JPS6326115B2 - - Google Patents
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- JPS6326115B2 JPS6326115B2 JP54066909A JP6690979A JPS6326115B2 JP S6326115 B2 JPS6326115 B2 JP S6326115B2 JP 54066909 A JP54066909 A JP 54066909A JP 6690979 A JP6690979 A JP 6690979A JP S6326115 B2 JPS6326115 B2 JP S6326115B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ポリエン合成の試薬として有用なトリフエニル
フオスフインは、かかるポリエン合成から得られ
るトリフエニルフオスフインオキサイドの再生に
より回収することができる。
フオスフインは、かかるポリエン合成から得られ
るトリフエニルフオスフインオキサイドの再生に
より回収することができる。
このような公知の回収方法の一つは、トリフエ
ニルフオスフオニウムオキサイドをクロロフオル
ム中においてフオスゲンと反応させ、式
（C6H5）3PCl2・CHCl3のトリフエニルフオスフイ
ンジクロライド・クロロフオルム付加物を得、こ
れを次いで第二工程において白リン（white
phospho−rus）と共に加熱して還元しトリフエ
ニルフオスフインにすることから成る。この方法
はリンを使用することに伴う欠点がある。
ニルフオスフオニウムオキサイドをクロロフオル
ム中においてフオスゲンと反応させ、式
（C6H5）3PCl2・CHCl3のトリフエニルフオスフイ
ンジクロライド・クロロフオルム付加物を得、こ
れを次いで第二工程において白リン（white
phospho−rus）と共に加熱して還元しトリフエ
ニルフオスフインにすることから成る。この方法
はリンを使用することに伴う欠点がある。
トリフエニルフオスフインオキサイドからトリ
フエニルフオスフインを回収するための他の公知
方法は、トリフエニルフオスフインオキサイドを
塩素化し、かくして得られるトリフエニルフオス
フインジクロライドを還元することから成る。こ
の場合にはトリフエニルフオスフインオキサイド
の例えばフオスゲンによる塩素化は、溶媒、例え
ば塩素化炭化水素、例えば四塩化炭素中で行なわ
れ、得られるトリフエニルフオスフインジクロラ
イドの還元はトルエン中で水素を用いて行なわれ
る。この場合、四塩化炭素は還元工程の前のフオ
スゲンとの反応で得られるトリフエニルフオスフ
インジクロライドから完全に除去することが非常
に重要である。何故ならばもしそうしなければ、
これは還元中に生成するトリフエニルフオスフイ
ンと反応するからである。従つてこの方法はトリ
フエニルフオスフインジクロライド中間生成物か
ら溶媒を除去するという労力のいる工程を包含す
る。
フエニルフオスフインを回収するための他の公知
方法は、トリフエニルフオスフインオキサイドを
塩素化し、かくして得られるトリフエニルフオス
フインジクロライドを還元することから成る。こ
の場合にはトリフエニルフオスフインオキサイド
の例えばフオスゲンによる塩素化は、溶媒、例え
ば塩素化炭化水素、例えば四塩化炭素中で行なわ
れ、得られるトリフエニルフオスフインジクロラ
イドの還元はトルエン中で水素を用いて行なわれ
る。この場合、四塩化炭素は還元工程の前のフオ
スゲンとの反応で得られるトリフエニルフオスフ
インジクロライドから完全に除去することが非常
に重要である。何故ならばもしそうしなければ、
これは還元中に生成するトリフエニルフオスフイ
ンと反応するからである。従つてこの方法はトリ
フエニルフオスフインジクロライド中間生成物か
ら溶媒を除去するという労力のいる工程を包含す
る。
今回、本発明に従い、クロロフイルム中でトリ
フエニルフオスフインオキサイドをフオスゲンと
反応させて得られるトリフエニルフオスフインジ
クロライド−クロロフオルム付加物の還元を溶媒
としてのクロロフオルムの存在下において又は溶
媒の不在下に、水素を用いて行なうと、上記の欠
点を回避することができさらに還元反応が一層便
利に行なうことができることが見出された。
