JPS6261589B2 - - Google Patents

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JPS6261589B2
JPS6261589B2 JP2033778A JP2033778A JPS6261589B2 JP S6261589 B2 JPS6261589 B2 JP S6261589B2 JP 2033778 A JP2033778 A JP 2033778A JP 2033778 A JP2033778 A JP 2033778A JP S6261589 B2 JPS6261589 B2 JP S6261589B2
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JP
Japan
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acetone
reaction
acetonin
present
catalyst
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Expired
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JP2033778A
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English (en)
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JPS54112873A (en
Inventor
Bunji Hirai
Naohiro Kubota
Yutaka Nakahara
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Argus Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US05/971,858 priority patent/US4252958A/en
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は2,2,6,6−テトラメチル−4−
オキソピペリジン(以下「トリアセトンアミン」
と称する)の製造方法に関するものである。さら
に詳しくは2,2,4,4,6−ペンタメチル−
2,3,4,5−テトラヒドロピリミジン(以下
「アセトニン」と称す)からトリアセトンアミン
を製造する方法に関する。 アセトニンからトリアセトンアミンを合成する
方法としては、たとえば (1) アセトニンを水の存在下にルイス酸と反応さ
せる方法(特公昭44−12141) (2) 実質的に無水の条件下、有機酸のアンモニウ
ム塩を触媒にしてアセトンと反応させる方法
(特開昭50−30880) などが知られている。 しかしながら上記(1)の方法は、その収率が最高
60%程度であり、また反応副生成物として、反応
に使用された塩化カルシウム、塩化亜鉛などのル
イス酸を含む樹脂状物質が多量に産出され、その
処理に繁雑な手段をとらなければならない。 また上記(2)の方法は、収率面は解決されたもの
の、触媒の使用量が原料アセトニン1モルに対し
て1〜1.2モルと多く、触媒というよりも反応物
といつた量を使用しなければならない不利益があ
り、工業的にはまだ問題が残つていた。 本発明の目的は、高分子材料の光安定剤、医薬
などの中間体として有用なトリアセトンアミンを
効果的に製造する方法を提供することにある。 本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を重
ねた結果、高収率、高純度でトリアセトンアミン
を合成する方法を見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明はアセトンと2,2,4,
4,6−ペンタメチル−2,3,4,5−テトラ
ヒドロピリミジンとを反応させて2,2,6,6
−テトラメチル−4−オキソピペリジンを製造す
るにあたり、触媒として、上記アセトンに対し、
0.1〜10重量%のヒドラジンおよび(または)ヒ
ドラジン誘導体のハロゲン化水素酸塩後記一般式
で示されるものを存在させることを特徴とする
2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペ
リジンの製造方法を提供するものである。 本発明の原料の一つとして使用されるアセトニ
ンは、式
【式】で示される無色又は 微黄色液体であり、たとえばR.B.Bradbury等、
J.Chem.Soc.,1947 1394に記載されている方法
などで得られる。 また本発明に使用されるアセトニンは、上記の
ものの他に、アセトニンの水和物、および酸付加
塩も使用される。 本発明において触媒として使用されるヒドラジ
ンおよび(または)ヒドラジン誘導体のハロゲン
化水素酸の塩は次の一般式で示される。 (上式においてR1,R2,R3,R4はそれぞれ独
立して置換および未置換アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、水素原子を
表わし、Xは臭素原子、塩素原子、沃素原子をあ
らわす。nは1または2をあらわす。) これらの触媒は単独でも、併用して使用しても
よく、また他の助触媒と併用してもよい。 本発明で使用される、上記一般式で示される触
媒を例示すると、ヒドラジン、N−メチルヒドラ
ジン、N,N−ジメチルヒドラジン、N,N′−
ジメチルヒドラジン、N−プロピルヒドラジン、
N−イソプロピルヒドラジン、N,N−ジプロピ
ルヒドラジン、N,N′−ジプロピルヒドラジ
ン、N−ブチルヒトラジン、N,N−ジブチルヒ
ドラジン、N−メチル−N−ブチルヒドラジン、
N−アリルヒドラジン、N−ヘキサデシルヒドラ
ジン、N−シクロヘキシルヒドラジン、N−フエ
ニルヒドラジン、N,N−ジフエニルヒドラジ
ン、N,N′−ジフエニルヒドラジン、N,N,
N′−トリフエニルヒドラジン、N−ベンジルヒ
ドラジン、N−フエニル−N−ベンジルヒドラジ
ン、N−メチルニトロフエニルヒドラジン、N−
ナフチルヒドラジンなどのヒドラジン類のモノー
またはジー臭化水素酸塩、塩酸塩およびヨウ化水
素酸塩があげられる。 これらの触媒の使用量は、使用アセトン(アセ
トニンと反応するアセトン)に対して0.1〜10重
量%である。 本発明において併用することのできる助触媒と
しては、例えば、臭素、沃素、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化リチウム、沃
化ナトリウム、沃化カリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化アンモニウム、ロダン化リチウム、ロダ
