JPS60172963A - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子−材料の光安定剤として、また医薬な
どの中間体として有用な、２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−オキソピペリジン（以下、トリアセトンアミン
と称する）の製造方法に関するものである。

従来、トリアセトンアミンを製造する方法としては、下
記の方法などが知られている。

＋１１アセトンの縮合生成物であるホロンにアンモニア
を反応させる方法〔Ｗ、ハインッ；アナーレン・デル・
ヘミ−第２０３巻３３６頁（１８８０）参照〕、 （２）アセトンに塩化カルシウムの存在下にアンモニア
ガスを反応させる方法（Ｈ，に、ホール；Ｊ、　Ａ、　
Ｃ，Ｓ、第７９巻５４４４頁（１９５７）参照〕、 （３）２，２，４．４．６−ベンタメチルー２．３．４
．５−テトラヒドロピリミジン（以下、アセトニンと称
する）を水の存在下にルイス酸と反応させる方法（特公
昭４４−１２１４１号公報参照）しかしながら、上記の
（１）の方法は、アセトンからポロンを合成する工程の
収率が悪く　（約３０％）、シかも反応時間が２〜３週
間もかかり工業的には向かない。

また、上記（２）の方法も収率が約２０％程度であり、
反応時間も７日間という長時間を要し、しかも反応生成
物中に他の副生成物が多いために精製を繰り返さなけれ
ばならない。

さらに、上記（３）の方法は、アセトンとアンモニアか
ら製造される出発物質のアセトニンを生成混合物から単
離し、場合によってはさらに精製することを必要とする
ため、工業的不利益をまぬがれなかった。

そこで、アセトンとアンモニアとの反応生成物を単離す
ることなく、直接トリアセトンアミンを製造する方法が
試みられてきた（特開昭５０−３６４７３号公報参照）
。この方法では、アセトンとアンモニアとを酸触媒の存
在下に反応させた後、アセトンを追加して加熱して反応
を完結させているが、収率がまだ充分でなく　（使用ア
セトンの３０〜４０％）、またアンモニアの吹き込み温
度を１３〜１７℃に維持しなければならず、工業的価値
が低いため、その改良が要望されていた。

本発明者等は、上記要望に応え得る方法を提供すること
を目的として検討を重ねた結果、高収率、高純度でトリ
アセトンアミンを製造する方法を見い出し、本発明を完
成した。

即ち、本発明は、アセトンとアンモニアとからトリアセ
トンアミンを製造するにあたり、触媒として、有機カル
ボン酸ハライドの少なくとも一種を使用することを特徴
とするトリアセトンアミンの製造方法を提供するもので
ある。

以下に本発明のトリアセトンアミンの製造方法について
詳述する。

本発明において触媒として使用される有機カルボン酸ハ
ライドとしては、例えば、酢酸クロライド、アルカン酸
（Ｃ３〜１８）クロライド、ジエチル酢酸クロライド、
酢酸ブロマイド、アクリル酸クロライド、メクタリル酸
クロライド、シェラ酸ブロマイド、アジピン酸ジクロラ
イド、セパチン酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド
、クロロ酢酸クロライド、ジクロロ酢酸クロライド、ト
リクロロ酢酸クロライド、ブロモ酢酸ブロマイド、β−
クロロプロピオン酸クロライド、α−ブロモプロピオン
酸クロライド、ブロモプロピオン酸ブロマイド、α−ブ
ロモイソ吉草酸クロライド、α−ブロモイソ吉草酸ブロ
マイド、α−ブロモ−α、α−ジエチル酢酸クロライド
、α−プロモーα、α−ジエチル酢酸ブロマイド、トリ
フロロ酢酸クロライド、３，４−ジクロロバーフルオル
ブタン酸クロライド、３，５．６−ドリクロロ酢酸バー
フルオルヘキサン酸クロライド、２−ブロモカプロン酸
クロライド、２−ブロモカプリン酸クロライド、２−ブ
ロモノナン酸クロライド、２−ブロモラウリン酸クロラ
イド、２−ブロモパルミチン酸クロライド、ヘプタン酸
ブロマイド、２−ブロモカプロン酸ブロマイド、２−ブ
ロモカプン酸ブロマイド、安息香酸クロライド、安息香
酸ブロマイド、トルイル酸クロライド、４−ｔ−ブチル
安息香酸クロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタ
ル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメ
リド酸トリクロライド、無水トリメリド酸クロライド、
モノ又はジクロロ安息香酸クロライド、２−クロロケイ
皮酸クロライド、菊カルボン酸クロライド、シクロへキ
シルカルボン酸クロライドなどがあげられる。