フエニルフオスフインオキサイドをフオスゲンと
反応させて得られるトリフエニルフオスフインジ
クロライド−クロロフオルム付加物の還元を溶媒
としてのクロロフオルムの存在下において又は溶
媒の不在下に、水素を用いて行なうと、上記の欠
点を回避することができさらに還元反応が一層便
利に行なうことができることが見出された。
本発明に従う方法は、還元の前に第一工程で用
いられた溶媒を除去する必要がないという利点を
与える。さらに、トリフエニルフオスフインジク
ロライドの還元に対してクロロフオルムはトルエ
ンより良い溶媒であることが示された。塩化メチ
レン及び四塩化炭素はこの水素添加分解には不適
当である。
いられた溶媒を除去する必要がないという利点を
与える。さらに、トリフエニルフオスフインジク
ロライドの還元に対してクロロフオルムはトルエ
ンより良い溶媒であることが示された。塩化メチ
レン及び四塩化炭素はこの水素添加分解には不適
当である。
トリフエニルフオスフインオキサイドとフオス
ゲンとの反応は該オキサイド１重量部当り約２〜
３重量部のクロロフオルムの存在下において行な
うことができる。
ゲンとの反応は該オキサイド１重量部当り約２〜
３重量部のクロロフオルムの存在下において行な
うことができる。
該塩素化反応には、化学量論量のトリフエニル
フオスフインオキサイドとフオスゲンを用いる
か、又はフオスゲンを僅かに過剰に用いることが
できる。
フオスフインオキサイドとフオスゲンを用いる
か、又はフオスゲンを僅かに過剰に用いることが
できる。
該塩素化反応の反応温度は特に重要ではなく、
室温で行なうのが便利である。
室温で行なうのが便利である。
該塩素化反応の反応時間は普通約1/2〜２時間
である。
である。
第一工程で得られるトリフエニルフオスフイン
−ジクロライド−クロロフオルム付加物は別
し、クロロフオルムで洗浄し、予め乾燥すること
なく湿つた状態でクロロフオルム中に懸濁させ、
還元工程に用いる。しかしながら、この方法の第
一工程で得られる反応混合物をそのまゝ直接還元
に付することもでき、さらに反応混合物から別
した添加物を溶媒の不在下に直接還元することも
できる。該還元は好ましくは少量、例えば５モル
％までのフオスゲンの存在下に行なう。
−ジクロライド−クロロフオルム付加物は別
し、クロロフオルムで洗浄し、予め乾燥すること
なく湿つた状態でクロロフオルム中に懸濁させ、
還元工程に用いる。しかしながら、この方法の第
一工程で得られる反応混合物をそのまゝ直接還元
に付することもでき、さらに反応混合物から別
した添加物を溶媒の不在下に直接還元することも
できる。該還元は好ましくは少量、例えば５モル
％までのフオスゲンの存在下に行なう。
トリフエニルフオスフインジクロライド−クロ
ロフオルム付加物の還元は加圧下に水素を用いて
行なうのが便利である。圧力は約10〜100バール
及びそれ以上、例えば200又は300バールであり得
るが、好ましくは約100バールである。
ロフオルム付加物の還元は加圧下に水素を用いて
行なうのが便利である。圧力は約10〜100バール
及びそれ以上、例えば200又は300バールであり得
るが、好ましくは約100バールである。
該還元に用いられる温度は普通少くとも130℃、
有利には約160〜220℃、好ましくは約190〜195℃
である。
有利には約160〜220℃、好ましくは約190〜195℃
である。
反応時間は温度及び圧力に依存するが、一般に
は数分ないし数時間である。
は数分ないし数時間である。
該還元はトリフエニルフオスフイン−ジクロラ
イドの約５〜75％クロロフオルム溶液を用いて行
なうのが便利であり、約10〜20％溶液を用いるこ
とが好ましい。こゝで百分率は重量による。
イドの約５〜75％クロロフオルム溶液を用いて行
なうのが便利であり、約10〜20％溶液を用いるこ
とが好ましい。こゝで百分率は重量による。
該還元に用いられる反応容器はガラス、テフロ
ン（Teflon）、タンタル又は白金の内張を有する
ことが便利である。
ン（Teflon）、タンタル又は白金の内張を有する
ことが便利である。
本発明に従う方法はバツチ式のみならずまた連
続的に行なうこともできる。
続的に行なうこともできる。
実施例 １
クロロフオルム100ml中に52ｇのフオスゲンを
含む溶液を、クロロフオルム150ml中に139ｇのト
リフエニルフオスフインオキサイドを含む溶液に