ン化アンモニウム、硫化アンモニウム、亜硝酸リ
チウム、塩化アンモニウム、シアン化リチウム、
尿素、チオ尿素の臭化水素酸塩、沃化水素酸塩、
亜硝酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホ
ン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、マレイン酸
ヒドラジツド、チオジエタノール、トリエタノー
ルアミン、ジシアンジアミド、水酸化バリウム、
ケイソウ土、活性炭、キヨウワードなどの合成吸
着剤などがあげられる。 また本発明においては、従来トリアセトンアミ
ンの合成触媒として知られているルイス酸、プロ
トン酸およびこれらとアンモニウム塩、含N有機
塩基などの塩も併用することが出来、その組み合
せいかんではさらに効果を発輝する場合もある。 使用される助触媒の使用量は、触媒・助触媒の
種類によつても異なるが、通常使用アセトンおよ
び(または)アセトンの酸性縮合物に対して0.01
〜10Wt%、好ましくは0.1〜5Wt%である。 また、本発明を実施する上でのアセトニンとア
セトンおよび(または)アセトンの酸性縮合物の
使用量は、前者1モルに対し後者を0.1モル以上
の割合とすれば良いが、後者を1モル以上使用す
るのが好ましく、過剰量のアセトンは反応溶媒と
して用いられる。 本発明の実施に際しては、アセトニン、アセト
ン及び(又は)アセトンの酸性縮合物、触媒、助
触媒、溶剤等は、反応頭初から全量仕込んでもよ
いし、反応途中で加えてもよい。また数回、回分
法で加えてもよく、反応中連続的に添加してもよ
い。しかしながら、反応を充分に進行させるため
に、最後の仕込みは反応終了の約1時間程前の方
が望ましい。 本発明での反応温度は、30℃以上が好ましい
が、加圧反応の場合は70℃以上になる。この場合
でもトリアセトンアミンを効率よく合成できる。 本発明での反応時間は3時間から20時間要する
が、途中の反応温度を変えることによつて短縮す
ることも可能である。しかし、反応時間の長い方
が通常トリアセトンアミンの収率が高い。 本発明を実施するにあたつて、特に溶剤を使用
する必要はないが、反応温度を制御し、反応を円
滑に進行させるためには、溶剤を使用するのが好
ましい。その例としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレン
クロライド、トリクロロエタン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロライド、クロルベンゼ
ンなどの塩素化炭化水素類、アセトニトリルなど
のニトリル類、スルホラン、ニトロメタン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、ジメ
チルスルホキシドなどの中性極性溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、tert−ブタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチル−n−プロ
ピルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジ−イソ
プロピルケトン、ジ−n−ブチルケトン、アセチ
ルアセトン、ヘキサン−2,5−ジオン、シクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール、メシチルオ
キシドなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が
あげられる。 本発明の反応に際しては常圧でも反応は充分進
行するが場合によつては1気圧から30気圧、好ま
しくは1気圧から5気圧の加圧下で反応させるこ
とも出来る。 本反応が進行するに従つてアンモニアが発生し
てくるが、これをアセトンに吸収させて回収する
とそのまゝアセトンおよびトリアセトンアミンの
合成に利用することが出来る。 本反応では、特に水の添加は必要としないが、
反応頭初から水を添加することによつて、触媒の
溶解、あるいはピリミジン環の開裂の促進などの
効果を出すことも出来る。 このようにして得られた反応液から目的とする
トリアセトンアミンを取り出すには公知の方法で
よく、例えば水を加えて水和物にするか、塩酸、
硫酸、シユウ酸などの酸を加えて塩として取り出
す。 また過剰量のアルカリ、好ましくは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム水溶液などの濃アルカリ
を加えて、水層を除き、蒸留によつて取り出す
か、反応終了後、脱溶媒によつて低沸点物を除い
たのちに蒸留によつて取り出すこともできる。 さらに生成したトリアセトンアミンを含む脱溶
媒物からトリアセトンアミンを取り出さないで、
還元その他の処理によつて他の誘導体として取り
出すことも可能である。 反応終了後、脱溶媒によつて取り出される低沸
点物は、ほとんどが未反応アセトンで、その他ア
セトンの酸性縮合物、使用した溶剤、水などであ
る。これらの低沸点物はそのまゝ次の反応に使用
すればアセトニンの転化率が高められる。 次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら
の実施例によつて限定されるものではない。尚、
目的物の同定手段の記載されていない実施例にお
ける目的物の同定は、実施例1の同定手段に準じ
て行なつた。 実施例 1 還元冷却器付フラスコに80gのアセトニン、80
gのアセトン、16gのメタノールおよび1.6gの
N−フエニルヒドラジン・モノ塩酸塩を仕込み、
撹拌しながら50〜55℃で18時間反応した。反応液
を減圧下に脱溶媒すると淡赤色残査が残つた。こ
の残査を真空蒸留することによつて60.4gのトリ
アセトンアミンが得られた。石油エーテルで再結
晶して得られた白色結晶は融点が34〜36℃であ
り、赤外吸収スペクトルおよびガスクロマトグラ
フイーで目的物であることが確認された。 実施例 2 104gのアセトニン、156gのアセトンおよび
1.0gのN−(4−メチルフエニル)ヒドラジン塩
酸塩の混合物をアセトンの還流下に15時間反応し
た。次いで実施例1と同様の方法で70.1gの目的
物を得た。 実施例 3 95gのアセトニン水和物、165gのアセトン、
0.17gのN,N′−ジブチルヒドラジン塩酸塩およ
び2.5gのマレイン酸ヒドラジツドの混合物を50
〜55℃で20時間反応した。次いで実施例1と同様
の方法で61.6gの目的物を得た。 実施例 4〜8 110gのアセトニン、330gのアセトン、10gの