これらの有機カルボン酸ハライドのうち、酸ブロマイド
化合物あるいはハロゲンカルボン酸ハライド化合物が触
媒としての活性が大きく好ましい。

これらの触媒（有機カルボン酸ハライド）は単独で使用
しても、２種以上併用して使用してもよい。

これらの触媒の使用量は使用アセトンに対して０．０１
重量％以上、好ましくは０．０５〜１０．０重量％であ
る。

また、本発明において使用されるアセトンとしては、ア
セトンの酸性縮合物も使用することができる。このアセ
トンの酸性縮合物としては、例えば、ジアセトンアルコ
ール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセトンアミン、
トリアセトンアミン、アセトニンなどをあげることがで
きる。

本発明を実施するに際し、前記触媒と同時に種々の助触
媒を使用することにより、トリアセトンアミンの収率を
さらに向上させることができる。

該助触媒としては、例えば、臭素、沃素、臭化リチウム
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化リチウム、沃化
ナトリウム、沃化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、沃化アンモニウム、塩酸ヒドラジン、ロダ
ン化リチウム、ロダン化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、亜硝酸リチウム、塩化アンモニウム、シアン化リチ
ウム、尿素、チオ尿素の臭化水素酸塩、沃化水素酸塩、
亜硝酸塩、メタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩
、ｐ−トルエンスルホン酸塩、マレイン酸ヒドラジッド
、チオジェタノール、トリエタノールアミン、ジシアン
ジアミド、水酸化バリウム、酸化バリウム、ケイソウ土
、活性炭、キョウワード等の合成吸着剤、三フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、塩化カルシウム、四塩化幅、塩酸、硫酸
、硝酸、酢酸、シュウ酸などがあげられる。

上記助触媒の使用量は、触媒、助触媒の種類によっても
異なるが、通常、使用アセトンに対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

反応に使用されるアンモニアは、アセトンおよび（また
は）アセトンの酸性縮合物に対し、約１＝１〜１：２０
、好ましくは約１：２〜１：１０のモル比で用いること
ができる。また、アンモニアは、通常、反応の最初の段
階で反応系に数時間吹き込むことによって供給するが、
反応の途中、数回にわたり間歇的に吹き込んで供給して
もよい。

また、反応に使用されるアセトンおよび（または）アセ
トンの酸性縮合物、触媒、助触媒、溶剤等は、反応当初
から全量仕込んでもよいし、反応途中で加えてもよい。

また数回、回分法で加えてもよく、反応中連続的に添加
してもよい。しかしながら、反応を充分に進行させるた
めに、最終の仕込みは反応終了の約１時間以上前の方が
望ましい。

本発明は、反応温度Ｏ〜６０℃で実施するのが好ましい
が、加圧反応の場合は６０℃を超える場合があり、その
場合でもトリアセトンアミンを効率よく製造することが
できる。また、反応時間は約３時間から３０時間要する
が、途中の反応温度を変えることによって短縮すること
も可能である。

本発明の反応に際しては常圧でも反応は充分進行するが
場合により１気圧から３０気圧、好ましくは１気圧から
５気圧の加圧下で反応させることもできる。

本発明を実施するにあたっては、特に溶剤を使用する必
要はないが、反応温度を制御し、反応を円滑に進行させ
るために、溶剤を使用することが好ましい。かかる溶剤
としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素
類；ヘンセン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチレンクロライド、トリクロロエタン、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロライド、クロルヘフラ
ン等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル
類；スルホラン、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルリン酸アミド、ジメチルスルホキシド等の中性極性
溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類
；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル
等のエーテル類があげられる。

