JP3073291B2 - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高分子材料の光安定剤、医薬品
などの中間体として有用な、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジン（トリアセトンアミンとも
いう。）の製造方法に関する。
などの中間体として有用な、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジン（トリアセトンアミンとも
いう。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、アセトンとアンモニアから２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造す
る方法として下記の方法が知られている。 (1) 塩化カルシウムの存在下にアセトンとアンモニアガ
スを反応させる方法〔Ｈ.Ｋ.ホール；Ｊ.Ａ.Ｃ.Ｓ.、第
７９巻５４４４頁〜（１９５７）参照〕。 (2) アセトンとアンモニアとを酸触媒の存在下に反応さ
せた後、アセトンを追加して反応を完結させる方法（特
開昭５０−３６４７３号公報参照）。 (3) アセトンとアンモニアとをヒドラジンまたはヒドラ
ジン誘導体のハロゲン化水素酸塩触媒の存在下で反応さ
せる方法（特公昭５９−７７０１号公報参照） などが知られている。しかしながら前記(１)の方法は、
使用アセトンに対し、収率が約２０％程度であり、反応
時間も約７日間と長時間が必要で、しかも反応生成物か
ら触媒を取りのぞくのが困難である。前記(２)の方法に
おいても、使用アセトンに対し、収率が約３０％程度で
あり、アンモニア吹き込み温度を１３〜１７℃に維持す
ることが必要で工業的に不利である。また減圧蒸留によ
り精製すると初留部分に着色（黄色）がみられるという
難点がある。前記(３)の方法は、アンモニアの比率を上
げることで使用アセトンに対する反応率が向上するが、
副生成物の比率が大きく、精製すると結局収率は２５％
程度となってしまう。
６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造す
る方法として下記の方法が知られている。 (1) 塩化カルシウムの存在下にアセトンとアンモニアガ
スを反応させる方法〔Ｈ.Ｋ.ホール；Ｊ.Ａ.Ｃ.Ｓ.、第
７９巻５４４４頁〜（１９５７）参照〕。 (2) アセトンとアンモニアとを酸触媒の存在下に反応さ
せた後、アセトンを追加して反応を完結させる方法（特
開昭５０−３６４７３号公報参照）。 (3) アセトンとアンモニアとをヒドラジンまたはヒドラ
ジン誘導体のハロゲン化水素酸塩触媒の存在下で反応さ
せる方法（特公昭５９−７７０１号公報参照） などが知られている。しかしながら前記(１)の方法は、
使用アセトンに対し、収率が約２０％程度であり、反応
時間も約７日間と長時間が必要で、しかも反応生成物か
ら触媒を取りのぞくのが困難である。前記(２)の方法に
おいても、使用アセトンに対し、収率が約３０％程度で
あり、アンモニア吹き込み温度を１３〜１７℃に維持す
ることが必要で工業的に不利である。また減圧蒸留によ
り精製すると初留部分に着色（黄色）がみられるという
難点がある。前記(３)の方法は、アンモニアの比率を上
げることで使用アセトンに対する反応率が向上するが、
副生成物の比率が大きく、精製すると結局収率は２５％
程度となってしまう。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、アセトンとアンモニアから高
収率で、かつ副生成物が少ない状態で２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンを工業的に製造す
る方法を提供する点にある。
収率で、かつ副生成物が少ない状態で２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンを工業的に製造す
る方法を提供する点にある。
【０００４】
【構成】そこで、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
アセトンとアンモニアから２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジンを製造する方法において、触
媒としてヒドロキシルアミンのハロゲン化水素酸塩を使
用することにより目的物を得ることを見出し、本発明を
完成させるに至ったものである。すなわち、本発明はア
セトンとアンモニアから２，２，６，６−テトラメチル
−４−オキソピペリジンを製造する方法において、触媒
としてヒドロキシルアミンのハロゲン化水素酸塩を使用
することを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−
４−オキソピペリジンの製造方法に関する。
アセトンとアンモニアから２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジンを製造する方法において、触
媒としてヒドロキシルアミンのハロゲン化水素酸塩を使
用することにより目的物を得ることを見出し、本発明を
完成させるに至ったものである。すなわち、本発明はア
セトンとアンモニアから２，２，６，６−テトラメチル