ベンゼンおよび3.3gの下記触媒の混合物をアセ
トン還流下に15時間反応した。反応液をそのまゝ
ガスクロマトグラフイーに入れて定量した結果、
トリアセトンアミンが下記の量生成していた。
【表】 臭化水素酸塩
実施例 9 70gのアセトニン、40gのジオキサン、0.4g
のN−(3−メチルフエニル)ヒドラジン塩酸塩
および4gの活性炭の混合物を40〜45℃で撹拌し
ながら140gのアセトンを3時間で滴下した。滴
下終了後反応温度を50〜55℃にあげ、さらに12時
間反応した。得られた反応液をガスクロで分析し
50.1gの目的物の生成を確認した。 実施例 10〜16 助触媒の効果をみるために100gのアセトニ
ン、150gのアセトン、0.4gのN−ナフチルヒド
ラジンジ塩酸塩および5gの下記助触媒の混合物
を50〜55℃で17時間反応させた。ガスクロマトグ
ラフイーで分析し下記の結果を得た。
【表】 実施例 17 480gのアセトニン、520gのアセトン、240g
のイソプロパノールおよび5gのN,N,N′−
トリフエニルヒドラジン・塩酸塩の混合物を45〜
50℃で3時間反応させる。次いで300gのアセト
ンを加え、同温度で3時間反応させる。これをさ
らに2回繰り返し、最後のアセトンを加えた後同
温度で6時間反応した。得られた反応液中には
352.7gのトリアセトンアミンが生成していた。 実施例 18〜21 ルイス酸との併用効果をみるために、90gのア
セトニン、180gのアセトン、0.5gのN−ベンジ
ルヒドラジン臭化水素酸塩および0.5gの下記ル
イス酸類の混合物をアセトン還流下に12時間反応
した。ガスクロマトグラフイーで定量して下記の
結果を得た。
【表】 実施例 22 オートクレーブに120gのアセトニン、120gの
アセトン、25gのジメチルホルムアミドおよび
1.2gのヒドラジン・ジ塩酸塩を仕込み85℃で5
時間反応した。常圧にもどし、反応液をガスクロ
マトグラフイーにかけ99.1gの目的物が生成して
ることを確認した。 実施例 23 80gのアセトニン、580gのアセトン、24gの
水および1.9gのN−フエニルヒドラジン塩酸塩
を50〜55℃で3時間反応した。次いで反応液に50
gのアセトニンおよび1.3gの触媒を加えて3時
間反応した。この操作をさらに2回くり返し、最
終のアセトニンおよび触媒を加えた後、同温で10
時間反応を続け185.2gの目的物を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アセトンと2,2,4,4,6−ペンタメチ
    ル−2,3,4,5−テトラヒドロピリミジンと
    を反応させて2,2,6,6−テトラメチル−4
    −オキソピペリジンを製造するにあたり、触媒と
    して、下記一般式で示されるヒドラジンおよび
    (または)ヒドラジン誘導体のハロゲン化水素酸
    塩を、上記アセトンに対し、0.1〜10重量%存在
    させることを特徴とする2,2,6,6−テトラ
    メチル−4−オキソピペリジンの製造方法。 (上式においてR1,R2,R3,R4はそれぞれ独
    立して、置換及び未置換アルキル基、シクロアル
    キル基、アリール基、アラルキル基、水素原子を
    表わし、Xは臭素原子、塩素原子、沃素原子を表
    わす。nは1または2を表わす。)
JP2033778A 1977-12-21 1978-02-23 Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine Granted JPS54112873A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2033778A JPS54112873A (en) 1978-02-23 1978-02-23 Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine
US05/971,858 US4252958A (en) 1977-12-21 1978-12-21 Process for preparing 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidine

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JP2033778A JPS54112873A (en) 1978-02-23 1978-02-23 Preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine

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JPS6261589B2 true JPS6261589B2 (ja) 1987-12-22

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DE102012215903A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Evonik Industries Ag Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht
DE102012215900A1 (de) 2012-09-07 2014-05-15 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
EP3663284B1 (de) 2018-12-07 2021-02-03 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin
EP3750876A1 (de) 2019-06-13 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von triacetonamin, 2,2,4,6-tetramethylpiperidin und/oder den salzen des 2,2,4,6-tetramethylpiperidins
US11731940B2 (en) 2020-05-07 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Process for preparing triacetonamine
EP4279484A1 (de) 2022-05-17 2023-11-22 Sabo GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin

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