JPS62155230A - （２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法 - Google Patents
（２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法Info
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- JPS62155230A JPS62155230A JP61300199A JP30019986A JPS62155230A JP S62155230 A JPS62155230 A JP S62155230A JP 61300199 A JP61300199 A JP 61300199A JP 30019986 A JP30019986 A JP 30019986A JP S62155230 A JPS62155230 A JP S62155230A
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
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- C07C23/38—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
-
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- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
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- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
この発明は、次式：
（式中、Ｘはハロゲン、アルキル、アルアルキル又はハ
ロゲン−アルアルキル基であることができ、 ｎはＯ又は１〜４の整数である） を有する（２．２）−パラシクロファン及びそれらの誘
導体の製造方法に関する。
ロゲン−アルアルキル基であることができ、 ｎはＯ又は１〜４の整数である） を有する（２．２）−パラシクロファン及びそれらの誘
導体の製造方法に関する。
より詳細には、この発明は、次式：
（式中、Ｘは前記と同じ息吹を持つ）
を有する水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムから出発してホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）分解によ
って式（１■）を有する（２．２）−パラシクロファン
及びその誘導体を製造する方法に関する。
ウムから出発してホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）分解によ
って式（１■）を有する（２．２）−パラシクロファン
及びその誘導体を製造する方法に関する。
［従来の技術］
ジクロル−（２，２）−パラシクロファン、テトラクロ
ル−（２，２ｊ−パラシクロファン、テトラメチル−（
２，２）−パラシクロファン、ジメチルジクロル−（２
，２）−パラシクロファン、ジエチル−（２，２）−パ
ラシクロファン、ジブロム−（２，２）−パラシクロフ
ァン等のような（２，２）−パラシクロファン及びそれ
らの誘導体は文献中によく知られた化合物であり、対応
するポリ−ｐ−キシレン類の製造における中間体として
一般に利用されている。該ポリマー並びに特にポリ−ｐ
−キシレン及びその塩素化誘導体は、真空蒸着法に従う
ことによって得られる相似被覆の分野において被覆フィ
ルムの形状で有利に利用されている。
ル−（２，２ｊ−パラシクロファン、テトラメチル−（
２，２）−パラシクロファン、ジメチルジクロル−（２
，２）−パラシクロファン、ジエチル−（２，２）−パ
ラシクロファン、ジブロム−（２，２）−パラシクロフ
ァン等のような（２，２）−パラシクロファン及びそれ
らの誘導体は文献中によく知られた化合物であり、対応
するポリ−ｐ−キシレン類の製造における中間体として
一般に利用されている。該ポリマー並びに特にポリ−ｐ
−キシレン及びその塩素化誘導体は、真空蒸着法に従う
ことによって得られる相似被覆の分野において被覆フィ
ルムの形状で有利に利用されている。
（２，２）−パラシクロファン（Ｉ＋）及びその誘導体
の種々の製造方法が提唱されてきている。しかしながら
、このような既知の方法は充分に満足できるものではな
く、主として工程の生産性の低さ及び反応混合物からの
生成物の回収における困難さのために、工業的規模で用
いるのに適していない。
の種々の製造方法が提唱されてきている。しかしながら
、このような既知の方法は充分に満足できるものではな
く、主として工程の生産性の低さ及び反応混合物からの
生成物の回収における困難さのために、工業的規模で用
いるのに適していない。
しかして、例えば「オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ） 、 Ｃａ１１． Ｊ
第５巻、（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ）社（１９７３年）出版）
ニハ、対応スる臭化物と水酸化銀とを反応させることに
よって得られる水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムから出発してホフマン分解によって（２，２
