JP3073292B2 - ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高分子材料の光安定剤、医薬品
などの中間体として有用な、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジン（トリアセトンアミンとも
いう）の製造方法に関する。
などの中間体として有用な、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−オキソピペリジン（トリアセトンアミンとも
いう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、アセトンとアンモニアから２，２，
６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造す
る方法として下記の方法が知られている。 (1) 塩化カルシウムの存在下にアセトンとアンモニアガ
スを反応させる方法〔Ｈ.Ｋ.ホール；Ｊ.Ａ.Ｃ.Ｓ.、第
７９巻５４４４頁〜（１９５７）参照〕。 (2) アセトンとアンモニアとを酸触媒の存在下に反応さ
せた後、アセトンを追加して反応を完結させる方法（特
開昭５０−３６４７３号公報参照）。 (3) アセトンとアンモニアとをヒドラジンまたはヒドラ
ジン誘導体のハロゲン化水素酸塩触媒の存在下で反応さ
せる方法（特公昭５９−７７０１号公報参照） などが知られている。しかしながら前記(１)の方法は、
使用アセトンに対し、収率が約２０％程度であり、反応
時間も約７日間と長時間が必要で、しかも反応生成物か
ら触媒を取りのぞくのが困難である。前記(２)の方法に
おいても、使用アセトンに対し、収率が約３０％程度で
あり、アンモニア吹き込み温度を１３〜１７℃に維持す
ることが必要で工業的に不利である。また減圧蒸留によ
り精製すると初留部分に着色（黄色）がみられるという
難点がある。前記(３)の方法は、アンモニアの比率を上
げることで使用アセトンに対する反応率が向上するが、
副生成物の比率が大きく、精製すると結局収率は２５％
程度となってしまう。
６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造す
る方法として下記の方法が知られている。 (1) 塩化カルシウムの存在下にアセトンとアンモニアガ
スを反応させる方法〔Ｈ.Ｋ.ホール；Ｊ.Ａ.Ｃ.Ｓ.、第
７９巻５４４４頁〜（１９５７）参照〕。 (2) アセトンとアンモニアとを酸触媒の存在下に反応さ
せた後、アセトンを追加して反応を完結させる方法（特
開昭５０−３６４７３号公報参照）。 (3) アセトンとアンモニアとをヒドラジンまたはヒドラ
ジン誘導体のハロゲン化水素酸塩触媒の存在下で反応さ
せる方法（特公昭５９−７７０１号公報参照） などが知られている。しかしながら前記(１)の方法は、
使用アセトンに対し、収率が約２０％程度であり、反応
時間も約７日間と長時間が必要で、しかも反応生成物か
ら触媒を取りのぞくのが困難である。前記(２)の方法に
おいても、使用アセトンに対し、収率が約３０％程度で
あり、アンモニア吹き込み温度を１３〜１７℃に維持す
ることが必要で工業的に不利である。また減圧蒸留によ
り精製すると初留部分に着色（黄色）がみられるという
難点がある。前記(３)の方法は、アンモニアの比率を上
げることで使用アセトンに対する反応率が向上するが、
副生成物の比率が大きく、精製すると結局収率は２５％
程度となってしまう。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、アセトンとアンモニアから高
収率で、かつ副生成物が少ない状態で２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンを工業的に製造す
る方法を提供する点にある。
収率で、かつ副生成物が少ない状態で２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンを工業的に製造す
る方法を提供する点にある。
【０００４】
【構成】そこで、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結
果、アセトンとアンモニアから２，２，６，６−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンを製造する方法におい
て、触媒としてオクタクロロシクロテトラホスファゼン
を使用することを見出し、本発明を完成させるに至った
ものである。
果、アセトンとアンモニアから２，２，６，６−テトラ
メチル−４−オキソピペリジンを製造する方法におい
て、触媒としてオクタクロロシクロテトラホスファゼン
を使用することを見出し、本発明を完成させるに至った
ものである。
【０００５】本発明において使用される原料アセトンと
しては、アセトンの縮合物も使用することができ、その
例としては、ジアセトンアルコール、メシチルオキシ
ド、ホロン、ジアセトンアミン、トリアセトンアミン、
アセトニンなどをあげることができる。反応に使用され
るアンモニアは、アセトンおよび／またはアセトンの縮
合物に対しアンモニア：アセトンモル比は、１：２〜
１：２０、好ましくは１：３〜１：１０である。通常、