本発明の実施に際しては、反応が進行するに従って水が
生成してくるので、水を添加することは特に必要としな
いが、反応の当初から水を加えることによってアンモニ
アの補足或いは触媒の熔解等の効果を出すこともできる
。

而して、上述の実施態様に従って得られた反応液から目
的生成物を取り出すわけであるが、この目的生成物、即
ちトリアセトンアミンを取り出すには、公知の方法でよ
く、例えば水を加えて水和物として取り出すか、塩酸、
硫酸、蓚酸等の酸を加えて塩として取り出すことができ
る。また、過剰量のアルカリ、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム水溶液等の濃アルカリを加えて、
水層を除き、蒸溜によって取り出すか、反応終了後、脱
溶媒によって低沸点物を除いた後に蒸溜によって取り出
すこともできる。さらに、脱溶媒したトリアセトンアミ
ンを含む残渣からトリアセトンアミンを取り出さないで
、還元その他の処理によって他の誘導体として取り出す
ことも可能である。

反応終了後、脱溶媒によって取り出される低沸点物のほ
とんどが未反応アセトンで、その他アセトンの酸性縮合
物、使用した溶剤、水等である。

従って、これらの低沸点物はそのまま次の反応に使用す
ればアセトンの転化率が高められる。しかしながら、低
沸点物を繰り返し使用する場合は水分の含有量が多くな
るために、一部の水分を除去した方がよい。それは例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等の濃アル
カリを加えて水層を分離させる方法によって行われる。

以下に実施例を示し、本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

実施例１ 還元冷却器・ガス吹き込み管付フラスコに、アセトン１
８０ｇ、メタノール９ｇおよび触媒（下記表−１参照）
１．８ｇをとり、１５〜２０℃で攪拌しながらアンモニ
アガス１２ｇを５時間で吹き込んだ。次いで、フラスコ
内の溶液を５０〜５５℃で１５時間攪拌した。反応液か
ら低沸点留分を留去した後、真空蒸留してトリアセトン
アミンを得た。このトリアセトンアミンの収量および収
率を下記表−１に示す。

表−１ ＊１収率Ｉ：使用アンモニア基準 ＊２収率■：使用転化アセトン基準 （以下の実施例においても同じ） 実施例２ 還元冷却器・ガス吹き込み管付フラスコに、アセトン５
０ｇおよび触媒（下記表−２参照）２．７ｇをとり、ア
ンモニアガス８．５ｇを１５〜２０℃で４時間で吹き込
んだ後、アセトン１３０ｇを追加し、５０〜５５℃で１
５時間攪拌した。反応液を実施例１と同様に処理してト
リアセトンアミンを得た。このトリアセトンアミンの収
量および収率を下記表−２に示す。

表−２ 実施例３ オートクレーブに、アセトン２９０ｇ、アンモニアガス
１７ｇおよび触媒（下記表−３参照）２゜９ｇをとり、
自然発生圧下７０℃で７時間加熱攪拌した。反応液を実
施例１と同様に処理してトリアセトンアミンを得た。こ
のトリアセトンアミンの収量および収率を下記表−３に
示す。

表−３ 実施例４ 還元冷却器・ガス吹き込み骨付フラスコに、アセトン５
０ｇ、メタノール９ｇ１ブロモ酢酸ブロマイド０．９ｇ
および助触媒（下記表−４参照）０゜９ｇをとり、１０
〜１５℃でアンモニアガス８．５ｇを４時間で吹き込ん
だ後、アセトン１３０ｇを追加し、５０〜５５℃で１０
時間攪拌した。反応液を実施例１と同様に処理してトリ
アセトンアミンを得た。このトリアセトンアミンの収量
および収率を下記表−４に示す。

表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトンとアンモニアとから２．２，６．６−テトラメ
   チル−４−オキソピペリジンを製造するにあたり、触媒
   として、有機カルボン酸ハライドの少なくとも一種を使
   用することを特徴とする２、２，６．６−テトラメチル
   −４−オキソピペリジンの製造方法。