜２当量である。酸の量が少なすぎると、逆反応によ
り収率が低下する。
【００１９】抽出溶媒は、例えばへキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を
用いることができる。この粗生成物は蒸留（沸点６５℃
／１１ｍｍＨｇ）などにより単離精製することができ
る。
サン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を
用いることができる。この粗生成物は蒸留（沸点６５℃
／１１ｍｍＨｇ）などにより単離精製することができ
る。
【００２０】反応はノルカンファーをカルボン酸の存在
下、ホルムアルデヒドと２級アミンを加えて加熱するこ
とにより行なうことができ、具体的にはノルカンファー
をカルボン酸の存在下、反応温度にてホルムアルデヒド
と２級アミンを滴下するか、あるいはノルカンファーを
カルボン酸及び２級アミンの存在下、反応温度にてホル
ムアルデヒドを滴下することにより行なう。またその他
にも予めホルムアルデヒド、２級アミン及びカルボン酸
によりマンニッヒ塩基を調製し、これを反応温度でノル
カンファー（溶液）に滴下し反応させることもできる。
これら滴下法を利用する場合、滴下は１０分〜５時間、
好ましくは１〜３時間程度かけて行なう。これら滴下法
によれば最小の反応剤量が実現できる。
下、ホルムアルデヒドと２級アミンを加えて加熱するこ
とにより行なうことができ、具体的にはノルカンファー
をカルボン酸の存在下、反応温度にてホルムアルデヒド
と２級アミンを滴下するか、あるいはノルカンファーを
カルボン酸及び２級アミンの存在下、反応温度にてホル
ムアルデヒドを滴下することにより行なう。またその他
にも予めホルムアルデヒド、２級アミン及びカルボン酸
によりマンニッヒ塩基を調製し、これを反応温度でノル
カンファー（溶液）に滴下し反応させることもできる。
これら滴下法を利用する場合、滴下は１０分〜５時間、
好ましくは１〜３時間程度かけて行なう。これら滴下法
によれば最小の反応剤量が実現できる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を参考例、実施例及び比較例に
よって説明するが、本発明はこれら実施例により限定さ
れるものではない。
よって説明するが、本発明はこれら実施例により限定さ
れるものではない。
【００２２】実施例１：メチレンノルカンファーの合成
Ａ ノルカンファー２０ｇ（0.18モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
3.5ｇ（0.06モル）の酢酸に溶かし、１００℃に昇温し
撹拌しておき、そこへジエチルアミン２０ｇ（0.27モ
ル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液22.5ｇ（0.27モ
ル）を16.5ｇ（0.27モル）の酢酸に溶かした溶液を1.5
時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの溶液を１０
０℃で１時間撹拌した。反応終了後、３０％硫酸水溶液
４５ｇを添加し、更に水２００ｇを加えて塩化メチレン
８０ｍｌで２回抽出を行ない、溶媒を留去することによ
り粗生成物20.1ｇを得た（収率75.5％、純度83.2％）。
Ａ ノルカンファー２０ｇ（0.18モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口反応容器に入れ、
3.5ｇ（0.06モル）の酢酸に溶かし、１００℃に昇温し
撹拌しておき、そこへジエチルアミン２０ｇ（0.27モ
ル）及び３７％ホルムアルデヒド水溶液22.5ｇ（0.27モ
ル）を16.5ｇ（0.27モル）の酢酸に溶かした溶液を1.5
時間かけて滴下した。滴下終了後、更にこの溶液を１０
０℃で１時間撹拌した。反応終了後、３０％硫酸水溶液
４５ｇを添加し、更に水２００ｇを加えて塩化メチレン
８０ｍｌで２回抽出を行ない、溶媒を留去することによ