反応の初期にアンモニアを吹き込むことによって供給す
るが、反応の途中に追加してもよい。
しては、アセトンの縮合物も使用することができ、その
例としては、ジアセトンアルコール、メシチルオキシ
ド、ホロン、ジアセトンアミン、トリアセトンアミン、
アセトニンなどをあげることができる。反応に使用され
るアンモニアは、アセトンおよび／またはアセトンの縮
合物に対しアンモニア：アセトンモル比は、１：２〜
１：２０、好ましくは１：３〜１：１０である。通常、
反応の初期にアンモニアを吹き込むことによって供給す
るが、反応の途中に追加してもよい。
【０００６】本発明における触媒オクタクロロシクロテ
トラホスファゼン［別名１，３，５，７−テトラアザ−
２，４，６，８−テトラホスホリンオクタクロリド（以
下４ＰＮＣと略す）］
トラホスファゼン［別名１，３，５，７−テトラアザ−
２，４，６，８−テトラホスホリンオクタクロリド（以
下４ＰＮＣと略す）］
【化１】 は、五塩化りんと塩化アンモニウムとを反応させてホス
ホニトリルクロライドオリゴマーを製造するとき、最も
用途が広く、需要が多い３量体のヘキサクロロシクロテ
トラホスファゼン（３ＰＮＣ）の副生成物として得ら
れ、ほとんど需要はない。４ＰＮＣは、反応液の減圧蒸
留で３ＰＮＣを得た残渣（４〜７量体）の主成分であ
り、容易に単離精製できる。本発明の触媒の使用量は、
使用アセトンおよび／またはアセトンの縮合物に対して
０．００１〜３０ｗｔ％で、好ましくは０．０５〜５ｗ
ｔ％である。本発明を実施するに際し、４ＰＮＣと同時
に種々の助触媒を使用することにより、トリアセトンア
ミンの収率を向上させることができる例えば、臭化アン
モニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、ケイソウ土、
活性白土、塩酸、酢酸等があげられる。特に、臭化アン
モニウム、塩化アンモニウムが助触媒として効果が大き
い。上記助触媒は、種類によっても異なるが、使用アセ
トンおよび／またはアセトンの縮合物に対して０．００
１〜３０ｗｔ％で、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％であ
る。
ホニトリルクロライドオリゴマーを製造するとき、最も
用途が広く、需要が多い３量体のヘキサクロロシクロテ
トラホスファゼン（３ＰＮＣ）の副生成物として得ら
れ、ほとんど需要はない。４ＰＮＣは、反応液の減圧蒸
留で３ＰＮＣを得た残渣（４〜７量体）の主成分であ
り、容易に単離精製できる。本発明の触媒の使用量は、
使用アセトンおよび／またはアセトンの縮合物に対して
０．００１〜３０ｗｔ％で、好ましくは０．０５〜５ｗ
ｔ％である。本発明を実施するに際し、４ＰＮＣと同時
に種々の助触媒を使用することにより、トリアセトンア
ミンの収率を向上させることができる例えば、臭化アン
モニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、ケイソウ土、
活性白土、塩酸、酢酸等があげられる。特に、臭化アン
モニウム、塩化アンモニウムが助触媒として効果が大き
い。上記助触媒は、種類によっても異なるが、使用アセ
トンおよび／またはアセトンの縮合物に対して０．００
１〜３０ｗｔ％で、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％であ
る。
【０００７】また、反応に使用されるアセトンおよび／
またはアセトンの縮合物、助触媒、溶剤等は、反応当初
に全量仕込んでもよいし、反応途中加えてもよい。ま
た、分割で加えてもよいし、反応中連続的に加えてもよ
い。本発明は、反応温度−１０°〜６０℃で実施するの
が好ましいが、加圧下においては、６０℃〜９０℃で行
なうこともでき、どの場合も、トリアセトンアミンを効
率的に製造することができる。また反応時間は約５時間
から２４時間を要するが、反応温度を変えることにより
短縮することができる。本発明は、特に溶媒を使用して
も、しなくてもよいが、溶剤を使用すると、触媒、助触
媒、アンモニアの溶解度を上げたり、反応温度を制御し
たり、反応後の目的物抽出に有利となる。溶剤の例とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル類、または水、アンモニア
水などが挙げられる。
またはアセトンの縮合物、助触媒、溶剤等は、反応当初
に全量仕込んでもよいし、反応途中加えてもよい。ま
た、分割で加えてもよいし、反応中連続的に加えてもよ
い。本発明は、反応温度−１０°〜６０℃で実施するの
が好ましいが、加圧下においては、６０℃〜９０℃で行
なうこともでき、どの場合も、トリアセトンアミンを効
率的に製造することができる。また反応時間は約５時間
から２４時間を要するが、反応温度を変えることにより
短縮することができる。本発明は、特に溶媒を使用して
も、しなくてもよいが、溶剤を使用すると、触媒、助触
媒、アンモニアの溶解度を上げたり、反応温度を制御し
たり、反応後の目的物抽出に有利となる。溶剤の例とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテルなどのエーテル類、または水、アンモニア
水などが挙げられる。
