JPH0160021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高分子材料の光安定剤、医薬などの
中間体として有用な、２，２，６，６―テトラメ
チル―４―オキソピペリジン（以下『トリアセト
ンアミン』と称する）の製造方法に関するもので
ある。 従来、トリアセトンアミンを製造する方法とし
ては、下記の方法などが知られている。 (1) アセトンの縮合生成物であるホロンにアンモ
ニアを反応させる方法〔W.ハインツ；アナー
レン・デル・ヘミー第203巻336頁（1880）〕、 (2) アセトンに塩化カルシウムの存在下にアンモ
ニアガスを反応させる方法〔H.K.ホール；J.
A.C.S.第79巻5444頁（1957）〕、 (3) ２，２，４，４，６―ペンタメチル―２，
３，４，５―テトラヒドロピリミジン（以下
『アセトニン』と称する）を水の存在下にルイ
ス酸と反応させる方法〔特公昭44−12141号〕 しかしながら上記(1)の方法は、アセトンからホ
ロンを合成する工程の収率が悪く（約30％）、し
かも２〜３週間もかゝり工業的にはむかない。 また上記(2)の方法も収率が約20％程度であり、
反応時間も７日間という長時間を要し、しかも反
応生成物中に他の副生物が多いために精製を繰り
返さなければならない。 さらに上記(3)の方法は、アセトンとアンモニア
から製造される出発物質のアセトニンを生成混合
物から単離し、場合によつてはさらに精製するこ
とを必要とするため、工業的不利益をまぬがれな
かつた。そのために、アセトンとアンモニアとの
反応生成物を単離することなく、直接トリアセト
ンアミンを製造する方法が試みられてきた。（特
開昭50−36473号）。この方法では、アセトンとア
ンモニアとを酸触媒の存在下に反応させた後、ア
セトンを追加して加熱して反応を完結させている
が、収率がまだ充分でなく（使用アセトンの30〜
40％）、またアンモニアの吹き込み温度を13〜17
℃に維持しなければならず、工業的価値が低いた
め、その改良が要望されていた。 本発明者等は、上記要望に応え得る方法を提供
することを目的として検討を重ねた結果、好収
率・好純度でトリアセトンアミンを製造する方法
を見い出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、アセトンおよび（または）ア
セトンの酸性縮合物とアンモニアを、有機錫ハロ
ゲン化物、ハロゲン化シアヌル及び１，３，５，
２，４，６―トリアザトリホスホリンヘキサハラ
イドから選ばれた少なくとも一種のハロゲン化合
物の存在下に反応せしめることを特徴とする、ト
リアセトンアミンの製造方法を提供するものであ
る。 本発明において、原料として用いられるアセト
ンの酸性縮合物としては、例えばジアセトンアル
コール、メシチルオキシド、ホロンなどがあげら
れる。 本発明において触媒として使用される有機錫ハ
ロゲン化物としては、例えばモノメチル錫トリク
ロライド、モノメチル錫トリブロマイド、モノメ
チル錫トリアイオダイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジメチル錫ジブロマイド、ジメチル錫ジアイ
オダイド、トリメチル錫クロライド、モノブチル
錫トリクロライド、モノブチル錫トリブロマイ
ド、モノブチル錫トリアイオダイド、ジブチル錫
ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチ
ル錫ジアイオダイド、トリブチル錫クロライド、
モノオクチル錫トリクロライド、ジオクチル錫ジ
クロライド、トリオクチル錫クロライド、モノ
（メトキシカルボニルエチル）錫トリクロライド、
ジ（メトキシカルボニルエチル）錫ジクロライ
ド、モノ（ブトキシカルボニルエチル）錫トリク
ロライド、ジ（ブトキシカルボニルエチル）錫ジ
クロライド等があげられる。 また、ハロゲン化シアヌルとしては塩化シアヌ
ル、臭化シアヌル、沃化シアヌルがあげられる。 また、１，３，５，２，４，６―トリアザトリ
ホスホリンヘキサハライドとしてはヘキサクロラ
イド、ヘキサブロマイド、ヘキサアイオダイドが
あげられる。 これらのハロゲン化合物のうち、塩素化合物が
触媒としての活性が大きくまた入手も容易であ
り、特に好ましい。 これらの触媒の使用量は使用アセトンに対して
0.01wt％以上で好ましくは0.05〜10.0wt％であ
る。 本発明を実施するに際し、上記触媒と同時に
種々の助触媒を使用することにより、トリアセト
ンアミンの収率をさらに向上させることができ
る。該助触媒としては、例えば、臭素、沃素、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモ
ニウム、塩酸ヒドラジン、ロダン化リチウム、ロ
ダン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、悪硝酸
リチウム、塩化アンモニウム、シアン化リチウ
ム、尿素、チオ尿素の臭化水素酸塩、沃化水素酸
塩、亜硝酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンス
ルホン酸塩、ｐ―トルエンスルホン酸塩、マレイ
ン酸ヒドラジツド、チオジエタノール、トリエタ
ノールアミン、ジシアンジアミド、水酸化バリウ
ム、酸化バリウム及びケイソウ土、活性炭、キヨ
ウワードなどの合成吸着剤、三フツ化ホウ素、塩
化亜鉛、塩化カルシウム、四塩化錫、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、シユウ酸などがあげられる。 使用される助触媒の使用量は、触媒、助触媒の
種類によつても異なるが、通常使用アセトンに対
して0.01〜10wt％、好ましくは0.1〜5wt％であ
る。 反応に使用されるアンモニアは、アセトンおよ
び（または）アセトンの酸性縮合物に対し、約
１：１〜１：20、好ましくは約１：２〜１：10の
モル比で用いることが出来る。またアンモニア
は、通常反応の最初の段階で反応系に数時間吹き
込むことによつて供給するが、反応の途中、数回
にわたり間歇的に吹き込んでもよい。 また、使用するアセトン及び（又は）アセトン
の酸性縮合物、触媒、助触媒、溶剤等は、反応頭
初から全量仕込んでもよいし、反応途中で加えて