）−バラシクロファンを製造する方法が記載されている
。この分解は、不活性有機溶媒（トルエン）の存在下で
実施され、約１０％の収率が達成される。
ａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ） 、 Ｃａ１１． Ｊ
第５巻、（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ）社（１９７３年）出版）
ニハ、対応スる臭化物と水酸化銀とを反応させることに
よって得られる水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムから出発してホフマン分解によって（２，２
）−バラシクロファンを製造する方法が記載されている
。この分解は、不活性有機溶媒（トルエン）の存在下で
実施され、約１０％の収率が達成される。
ヨーロッパ特許第１０［１，２９７号によれば、アルカ
リ性媒質中で多量のジメチルスルホキシドの存在下でホ
フマン分解を実施することによって、反応収率を増加さ
せることができる。
リ性媒質中で多量のジメチルスルホキシドの存在下でホ
フマン分解を実施することによって、反応収率を増加さ
せることができる。
容積を多くしそして反応時間を長く（一般に５０時間以
上に）すれば収率は高くなる（約７０％）が、しかし生
産性が低くなる。さらにその上、ジメチルスルホキシド
の回収の点及び得られる製品の質が不満足であることの
ために、この方法は工業的規模で利用するのに魅力がほ
とんどない。
上に）すれば収率は高くなる（約７０％）が、しかし生
産性が低くなる。さらにその上、ジメチルスルホキシド
の回収の点及び得られる製品の質が不満足であることの
ために、この方法は工業的規模で利用するのに魅力がほ
とんどない。
＝１１５２に、（２，２）−バラシクロファンの既知の
全ての製造方法においては、かなり多量のポリ−ｐ−キ
シレンが生成し、これは反応媒質中に多量の有機溶媒が
存在する下においてはゼラチン様の外観を取り、炉別す
るのが困難である。
全ての製造方法においては、かなり多量のポリ−ｐ−キ
シレンが生成し、これは反応媒質中に多量の有機溶媒が
存在する下においてはゼラチン様の外観を取り、炉別す
るのが困難である。
［発明の概要］
本出願人は、ここに、次式：
％式％（１）
（式中、Ｒは水素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン
原子、又はアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキルカルボキシル基である）を有する少なくとも
触媒量のケトンの存在下、水酸化アルカリ水溶液中にお
いて随意に核が置換された式（Ｉｌｌ ）の水酸化ｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウムのホフマン分解
を実施することによって、２５モル％以上のような高い
工業的収率で、式（Ｉりを有する（２．２１−バラシク
ロファン及びそれらの話導体を純粋な形で製造すること
ができるということを見出した。
原子、又はアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキルカルボキシル基である）を有する少なくとも
触媒量のケトンの存在下、水酸化アルカリ水溶液中にお
いて随意に核が置換された式（Ｉｌｌ ）の水酸化ｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウムのホフマン分解
を実施することによって、２５モル％以上のような高い
工業的収率で、式（Ｉりを有する（２．２１−バラシク
ロファン及びそれらの話導体を純粋な形で製造すること
ができるということを見出した。
［発明の詳細な説明］
随意に核が置換された式（Ｉｌｌ ）の水酸化Ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムは、対応するハロゲ
ン化物から出発して、任意の慣用の方法によって製造す
ることができる。実際上は、この随意に核が置換された
式（ＩＩＩ ）の水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチル
アンモニウムは、反応媒質中で水酸化アルカリを作用さ
せることによってその場で製造するのが好ましい。別法
として、前記式（Ｉｌｌ ）の水酸化物は、対応するハ
ロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交換樹脂カラム中に
通すことによって、分離製造することかできる。
ルベンジルトリメチルアンモニウムは、対応するハロゲ
ン化物から出発して、任意の慣用の方法によって製造す
ることができる。実際上は、この随意に核が置換された
式（ＩＩＩ ）の水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチル
アンモニウムは、反応媒質中で水酸化アルカリを作用さ
せることによってその場で製造するのが好ましい。別法
として、前記式（Ｉｌｌ ）の水酸化物は、対応するハ
ロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交換樹脂カラム中に
通すことによって、分離製造することかできる。
本発明の方法において使用することのできる式（Ｉ）を
有するケトンの例としては、アセトン、クロルアセトン
、ブロムアセトン、アセチルアセトン等がある。