【０００８】本発明によって得られた反応液から目的物
を単離する方法としては公知の方法でよい。例えば、水
を加えて水和物にして単離してもよいし、塩酸、硫酸、
シュウ酸などの酸を加えて塩として単離することもでき
る。また、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液などの濃アルカリを加えて水層を除き、減
圧蒸留によって単離するか、あるいは反応液から低沸点
物を除いたのちアルカリ処理後蒸留によって効率的に単
離することもできる。反応終了後、蒸留により回収する
低沸点物は、ほとんどが未反応アセトンであり、その他
に溶剤、アンモニア、水、アセトンの縮合物類（ジアセ
トンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセト
ンアミン、アセトニン等）であり、水の含有率の大きい
部分を除くことで次回の反応の原料の一部として使用す
ることができる。各成分を単離することなくリサイクル
することで、損失を最少限にし、収率を向上させること
は工業的に有利なだけではなく、環境対策としてもすぐ
れている。
を単離する方法としては公知の方法でよい。例えば、水
を加えて水和物にして単離してもよいし、塩酸、硫酸、
シュウ酸などの酸を加えて塩として単離することもでき
る。また、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液などの濃アルカリを加えて水層を除き、減
圧蒸留によって単離するか、あるいは反応液から低沸点
物を除いたのちアルカリ処理後蒸留によって効率的に単
離することもできる。反応終了後、蒸留により回収する
低沸点物は、ほとんどが未反応アセトンであり、その他
に溶剤、アンモニア、水、アセトンの縮合物類（ジアセ
トンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、ジアセト
ンアミン、アセトニン等）であり、水の含有率の大きい
部分を除くことで次回の反応の原料の一部として使用す
ることができる。各成分を単離することなくリサイクル
することで、損失を最少限にし、収率を向上させること
は工業的に有利なだけではなく、環境対策としてもすぐ
れている。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ガス吹き込み管付きフラスコにア
セトン３４８．５ｇ、メタール６８ｇおよび４ＰＮＣ４
ｇをとり、３０〜３５℃でアンモニアガス１７．１ｇを
４時間で吹き込んだ。同じ温度で１時間撹拌後、ゆっく
り昇温し、５４〜５８℃で１５時間撹拌した。冷却後水
酸化ナトリウム水溶液で３回洗った後、ディクソンパッ
キン蒸留塔を用いて精留した。黄色の初留を除いて、極
めて薄い黄色の２，２，６，６−テトラメチル−４−オ
キソピペリジン（別名トリアセトンアミン）９８ｇを得
た。生成物の沸点は１０３〜１０４℃／２６ｍｍＨｇ、
融点は３５〜３６℃であった。 （以下余白）
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 還流冷却器、温度計、ガス吹き込み管付きフラスコにア
セトン３４８．５ｇ、メタール６８ｇおよび４ＰＮＣ４
ｇをとり、３０〜３５℃でアンモニアガス１７．１ｇを
４時間で吹き込んだ。同じ温度で１時間撹拌後、ゆっく
り昇温し、５４〜５８℃で１５時間撹拌した。冷却後水
酸化ナトリウム水溶液で３回洗った後、ディクソンパッ
キン蒸留塔を用いて精留した。黄色の初留を除いて、極
めて薄い黄色の２，２，６，６−テトラメチル−４−オ
キソピペリジン（別名トリアセトンアミン）９８ｇを得
た。生成物の沸点は１０３〜１０４℃／２６ｍｍＨｇ、
融点は３５〜３６℃であった。 （以下余白）
【００１０】比較例１〜４ 実施例１の４ＰＮＣに代えて、塩化カルシウム、塩化ア
ンモニウム、酢酸、りん酸をそれぞれ４ｇ用いた以外は
すべて実施例１と同様にして反応を行って、トリアセト
ンアミンを得た。なお、りん酸の場合はトリアセトンア
ミンは得られなかった。以下に実施例１と比較例１〜４
における収量、使用したアセトン基準の収率、使用した
アンモニア基準の収率をそれぞれ表１に示した。
ンモニウム、酢酸、りん酸をそれぞれ４ｇ用いた以外は
すべて実施例１と同様にして反応を行って、トリアセト
ンアミンを得た。なお、りん酸の場合はトリアセトンア
ミンは得られなかった。以下に実施例１と比較例１〜４
における収量、使用したアセトン基準の収率、使用した
アンモニア基準の収率をそれぞれ表１に示した。
【表１】 （以下余白）
【００１１】実施例２ 実施例１において、アンモニアガス２１．３ｇにしたと
ころ、同様に処理してトリアセトンアミンを収量１１３
ｇを得た。使用したアセトン基準の収率３６．４％、使
用したアンモニア基準の収率５８．２％であった。 実施例３ 実施例１において、４ＰＮＣ４ｇに代えて、 ４ＰＮＣ２ｇ、塩化アンモニウム２ｇ ４ＰＮＣ２ｇ、臭化アンモニウム２ｇ を用いて同様に反応させたところ表２に示す収率でトリ
アセトンアミンを得た。
ころ、同様に処理してトリアセトンアミンを収量１１３
ｇを得た。使用したアセトン基準の収率３６．４％、使