20℃において２時間に亘り滴下する。この懸濁液
を20℃において１時間撹拌し、０℃において１時
間撹拌する。生成したトリフエニルフオスフイン
ジクロライド−クロロフオルム付加物
〔（C6H5）3PCl2・CHCl3〕を別し、クロロフオ
ルムで洗浄する。湿つた生成物をクロロフオルム
１中に懸濁させ、ガラスをライニングしたオー
トクレープ中において180℃で、水素圧100バール
において１時間水素添加する。反応溶液を蒸発さ
せ、残渣をエタノールから再結晶する。収量：ト
リフエニルフオスフイン106ｇ、融点80〜81℃。
母液中のトリフエニルフオスフイン及びトリフエ
ニルフオスフインオキサイドを循還させる。
含む溶液を、クロロフオルム150ml中に139ｇのト
リフエニルフオスフインオキサイドを含む溶液に
20℃において２時間に亘り滴下する。この懸濁液
を20℃において１時間撹拌し、０℃において１時
間撹拌する。生成したトリフエニルフオスフイン
ジクロライド−クロロフオルム付加物
〔（C6H5）3PCl2・CHCl3〕を別し、クロロフオ
ルムで洗浄する。湿つた生成物をクロロフオルム
１中に懸濁させ、ガラスをライニングしたオー
トクレープ中において180℃で、水素圧100バール
において１時間水素添加する。反応溶液を蒸発さ
せ、残渣をエタノールから再結晶する。収量：ト
リフエニルフオスフイン106ｇ、融点80〜81℃。
母液中のトリフエニルフオスフイン及びトリフエ
ニルフオスフインオキサイドを循還させる。
なお、中間体として生成する上記トリフエニル
フオスフインジクロライド−クロロフオルム付加
物の確認は以下の如くして行なつた。
フオスフインジクロライド−クロロフオルム付加
物の確認は以下の如くして行なつた。
(1) 重量が一定になるまで50℃／15mbarにおい
て乾燥した後のトリフエニルフオスフインジク
ロライド−クロロフオルム付加物は約160〜180
℃（分解）の融点を有していた。
て乾燥した後のトリフエニルフオスフインジク
ロライド−クロロフオルム付加物は約160〜180
℃（分解）の融点を有していた。
(2) 上記(1)に記載の如くして乾燥したトリフエニ
ルフオスフインジクロライド−クロロフオルム
付加物100ｇを140℃／0.01Torrに３時間加熱
した。その結果、トリフエニルフオスフインジ
クロライド（融点：81〜82℃）が73.62ｇ得ら
れた（理論量：73.40ｇ）。
ルフオスフインジクロライド−クロロフオルム
付加物100ｇを140℃／0.01Torrに３時間加熱
した。その結果、トリフエニルフオスフインジ
クロライド（融点：81〜82℃）が73.62ｇ得ら
れた（理論量：73.40ｇ）。
以上(1)、(2)の結果から、上記中間体はトリフエ
ニルフオスフインジクロライド−クロロフオルム
付加物であると同定される。
ニルフオスフインジクロライド−クロロフオルム
付加物であると同定される。
実施例 ２
トリフエニルフオスフインジクロロライド−ク
ロロフオルム付加物18.1ｇを180℃においてH2圧
力100バールで１時間水素添加する。トリフエニ
ルフオスフインの収量8.2ｇ。
ロロフオルム付加物18.1ｇを180℃においてH2圧
力100バールで１時間水素添加する。トリフエニ
ルフオスフインの収量8.2ｇ。
実施例 ３
トリフエニルフオスフインジクロロライド−ク
ロロフオルム付加物18.1ｇをクロロフオルム100
ml中で160℃においてH2圧力20バールで９時間水
素添加する。トリフエニルフオスフインの収量
8.8ｇ。
ロロフオルム付加物18.1ｇをクロロフオルム100
ml中で160℃においてH2圧力20バールで９時間水
素添加する。トリフエニルフオスフインの収量
8.8ｇ。
実施例 ４
クロロフオルム50ml中に18.1ｇのトリフエニル
フオスフインジクロロライド−クロロフオルム付
加物を含む懸濁液を、180℃において、H2圧力20
バールで３時間水素添加する。トリフエニルフオ
スフインの収量9.0ｇ。
フオスフインジクロロライド−クロロフオルム付
加物を含む懸濁液を、180℃において、H2圧力20
バールで３時間水素添加する。トリフエニルフオ
スフインの収量9.0ｇ。
実施例 ５
クロロフオルム１中に181ｇのトリフエニル
フオスフインジクロライド−クロロフオルム付加
物を含む懸濁液を、窒素圧20バールの下で190℃