有するケトンの例としては、アセトン、クロルアセトン
、ブロムアセトン、アセチルアセトン等がある。
式（Ｉ）のケトンは、そのまま反応媒質中に導入するこ
ともでと、それらの縮合生成物から出発して、下記の反
応に従ってその場で製造することもできる・ Ｒ，ＨＯＲ，（Ｉ） （Ａ） （Ｂ）（式中、Ｒ
は前記と同じであり、 Ｒ１及びＲ２はＲと同じであるが、しかしそれらの少な
くとも一方は水素である）。
ともでと、それらの縮合生成物から出発して、下記の反
応に従ってその場で製造することもできる・ Ｒ，ＨＯＲ，（Ｉ） （Ａ） （Ｂ）（式中、Ｒ
は前記と同じであり、 Ｒ１及びＲ２はＲと同じであるが、しかしそれらの少な
くとも一方は水素である）。
従って、式（１）のケトンの代わりに、酸化メシチル若
しくはその話導体（Ａ）又はジアセトンアルコール若し
くはその話導体（Ｂ）を同等の触媒効果で反応媒質中に
添加することができる。
しくはその話導体（Ａ）又はジアセトンアルコール若し
くはその話導体（Ｂ）を同等の触媒効果で反応媒質中に
添加することができる。
従って、式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物もまた本発明の範
囲内で使用される。
囲内で使用される。
反応媒質中に添加する式（１）のケトン又は式（Ａ）若
しくは（Ｂ）の化合物の量は、広い範囲に渡って変化し
得る。随意に核が置換された式（Ｉｌｌ ）の水酸化ｐ
−メチルベンジルトリメチルアンモニウムに対して ０
．１〜２００重量％、好ましくは１〜５０１ｉ％の量を
用いることができる。
しくは（Ｂ）の化合物の量は、広い範囲に渡って変化し
得る。随意に核が置換された式（Ｉｌｌ ）の水酸化ｐ
−メチルベンジルトリメチルアンモニウムに対して ０
．１〜２００重量％、好ましくは１〜５０１ｉ％の量を
用いることができる。
本発明においては、２０重量％より高い（１度を有する
水酸化アルカリ水溶液から成るアルカリ性媒質中でホフ
マン分解を実施する。水酸化アルカリとしては、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウム′、、使用することがで
きる。該水溶液は、ホフマン分解反応の間、２５〜３５
重量％の濃度に保つのが好ましい。
水酸化アルカリ水溶液から成るアルカリ性媒質中でホフ
マン分解を実施する。水酸化アルカリとしては、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウム′、、使用することがで
きる。該水溶液は、ホフマン分解反応の間、２５〜３５
重量％の濃度に保つのが好ましい。
ホフマン分解は、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃
〜１２５℃において１〜４０時間、好ましくは２〜１０
時間実施する。
〜１２５℃において１〜４０時間、好ましくは２〜１０
時間実施する。
また、木発明の方法は、芳香族炭化水素のような不活性
有機溶媒の存在下で実施することもできる。好ましい芳
香族炭化水素はトルエン、キシレン、ベンゼン等である
。
有機溶媒の存在下で実施することもできる。好ましい芳
香族炭化水素はトルエン、キシレン、ベンゼン等である
。
分解反応が終了したら、既知の実質的に慣用の方法によ
って得られた生成物を分離する。
って得られた生成物を分離する。
本発明の方法によって、工業的に許容できる収率（一般
に２５モル％以上、場合によっては５０モル％以上）で
核が置換された（２，２）−バラシクロファン及びその
話導体を高純度（９９，５％以上）及び高生産性で得る
ことができ、反応容積の減少及びポリマー状スラリーの
１濾過速度の増加がもたらされる。
に２５モル％以上、場合によっては５０モル％以上）で
核が置換された（２，２）−バラシクロファン及びその
話導体を高純度（９９，５％以上）及び高生産性で得る
ことができ、反応容積の減少及びポリマー状スラリーの
１濾過速度の増加がもたらされる。
Ｃ実施例〕
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
以下の実施例は木発明を単に例示するだけで、これを何
ら限定しないものと解さ゛またい。
ら限定しないものと解さ゛またい。
以下の実施例において、全ての部、百分″及び比は、特
に記載がない限り、重量によるものとする。
に記載がない限り、重量によるものとする。
皿ユ」ユＵ先匠り
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたｌｏｏｏｍｌのフラ
スコ中に、以下のものを装入した： ・４０重量％ＮａＯＨ水溶液 ６０ ｇ （０，１
ｉモル）・６３．９重量％塩化ｐ−メチル ベンジルトリメチルアンモ ニウム水溶液 ６２．５ｇ （０，２モル
）連続的に攪拌しながら、この溶液を徐々に １２０℃
の温度に加熱した。水酸化ナトリウムの濃度を３０重量
％に保持した。この溶液を５時間沸騰温度に保持した。
スコ中に、以下のものを装入した： ・４０重量％ＮａＯＨ水溶液 ６０ ｇ （０，１
ｉモル）・６３．９重量％塩化ｐ−メチル ベンジルトリメチルアンモ ニウム水溶液 ６２．５ｇ （０，２モル
）連続的に攪拌しながら、この溶液を徐々に １２０℃
の温度に加熱した。水酸化ナトリウムの濃度を３０重量
％に保持した。この溶液を５時間沸騰温度に保持した。
キシレン３００ｍ１中に溶解させることによって、反応
混合物から得られた（２，２１−バラシクロファンを分
離した。この目的のために、キシレンを反応混合物に添