り粗生成物20.1ｇを得た（収率75.5％、純度83.2％）。
【００２３】実施例２：メチレンノルカンファーの合成
Ｂ ノルカンファー２ｇ（0.018モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた５０ｍｌ三つ口反応容器に入れ、６
ｇ（0.10モル）の酢酸に溶かし室温で撹拌しておき、そ
こへ５０％ジメチルアミン水溶液1.65ｇ（0.018モル）
を、１５分かけて滴下した。滴下終了後、続いて３７％
ホルムアルデヒド水溶液2.25ｇ（0.027モル）を１５分
かけて滴下した。この溶液を１２０℃に昇温し、さらに
７時間撹拌し反応をおこなった。反応液をガスクロマト
グラフィーで調べたところ、メチレンノルカンファーは
６５％生成していた。
Ｂ ノルカンファー２ｇ（0.018モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた５０ｍｌ三つ口反応容器に入れ、６
ｇ（0.10モル）の酢酸に溶かし室温で撹拌しておき、そ
こへ５０％ジメチルアミン水溶液1.65ｇ（0.018モル）
を、１５分かけて滴下した。滴下終了後、続いて３７％
ホルムアルデヒド水溶液2.25ｇ（0.027モル）を１５分
かけて滴下した。この溶液を１２０℃に昇温し、さらに
７時間撹拌し反応をおこなった。反応液をガスクロマト
グラフィーで調べたところ、メチレンノルカンファーは
６５％生成していた。
【００２４】実施例３：メチレンノルカンファーの合成
Ｃ ノルカンファー２ｇ（0.018モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた５０ｍｌ三つ口反応容器に入れ、６
ｇ（0.10モル）の酢酸に溶かし室温で撹拌しておき、そ
こへジエチルアミン2.66ｇ（0.036モル）を、１５分か
けて滴下した。滴下終了後、パラホルムアルデヒド5.0
ｇ（0.045モル）を加えた。この溶液を１００℃に昇温
し、さらに３時間撹拌し反応を行なった。反応液をガス
クロマトグラフィーで調べたところ、メチレンノルカン
ファーは３５％生成していた。
Ｃ ノルカンファー２ｇ（0.018モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた５０ｍｌ三つ口反応容器に入れ、６
ｇ（0.10モル）の酢酸に溶かし室温で撹拌しておき、そ
こへジエチルアミン2.66ｇ（0.036モル）を、１５分か
けて滴下した。滴下終了後、パラホルムアルデヒド5.0
ｇ（0.045モル）を加えた。この溶液を１００℃に昇温
し、さらに３時間撹拌し反応を行なった。反応液をガス
クロマトグラフィーで調べたところ、メチレンノルカン
ファーは３５％生成していた。
【００２５】比較例１：メチレンノルカンファーの合成
Ｄ ノルカンファー２ｇ（0.018モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた５０ｍｌ三つ口反応容器に入れ、3.
68ｇ（0.036モル）の３６％塩酸を加え室温で撹拌して
おき、そこへ３７％ホルムアルデヒド水溶液３ｇ（0.03
6モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、続いて
ジエチルアミン2.66ｇ（0.036モル）を１５分かけて滴
下した。この溶液を１００℃に昇温し、さらに１５時間
撹拌し反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフィ
ーで調べたところ、中間生成物であるマンニッヒ塩基付
加体の３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−２−ノ
ルボルナノンが６３％生成していたが、メチレンノルカ
ンファーは痕跡量（１〜３％）であった。
Ｄ ノルカンファー２ｇ（0.018モル）を滴下ロート、冷却
管、温度計を備えた５０ｍｌ三つ口反応容器に入れ、3.