−４−オキソピペリジンを製造する方法において、触媒
としてヒドロキシルアミンのハロゲン化水素酸塩を使用
することを特徴とする２，２，６，６−テトラメチル−
４−オキソピペリジンの製造方法に関する。
【０００５】本発明において使用される原料アセトンと
しては、アセトンの縮合物も使用することができ、その
例としては、ジアセトンアルコール、メシチルオキシ
ド、ホロン、ジアセトンアミン、トリアセトンアミン、
アセトニンなどをあげることができる。反応に使用され
るアンモニアは、アセトンおよび／またはアセトンの縮
合物に対しアンモニア：アセトンモル比は、１：２〜
１：２０、好ましくは１：３〜１：１０である。通常、
反応の初期にアンモニアを吹き込むことによって供給す
るが、反応の途中に追加してもよい。
しては、アセトンの縮合物も使用することができ、その
例としては、ジアセトンアルコール、メシチルオキシ
ド、ホロン、ジアセトンアミン、トリアセトンアミン、
アセトニンなどをあげることができる。反応に使用され
るアンモニアは、アセトンおよび／またはアセトンの縮
合物に対しアンモニア：アセトンモル比は、１：２〜
１：２０、好ましくは１：３〜１：１０である。通常、
反応の初期にアンモニアを吹き込むことによって供給す
るが、反応の途中に追加してもよい。
【０００６】本発明における触媒ヒドロキシルアミンの
ハロゲン化水素酸塩の例としては、塩酸ヒドロキシルア
ミン、臭化水素酸ヒドロキシルアミン、ヨウ化水素酸ヒ
ドロキシルアミン等が挙げられる。これらの触媒の使用
量は、アセトン（アセトンの縮合物はアセトンに換算）
に対して０．００１〜３０wt％、好ましくは０．０５〜
５wt％である。本発明を実施するに際し、前記触媒と同
時に種々の助触媒を使用することにより、トリアセトン
アミンの収率をさらに向上させることができる。例え
ば、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、
ケイソウ土、活性白土、塩酸、酢酸などが挙げられる。
前記助触媒は、種類によっても異なるが、使用アセトン
および／またはアセトンの縮合物に対して０．００１〜
３０wt％、好ましくは０．０５〜５wt％である。
ハロゲン化水素酸塩の例としては、塩酸ヒドロキシルア
ミン、臭化水素酸ヒドロキシルアミン、ヨウ化水素酸ヒ
ドロキシルアミン等が挙げられる。これらの触媒の使用
量は、アセトン（アセトンの縮合物はアセトンに換算）
に対して０．００１〜３０wt％、好ましくは０．０５〜
５wt％である。本発明を実施するに際し、前記触媒と同
時に種々の助触媒を使用することにより、トリアセトン
アミンの収率をさらに向上させることができる。例え
ば、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、
ケイソウ土、活性白土、塩酸、酢酸などが挙げられる。
前記助触媒は、種類によっても異なるが、使用アセトン
および／またはアセトンの縮合物に対して０．００１〜
３０wt％、好ましくは０．０５〜５wt％である。
【０００７】また、反応に使用されるアセトンおよび／
またはアセトンの縮合物、助触媒、溶剤等は、反応当初
に全量仕込んでもよいし、反応途中加えてもよい。ま
た、分割で加えてもよいし、反応中連続的に加えてもよ
い。本発明は、反応温度−１０°〜６０℃で実施するの
が好ましいが、加圧下においては、６０℃〜９０℃で行
なうこともでき、どの場合も、トリアセトンアミンを効
率的に製造することができる。また反応時間は約５時間
から２４時間を要するが、反応温度を変えることにより
短縮することができる。本発明は、特に溶媒を使用して
も、しなくてもよいが、溶剤を使用すると、触媒、助触
媒、アンモニアの溶解度を上げたり、反応温度を制御し
たり、反応後の目的物抽出に有利となる。溶剤の例とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル類、または水、アンモニア
水などが挙げられる。
またはアセトンの縮合物、助触媒、溶剤等は、反応当初
に全量仕込んでもよいし、反応途中加えてもよい。ま
た、分割で加えてもよいし、反応中連続的に加えてもよ
い。本発明は、反応温度−１０°〜６０℃で実施するの
が好ましいが、加圧下においては、６０℃〜９０℃で行
なうこともでき、どの場合も、トリアセトンアミンを効
率的に製造することができる。また反応時間は約５時間
から２４時間を要するが、反応温度を変えることにより
短縮することができる。本発明は、特に溶媒を使用して
も、しなくてもよいが、溶剤を使用すると、触媒、助触
媒、アンモニアの溶解度を上げたり、反応温度を制御し
たり、反応後の目的物抽出に有利となる。溶剤の例とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル類、または水、アンモニア
水などが挙げられる。
【０００８】本発明によって得られた反応液から目的物
を単離する方法としては公知の方法でよい。例えば、水
を加えて水和物にして単離してもよいし、塩酸、硫酸、
シュウ酸などの酸を加えて塩として単離することもでき
る。また、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液などの濃アルカリを加えて水層を除き、減
圧蒸留によって単離するか、あるいは反応液から低沸点
物を除いたのちアルカリ処理後蒸留によって効率的に単