もよい。また数回、回分法で加えてもよく、反応
中連続的に添加してもよい。しかしながら反応を
充分に進行させるために、最終の仕込みは反応終
了の約１時間程前の方が望ましい。 本発明は、反応温度０〜60℃で実施するのが好
ましいが、加圧反応の場合は60℃を越える場合が
あり、その場合でもトリアセトンアミンを効率よ
く製造することが出来る。また、反応時間は約３
時間から30時間要するが、途中の反応温度を変え
ることによつて短縮することも可能である。 本発明の反応に際しては常圧でも反応は充分進
行するが場合により１気圧から30気圧、好ましく
は１気圧から５気圧の加圧下で反応させることも
出来る。 本発明を実施するにあたつては、特に溶剤を使
用する必要はないが、反応温度を制御し、反応を
円滑に進行させるためには、溶剤を使用するのが
好ましい。その例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロライド、トリクロロエタン、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロライド、クロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素類、アセトニトリルな
どのニトリル類、スルホラン、ニトロメタン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸アミド、ジ
メチルスルホキシドなどの中性極性溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、tert―ブタノール、２―エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチル―ｎ―プロ
ピルケトン、ジ―ｎ―プロピルケトン、ジ―イソ
プロピルケトン、ジ―ｎ―ブチルケトン、アセチ
ルアセトン、ヘキサン―２，５―ジオン、シクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール、メシチルオ
キシドなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が
あげられる。 本発明の実施に際しては、反応が進行するに従
つて水が生成してくるので、水を添加することは
特に必要がないが、反応頭初から水を加えること
によつてアンモニアの捕足あるいは触媒の溶解な
どの効果を出すこともできる。またアセトンと同
時にアセトンの縮合物も併用することができ、例
えばジアセトンアルコール、メシチルオキシド、
ホロン、ジアセトンアミン、トリアセトンジアミ
ン、アセトニンなどが添加されうる。 而して、上述の実施態様に従つて得られた反応
液から目的生成物を取り出すわけであるが、この
目的生成物、即ちトリアセトンアミンを取り出す
には、公知の方法でよく、例えば水を加えて水和
物にするか、塩酸、硫酸、シユウ酸などの酸を加
えて塩として取り出すことができる。また、過剰
量のアルカリ、好ましくは水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム水溶液などの濃アルカリを加えて、
水層を除き、蒸留によつて取り出すか、反応終了
後、脱溶媒によつて低沸点物を除いたのちに蒸留
によつて取り出すことができる。さらに、脱溶媒
したトリアセトンアミンを含む残渣からトリアセ
トンアミンを取り出さないで、還元その他の処理
によつて他の誘導体として取り出すことも可能で
ある。 反応終了後、脱溶媒によつて取り出される低沸
点物のほとんどが未反応アセトンで、その他アセ
トンの酸性縮合物、使用した溶剤、水などであ
る。従つて、これらの低沸点物はそのまゝ次の反
応に使用すればアセトンの転化率が高められる。
しかしながら繰り返し使用する場合は水分の含有
量が多くなるために、一部の水分を除去した方が
よい。それは例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム水溶液などの濃アルカリを加えて水層を分
離させる方法によつて行われる。 以下に実施例を示し、本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 １ 還流冷却器・ガス吹き込み管付フラスコに、ア
セトン180ｇ、メタノール９ｇ及び触媒（表―１）
1.8ｇをとり、15〜20℃で撹拌しながらアンモニ
アガスを５時間吹き込んだ。ついで、アンモニア
ガスの吹き込みをやめ、50〜55℃で15時間撹拌し
た。得られた生成物を脱溶媒後、真空蒸留し、ト
リアセトンアミンを得た。その結果を表―１に示
す。

【表】 実施例 ２ 50ｇのアセトン及び2.7ｇの触媒（表―２）を
とり、アンモニアガスを15〜20℃で４時間吹き込
んだ後、130ｇのアセトンを追加し、50〜55℃で
15時間撹拌した。得られた生成物を実施例１と同
様に処理してトリアセトンアミンを得た。その結
果を表―２に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ オートクレーブに、290ｇのアセトン、17ｇの
アンモニアガス及び触媒（表―３）2.9ｇをとり、
自然発生圧下70℃で７時間加熱撹拌した。反応生
成物は実施例１と同様に処理してトリアセトンア
ミンを得た。その結果を表―３に示す。 尚、収率は使用したアンモニアを基準とした。

【表】 実施例 ４ アセトン50ｇ、メタノール９ｇ、塩化シアヌル
0.9ｇ及び助触媒（表―４）0.9ｇをとり10〜15℃
でアンモニアガスを４時間吹き込んだ後、アセト
ン130ｇを追加し50〜55℃で10時間撹拌した。得
られた生成物を実施例１と同様に処理してトリア
セトンアミンを得た。その結果を表―４に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセトンおよび（または）アセトンの酸性縮
   合物とアンモニアとより２，２，６，６―テトラ
   メチル―４―オキソピペリジンを製造するにあた
   り、触媒として、有機錫ハロゲン化物、ハロゲン
   化シアヌル及び１，３，５，２，４，６―トリア
   ザトリホスホリンヘキサハライドから選ばれた少
   なくとも一種を使用することを特徴とする、２，
   ２，６，６―テトラメチル―４―オキソピペリジ
   ンの製造方法。