68ｇ（0.036モル）の３６％塩酸を加え室温で撹拌して
おき、そこへ３７％ホルムアルデヒド水溶液３ｇ（0.03
6モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、続いて
ジエチルアミン2.66ｇ（0.036モル）を１５分かけて滴
下した。この溶液を１００℃に昇温し、さらに１５時間
撹拌し反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフィ
ーで調べたところ、中間生成物であるマンニッヒ塩基付
加体の３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−２−ノ
ルボルナノンが６３％生成していたが、メチレンノルカ
ンファーは痕跡量（１〜３％）であった。
【００２６】参考例１：ノルカンファーの合成 ノルボルネン３００ｇ、３３％硫酸水４５０ｇ、ジクロ
ロメタン３０ｇを冷却コンデンサー付１リットル三つ口
フラスコに入れ、８０℃で３時間加熱撹拌した。さら
に、反応液に水３００ｇを加え、５リットル三つ口フラ
スコに移液し、9.8％次亜塩素酸ナトリウム溶液2420ｇ
を１５〜３０℃の間で４時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに１時間撹拌した。反応液をジクロロメタン３０
０ｍｌで３回抽出し、有機層を集め、水４００ｍｌで洗
浄した。溶媒を減圧濃縮してノルカンファー３３６ｇ
（収率95.5％）を得た。
ロメタン３０ｇを冷却コンデンサー付１リットル三つ口
フラスコに入れ、８０℃で３時間加熱撹拌した。さら
に、反応液に水３００ｇを加え、５リットル三つ口フラ
スコに移液し、9.8％次亜塩素酸ナトリウム溶液2420ｇ
を１５〜３０℃の間で４時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに１時間撹拌した。反応液をジクロロメタン３０
０ｍｌで３回抽出し、有機層を集め、水４００ｍｌで洗
浄した。溶媒を減圧濃縮してノルカンファー３３６ｇ
（収率95.5％）を得た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、市販され入手容
易であり、また製造も容易であるノルカンファーを出発
原料として、メチレン化剤に安価なホルムアルデヒドを
使用し、穏和な条件で簡便に収率よく、農薬中間体等と
して有用なメチレンノルカンファーを製造することがで
きる。
易であり、また製造も容易であるノルカンファーを出発
原料として、メチレン化剤に安価なホルムアルデヒドを
使用し、穏和な条件で簡便に収率よく、農薬中間体等と
して有用なメチレンノルカンファーを製造することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 田淵 敏彦 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 岩澤 潤一 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 岸 秀樹 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ノルカンファーを２級アミン及びカルボ
ン酸の存在下にホルムアルデヒドと反応させることを特
徴とするメチレンノルカンファーの製造方法。 - 【請求項２】 ノルカンファーを、式ＮＨＲ1Ｒ2（式
中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、炭素原
子１〜４個のアルキル基を表わす。）で示される２級ア
ミンまたはピロリジン及びカルボン酸の存在下にホルム
アルデヒドと６０℃以上の加熱下に反応させる請求項１
に記載のメチレンノルカンファーの製造方法。 - 【請求項３】 カルボン酸が酢酸である請求項１または
２に記載のメチレンノルカンファーの製造方法。 - 【請求項４】 ２級アミンがジエチルアミンである請求
項１、２または３に記載のメチレンノルカンファーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07212497A JP4159001B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | メチレンノルカンファーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07212497A JP4159001B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | メチレンノルカンファーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265415A true JPH10265415A (ja) | 1998-10-06 |
| JP4159001B2 JP4159001B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=13480280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07212497A Expired - Lifetime JP4159001B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | メチレンノルカンファーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4159001B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624121B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-09-23 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Herbicidal tetrazolinone derivatives |
| US6770599B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-08-03 | Bayer Cropscience Kk | Tetrazole derivatives |
| US6815563B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing bicyclic 1,3-diketones |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP07212497A patent/JP4159001B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6624121B1 (en) | 1999-08-10 | 2003-09-23 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Herbicidal tetrazolinone derivatives |
| US6790810B2 (en) | 1999-08-10 | 2004-09-14 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Tetrazolinone derivatives |
| US6936570B2 (en) | 1999-08-10 | 2005-08-30 | Nihon Bayer Agrochem, K.K. | Tetrazolinone derivatives |
| US6770599B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-08-03 | Bayer Cropscience Kk | Tetrazole derivatives |
| US6815563B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing bicyclic 1,3-diketones |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4159001B2 (ja) | 2008-10-01 |
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