用したアンモニア基準の収率５８．２％であった。 実施例３ 実施例１において、４ＰＮＣ４ｇに代えて、 ４ＰＮＣ２ｇ、塩化アンモニウム２ｇ ４ＰＮＣ２ｇ、臭化アンモニウム２ｇ を用いて同様に反応させたところ表２に示す収率でトリ
アセトンアミンを得た。
【表２】 （以下余白）
【００１２】実施例４ 実施例１において得られた反応液を水酸化ナトリウム水
溶液で洗ったあと、水酸化ナトリウム２．４ｇで２回抽
出した。ディクソンパッキン蒸留塔を用いて常圧下およ
び減圧下で精留を行い、トリアセトンアミン９８ｇを得
た（初回）。沸点９９〜１００℃／２３ｍｍＨｇ。他の
留分のうち８０℃／７６０ｍｍＨｇから３６℃／４６ｍ
ｍＨｇの留分を除いた回収留分（リサイクル１回目）を
原材料アセトンと溶剤の１部として用いて反応を行い、
トリアセトンアミン１０８ｇを得た。さらに、リサイク
ル１回目と同様にして得られたリサイクル２回目の回収
留分を用いて１０９ｇのトリアセトンアミンを得た。リ
サイクル１回目および２回目には新アセトン１７７．７
ｇと新メタノール１２ｇを使用した。反応に用いたアセ
トンからの収率およびアンモニアからの収率を表３に示
した。
溶液で洗ったあと、水酸化ナトリウム２．４ｇで２回抽
出した。ディクソンパッキン蒸留塔を用いて常圧下およ
び減圧下で精留を行い、トリアセトンアミン９８ｇを得
た（初回）。沸点９９〜１００℃／２３ｍｍＨｇ。他の
留分のうち８０℃／７６０ｍｍＨｇから３６℃／４６ｍ
ｍＨｇの留分を除いた回収留分（リサイクル１回目）を
原材料アセトンと溶剤の１部として用いて反応を行い、
トリアセトンアミン１０８ｇを得た。さらに、リサイク
ル１回目と同様にして得られたリサイクル２回目の回収
留分を用いて１０９ｇのトリアセトンアミンを得た。リ
サイクル１回目および２回目には新アセトン１７７．７
ｇと新メタノール１２ｇを使用した。反応に用いたアセ
トンからの収率およびアンモニアからの収率を表３に示
した。
【表３】
【００１３】
【効果】本発明は、触媒としてオクタクロロシクロテト
ラホスファゼンを使用することにより、アセトンとアン
モニアから高収率で、かつ副生成物が少ない状態で、
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
を工業的に製造することができた。
ラホスファゼンを使用することにより、アセトンとアン
モニアから高収率で、かつ副生成物が少ない状態で、
２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
を工業的に製造することができた。
Claims (3)
- 【請求項１】 アセトンとアンモニアから２，２，６，
６−テトラメチル−４−オキソピペリジンを製造する方
法において、触媒としてオクタクロロシクロテトラホス
ファゼンを使用することを特徴とする２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法。 - 【請求項２】 助触媒として、塩化アンモニウムおよび
／または臭化アンモニウムを使用することを特徴とする
請求項１記載の２，２，６，６−テトラメチル−４−オ
キソピペリジンの製造方法。 - 【請求項３】 反応後、蒸留により回収される未反応ア
セトン、溶剤、アセトンの縮合物類をそれぞれ単離しな
いで原料成分の一部として用いる請求項１記載の２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335726A JP3073292B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335726A JP3073292B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140105A JPH05140105A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3073292B2 true JP3073292B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=18291786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03335726A Expired - Fee Related JP3073292B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3073292B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107915673B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-07-30 | 烟台新秀化学科技股份有限公司 | 设定终点判定方式的2,2,6,6-四甲基哌啶酮合成法 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP03335726A patent/JP3073292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140105A (ja) | 1993-06-08 |
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