加し、スラリーを攪拌しながら ０．５時間充分なｉ！
清流下保持した。これを９５℃において濾過し、水相を
有機溶液から分離し、この有機溶液を水で繰り返し洗浄
し、濃縮して少量にした。
混合物から得られた（２，２１−バラシクロファンを分
離した。この目的のために、キシレンを反応混合物に添
加し、スラリーを攪拌しながら ０．５時間充分なｉ！
清流下保持した。これを９５℃において濾過し、水相を
有機溶液から分離し、この有機溶液を水で繰り返し洗浄
し、濃縮して少量にした。
このキシレン溶液を２０℃に冷却し、沈殿した固体をン
濾過によって回収した。この固体をアセトンで洗浄し乾
燥させた後に、結晶性白色固体１．０８ｇが得られた。
濾過によって回収した。この固体をアセトンで洗浄し乾
燥させた後に、結晶性白色固体１．０８ｇが得られた。
融点２８３〜２８５℃。これをガスクロマトグラフィー
で分析した結果、約９９５％の純度を有する（２．２）
−バラシクロファンであることがわかった。
で分析した結果、約９９５％の純度を有する（２．２）
−バラシクロファンであることがわかった。
例２〜８
ＮａＯＨ水？８水中８液中記の表１に示した種類の化合
物を表Ｉに示したユ添加した以外は、例１の操作を繰り
返した。得られた（２．２）−バラシクロファンの量、
融点及び反応収率を下記の表■に示す。
物を表Ｉに示したユ添加した以外は、例１の操作を繰り
返した。得られた（２．２）−バラシクロファンの量、
融点及び反応収率を下記の表■に示す。
轟−上
血互
例１と同様のフラスコ中に、核がモノクロル置換された
塩化Ｄ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム４６．
８ｇ （０，２モル）、Ｈ２Ｏ８３ｇ、ＮａＯＨ４０ｇ
及びアセトン１８ｇを室温において装入した。
塩化Ｄ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム４６．
８ｇ （０，２モル）、Ｈ２Ｏ８３ｇ、ＮａＯＨ４０ｇ
及びアセトン１８ｇを室温において装入した。
攪拌しながら、全体を １１５℃まで充分な還流加熱を
し、その後、ＮａＯＨ？Ｑ度を約３２％に保持するよう
な方法で操作しながら約３時間加熱を続けた。
し、その後、ＮａＯＨ？Ｑ度を約３２％に保持するよう
な方法で操作しながら約３時間加熱を続けた。
生成したジクロル＝（２，２）−バラシクロファンを抽
出するために、反応混合物を熱条件下においてｎ−ヘキ
サン１５０ｍ１で処理した。これを濾過し、このヘキサ
ン溶液をＨ２Ｏで洗浄し、有機溶媒を留去させた。
出するために、反応混合物を熱条件下においてｎ−ヘキ
サン１５０ｍ１で処理した。これを濾過し、このヘキサ
ン溶液をＨ２Ｏで洗浄し、有機溶媒を留去させた。
ジクロル−（２，２）−バラシクロファン及び副生成物
を含有するオイル状混合物３０ｇが回収された。
を含有するオイル状混合物３０ｇが回収された。
この混合物を、Ｓｔ ０２３５０ ｇから成る液−液ク
ロマトグラフイーカラムを通して溶出させた（溶出液と
してはヘキサンを使用した）。
ロマトグラフイーカラムを通して溶出させた（溶出液と
してはヘキサンを使用した）。
溶出したヘキサン溶液から、溶媒を除去した後に、次の
一般式 （ＮＭＲ分析によって測定） のジハロゲン化（２，２）−バラシクロファンの異性体
混合物１２．６ｇ （そル収率約４５％）か得られた。
一般式 （ＮＭＲ分析によって測定） のジハロゲン化（２，２）−バラシクロファンの異性体
混合物１２．６ｇ （そル収率約４５％）か得られた。
ガスクロマトグラフィー分析によって測定したジクロル
−（２，２）−バラシクロファンの純［ハ９９％より高
かった。
−（２，２）−バラシクロファンの純［ハ９９％より高
かった。
１ツノ
Claims (11)
- （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン、アルキル、アルアルキル又はハ
ロゲン−アルアルキル基であることができ、 ｎは０又は１〜４の整数である） を有する水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウム又はそれらの誘導体の水酸化アルカリ水溶液中にお
けるホフマン分解による、次式：▲数式、化学式、表等
があります▼（II） （式中、Ｘ及びｎは前記と同じである） の（２，２）−パラシクロファン及びそれらの誘導体の
製造方法であって、前記分解を次式： ＣＨ＿３−ＣＯ−ＣＨ＿２−Ｒ（ I ） （式中、Ｒは水素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン
原子、又はアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキルカルボキシル基である）を有する少なくとも
触媒量のケトンの存在下で実施することを特徴とする前
記製造方法。 - （２）前記式（III）の水酸化ｐ−メチルベンジルトリ
メチルアンモニウムを、反応媒質の存在下で対応するハ
ロゲン化物から、水酸化アルカリを作用させることによ
ってその場で製造する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （３）式（ I ）のケトンがアセトンである特許請求の
範囲第１又は２項記載の方法。 - （４）式（ I ）のケトンがクロルアセトンである特許
請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - （５）式（ I ）のケトンがアセチルアセトンである特