離することもできる。反応終了後、蒸留により回収する
低沸点物は、ほとんどが未反応アセトンであり、その他
に溶剤、アンモニア、水、アセトンの縮合物類（ジアセ
トンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセト
ンアミン、アセトニン等）であり、水の含有率の大きい
部分を除くことで次回の反応の原料の一部として使用す
ることができる。各成分を単離することなくリサイクル
することで、損失を最少限にし、収率を向上させること
は工業的に有利なだけではなく、環境対策としてもすぐ
れている。
を単離する方法としては公知の方法でよい。例えば、水
を加えて水和物にして単離してもよいし、塩酸、硫酸、
シュウ酸などの酸を加えて塩として単離することもでき
る。また、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液などの濃アルカリを加えて水層を除き、減
圧蒸留によって単離するか、あるいは反応液から低沸点
物を除いたのちアルカリ処理後蒸留によって効率的に単
離することもできる。反応終了後、蒸留により回収する
低沸点物は、ほとんどが未反応アセトンであり、その他
に溶剤、アンモニア、水、アセトンの縮合物類（ジアセ
トンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセト
ンアミン、アセトニン等）であり、水の含有率の大きい
部分を除くことで次回の反応の原料の一部として使用す
ることができる。各成分を単離することなくリサイクル
することで、損失を最少限にし、収率を向上させること
は工業的に有利なだけではなく、環境対策としてもすぐ
れている。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ガス吹き込み管付フラスコにアセ
トン３４８．５ｇ、メタノール６８ｇおよび塩酸ヒドロ
キシルアミン４ｇをとり、１０〜１５℃でアンモニアガ
ス１７．１ｇを３時間で吹き込んだ。同温で２時間撹拌
後、ゆっくり昇温し、５４〜５８℃で１５時間撹拌し
た。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で３回洗ったあ
と、ディクソンパッキン蒸留塔を用いて精留した。黄色
の初留をのぞいて、きわめてうすい黄色の２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソピペリジン、（別名；ト
リアセトンアミン）を１０２ｇ得た。沸点１０３−１０
４℃／２６mmＨｇ。 実施例２ 実施例１において、塩酸ヒドロキシルアミンに代えて、
臭化水素酸ヒドロキシルアミン４ｇを用いた以外は実施
例１と同様に反応を行ない、ついで精留により黄色の初
留をのぞいた後、蒸留をつづけトリアセトンアミン１０
７ｇ得た。沸点１０３−１０４℃／２６mmＨｇ。
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ガス吹き込み管付フラスコにアセ
トン３４８．５ｇ、メタノール６８ｇおよび塩酸ヒドロ
キシルアミン４ｇをとり、１０〜１５℃でアンモニアガ
ス１７．１ｇを３時間で吹き込んだ。同温で２時間撹拌
後、ゆっくり昇温し、５４〜５８℃で１５時間撹拌し
た。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で３回洗ったあ
と、ディクソンパッキン蒸留塔を用いて精留した。黄色
の初留をのぞいて、きわめてうすい黄色の２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソピペリジン、（別名；ト
リアセトンアミン）を１０２ｇ得た。沸点１０３−１０
４℃／２６mmＨｇ。 実施例２ 実施例１において、塩酸ヒドロキシルアミンに代えて、
臭化水素酸ヒドロキシルアミン４ｇを用いた以外は実施
例１と同様に反応を行ない、ついで精留により黄色の初
留をのぞいた後、蒸留をつづけトリアセトンアミン１０
７ｇ得た。沸点１０３−１０４℃／２６mmＨｇ。
【００１０】比較例１〜３ 実施例１において、塩酸ヒドロキシルアミンに代えて、
塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩酸ヒドラジン、
それぞれ４ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
ない、ついで精留により黄色の初留をのぞいた後、蒸留
をつづけトリアセトンアミンを得た。収量、使用したア
セトン基準の収率、使用したアンモニア基準の収率をそ
れぞれ表１に示した。
塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩酸ヒドラジン、
それぞれ４ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
ない、ついで精留により黄色の初留をのぞいた後、蒸留
をつづけトリアセトンアミンを得た。収量、使用したア
セトン基準の収率、使用したアンモニア基準の収率をそ
れぞれ表１に示した。