に加熱する。次いで、100バールの水素を圧入し、
その混合物を190〜195℃で15分間水素添加する。
トリフエニルフオスフインの収量93.3ｇ。
フオスフインジクロライド−クロロフオルム付加
物を含む懸濁液を、窒素圧20バールの下で190℃
に加熱する。次いで、100バールの水素を圧入し、
その混合物を190〜195℃で15分間水素添加する。
トリフエニルフオスフインの収量93.3ｇ。
実施例 ６
クロロフオルム90ml中にトリフエニルフオスフ
インジクロライド−クロロフオルム添加物の18.1
ｇとフオスゲン１mlとを含む懸濁液を、水素圧90
バール及び180℃で１時間水素添加する。この溶
液を蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグ
ラフにかける。ベンゼンで融点80〜81℃のトリフ
エニルフオスフイン10.1ｇを溶出させる。
インジクロライド−クロロフオルム添加物の18.1
ｇとフオスゲン１mlとを含む懸濁液を、水素圧90
バール及び180℃で１時間水素添加する。この溶
液を蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグ
ラフにかける。ベンゼンで融点80〜81℃のトリフ
エニルフオスフイン10.1ｇを溶出させる。
実施例 ７
90.5ｇのトリフエニルフオスフインジクロライ
ド−クロロフオルム付加物を500mlのクロロフオ
ルム中において140℃、水素圧100バールで９時間
水素添加する。トリフエニルフオスフインの収量
43.5ｇ。
ド−クロロフオルム付加物を500mlのクロロフオ
ルム中において140℃、水素圧100バールで９時間
水素添加する。トリフエニルフオスフインの収量
43.5ｇ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロフオルム中においてトリフエニルフオ
スフインオキサイドをフオスゲンと反応させ、か
くして得られるトリフエニルフオスフインジクロ
ライド−クロロフオルム付加物を、溶媒としての
クロロフオルムの存在下に又は溶媒の不在下に、
水素で還元することを特徴とするトリフエニルフ
オスフインの製造方法。 ２ トリフエニルフオスフインオキサイドとフオ
スゲンとの反応を該オキサイド１重量部当り約２
〜３重量部のクロロフオルムの存在下に行なう特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該還元を約５〜75％のトリフエニルフオスフ
インジクロライドを含有する溶液中で行なう特許
請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 該還元を約10〜20％のトリフエニルフオスフ
インジクロライドを含有する溶液中で行なう特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 該還元を少くとも130℃の温度で行なう特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 該還元を160〜220℃の温度で行なう特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 該還元を190〜195℃の温度で行なう特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 該還元を５モル％までのフオスゲンの存在下
に行なう特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
記載の方法。 ９ 該還元を水素圧約10〜約100バールで行なう
特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH607178 | 1978-06-02 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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| JPS54160346A (en) | 1979-12-19 |
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