許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - （６）式（ I ）のケトンをその場で製造する特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - （７）式（ I ）のケトンをその場で酸化メシチル又は
それらの誘導体から出発して製造する特許請求の範囲第
６項記載の方法。 - （８）式（ I ）のケトンをその場でジアセトン−アル
コール又はその誘導体から出発して製造する特許請求の
範囲第６項記載の方法。 - （９）式（ I ）のケトン、酸化メシチル若しくはそれ
らの誘導体又はジアセトンアルコール若しくはそれらの
誘導体の量が水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアン
モニウムに対して０．１〜２００重量％、好ましくは１
〜５０重量％である特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
かに記載の方法。 - （１０）ホフマン分解反応の間、水酸化アルカリ水溶液
の濃度を２５〜３５重量％に保持する特許請求の範囲第
１〜９項のいずれかに記載の方法。 - （１１）ホフマン分解を５０℃〜１５０℃、好ましくは
７０℃〜１２５℃の温度において、１〜４０時間、好ま
しくは２〜１０時間、随意に不活性有機溶媒の存在下で
実施する特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23299A/85 | 1985-12-19 | ||
| IT23299/85A IT1191645B (it) | 1985-12-19 | 1985-12-19 | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62155230A true JPS62155230A (ja) | 1987-07-10 |
| JPH0717533B2 JPH0717533B2 (ja) | 1995-03-01 |
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ID=11205833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61300199A Expired - Lifetime JPH0717533B2 (ja) | 1985-12-19 | 1986-12-18 | （２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734533A (ja) |
| EP (1) | EP0226225B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717533B2 (ja) |
| KR (1) | KR870005947A (ja) |
| AT (1) | ATE57176T1 (ja) |
| AU (1) | AU595270B2 (ja) |
| BR (1) | BR8606233A (ja) |
| CA (1) | CA1255704A (ja) |
| DE (1) | DE3674739D1 (ja) |
| ES (1) | ES2018652B3 (ja) |
| IL (1) | IL80979A (ja) |
| IT (1) | IT1191645B (ja) |
| ZA (1) | ZA869402B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7015799B1 (en) | 2000-04-27 | 2006-03-21 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Apparatus installing device for mobile body |
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|---|---|---|---|---|
| IT1191632B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciolofano |
| IT1191633B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di (2,2)-paraciclofani alogenati e miscele di (2,2)-paraciclofani alogenati ottenuti |
| IT1190350B (it) * | 1986-06-27 | 1988-02-16 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
| IT1190647B (it) * | 1986-06-27 | 1988-02-16 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
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-
1985
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-
1986
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