【表１】 アセトンから アンモニアから 触 媒 収量(g) の収率（％） の収率（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 塩酸ヒドロキシルアミン １０２ ３２.９ ６５.７ 実施例２ 臭化水素酸 １０７ ３４.５ ６８.９ ヒドロキシルアミン 比較例１ 塩化カルシウム ４５ １４.５ ２９.０ 比較例２ 塩化アンモニウム ９２ ２９.６ ５９.３ 比較例３ 塩酸ヒドラジン ８０ ２５.８ ５１.５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００１１】実施例３ オートクレーブに、アセトン３４８．５ｇ、メタノール
３４ｇおよび塩酸ヒドロキシルアミン４ｇをとり、４０
〜５０℃でアンモニアガス１７．１ｇを入れた。６時間
かけて６０℃に昇温した。同温で１２時間撹拌後冷却
し、実施例１と同様に処理し、トリアセトンアミン１１
３ｇを得た。使用したアセトン基準の収率３６．４％、
使用したアンモニア基準の収率７２．８％であった。
３４ｇおよび塩酸ヒドロキシルアミン４ｇをとり、４０
〜５０℃でアンモニアガス１７．１ｇを入れた。６時間
かけて６０℃に昇温した。同温で１２時間撹拌後冷却
し、実施例１と同様に処理し、トリアセトンアミン１１
３ｇを得た。使用したアセトン基準の収率３６．４％、
使用したアンモニア基準の収率７２．８％であった。
【００１２】実施例４ 実施例１において、塩酸ヒドロキシルアミン４ｇに加え
て、助触媒として塩化アンモニウム４ｇを入れて反応を
行ない実施例１と同様に処理した。トリアセトンアミン
の収量１０６ｇ、使用したアセトン基準の収率３４．１
％、使用したアンモニア基準の収率６８．３％であっ
た。
て、助触媒として塩化アンモニウム４ｇを入れて反応を
行ない実施例１と同様に処理した。トリアセトンアミン
の収量１０６ｇ、使用したアセトン基準の収率３４．１
％、使用したアンモニア基準の収率６８．３％であっ
た。
【００１３】
【効果】本発明方法により、アセトンとアンモニアから
高収率かつ短時間で、しかも副生成物が少ない状態で目
的生成物を得ることができた。
高収率かつ短時間で、しかも副生成物が少ない状態で目
的生成物を得ることができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 アセトンとアンモニアから２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造する方
法において、触媒としてヒドロキシルアミンのハロゲン
化水素酸塩を使用することを特徴とする２，２，６，６
−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法。 - 【請求項２】 反応後、蒸留により回収される未反応ア
セトン、溶剤、アセトンの縮合物類をそれぞれ単離しな
いで原料成分の一部として用いる請求項１記載の２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335725A JP3073291B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335725A JP3073291B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140104A JPH05140104A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3073291B2 true JP3073291B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=18291774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03335725A Expired - Fee Related JP3073291B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3073291B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012215903A1 (de) | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht |
| DE102012215900A1 (de) | 2012-09-07 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches |
| US11731940B2 (en) * | 2020-05-07 | 2023-08-22 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing triacetonamine |
| CN113999165A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-02-01 | 利安隆凯亚(河北)新材料有限公司 | 一种高效利用合成三丙酮胺过程副产物的方法 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP03335725A patent/JP3073291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140104A (ja) | 1993-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |