JP2517290B2 - （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
（２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JP2517290B2 JP2517290B2 JP62153586A JP15358687A JP2517290B2 JP 2517290 B2 JP2517290 B2 JP 2517290B2 JP 62153586 A JP62153586 A JP 62153586A JP 15358687 A JP15358687 A JP 15358687A JP 2517290 B2 JP2517290 B2 JP 2517290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- hydroxide
- iii
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 BHZSLQZBUUWFED-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 carboalkoxyl Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical group OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEPBITJSIHRMRT-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 FEPBITJSIHRMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGWQOFDAUWCQDA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 HGWQOFDAUWCQDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- CHUSNWLRHFMLMQ-UHFFFAOYSA-M benzyl-ethyl-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CHUSNWLRHFMLMQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical group COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002216 methylparaben Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005243 carbonyl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004963 sulfonylalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000005985 Hofmann elimination reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMDRJZUQYMFWSP-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 PMDRJZUQYMFWSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOC CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound COCCOCCOC.COCCOCCOC NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTYCZCFQHXCMGC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethane Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC.COCCOCCOCCOCCOC RTYCZCFQHXCMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 10366-05-9 Chemical compound C1CC(=CC=2)C(Cl)=CC=2CCC2=CC=C1C(Cl)=C2 KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzonitrile Chemical compound OC1=CC=CC=C1C#N CHZCERSEMVWNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 4-methylaminophenol sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.CNC1=CC=C(O)C=C1.CNC1=CC=C(O)C=C1 ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUIRNGLMBHIITH-UHFFFAOYSA-N 4-nitronaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C([N+]([O-])=O)C2=C1 AUIRNGLMBHIITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N ethylparaben Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N pentaglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOC DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
- C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/323—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a nitrogen atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/10—Dispersions; Emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式 （ここでＢはハロゲン原子或るいは、炭素原子20個まで
のアルキル、アラールキル又はハロアルールキル基であ
り得、ｍは０又は１〜４の整数である） を有する置換ないし未置換（2,2）−パラシクロファン
の製造方法に関する。
のアルキル、アラールキル又はハロアルールキル基であ
り得、ｍは０又は１〜４の整数である） を有する置換ないし未置換（2,2）−パラシクロファン
の製造方法に関する。
更に特定するに、本発明は、式 （ここでＢおよびｍは上記と同じ意味を有する）を有す
るｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
から出発したホフマン脱離反応による、置換ないし未置
換（2,2）−パラシクロフアン（II）の製造方法に関す
る。
るｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
から出発したホフマン脱離反応による、置換ないし未置
換（2,2）−パラシクロフアン（II）の製造方法に関す
る。
（2,2）−パラシクロフアンおよびその置換体例えば
ジクロル（2,2）−パラシクロフアン、テトラクロル
（2,2）−パラシクロフアン、テトラメチル（2,2）−パ
ラシクロフアン、ジメチルジクロル（2,2）−パラシク
ロフアン、ジエチル（2,2）−パラシクロフアン、ジブ
ロム（2,2）−パラシクロフアン等は、文献で周知の化
合物であり、対応ポリ−ｐ−キシリレンを製造する際中
間体として一般に用いられる。かかるポリマー特にポリ
−ｐ−キシリレンおよびその塩素化誘導体は、エレクト
ロニクス分野において真空蒸着技法により形成される相
似被覆での塗膜形状で有利に用いられる。
ジクロル（2,2）−パラシクロフアン、テトラクロル
（2,2）−パラシクロフアン、テトラメチル（2,2）−パ
ラシクロフアン、ジメチルジクロル（2,2）−パラシク
ロフアン、ジエチル（2,2）−パラシクロフアン、ジブ
ロム（2,2）−パラシクロフアン等は、文献で周知の化
合物であり、対応ポリ−ｐ−キシリレンを製造する際中
間体として一般に用いられる。かかるポリマー特にポリ
−ｐ−キシリレンおよびその塩素化誘導体は、エレクト
ロニクス分野において真空蒸着技法により形成される相
似被覆での塗膜形状で有利に用いられる。
置換ないし未置換（2,2）−パラシクロファン（II）
を製造するのに種々の方法が提案されている。しかしな
がら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応混
合物からの生産物の回収のむづかしさゆえに十分満足さ
れるものでなく、而して工業的規模での採用には適さな
い。
を製造するのに種々の方法が提案されている。しかしな
がら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応混
合物からの生産物の回収のむづかしさゆえに十分満足さ
れるものでなく、而して工業的規模での採用には適さな
い。
例えば、対応臭化物と酸化銀との反応によつて得られ
るｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
から出発したホフマン脱離反応による（2,2）−パラシ
クロフアンの製造方法が、Organic Syntheses、Collec
tive Vol.5（John Wiley ＆ Sons、Inc.,New York/Lond
on、Sydney/Toronto、1973）、p883〜886に記されてい
る。
るｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
から出発したホフマン脱離反応による（2,2）−パラシ
クロフアンの製造方法が、Organic Syntheses、Collec
tive Vol.5（John Wiley ＆ Sons、Inc.,New York/Lond
on、Sydney/Toronto、1973）、p883〜886に記されてい
る。
この脱離反応は、アルカリ性媒体および不活性有機溶
剤（例トルエン）の存在で実施されるが、達成された収
率は約10％である。
剤（例トルエン）の存在で実施されるが、達成された収
率は約10％である。
ヨーロツパ特許出願第108,297号に従えば、アルカリ
性媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホフ
マン脱離反応を行なうことにより反応の収率を高めるこ
とができる。而して、約70％の高収率にもかかわらず、
容量が大きく、また反応時間が長い（通常50時間を超え
る）ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホキシド
の回収と生成物の不十分な品質によつて、この方法は工
業的規模で用いるにはほとんど魅力のないものとなつて
いる。
性媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホフ
マン脱離反応を行なうことにより反応の収率を高めるこ
とができる。而して、約70％の高収率にもかかわらず、
容量が大きく、また反応時間が長い（通常50時間を超え
る）ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホキシド
の回収と生成物の不十分な品質によつて、この方法は工
業的規模で用いるにはほとんど魅力のないものとなつて
いる。
一般的に云つて、（2,2）−パラシクロフアンの、知
られている製造方法全てにおいて、かなり多量のポリ−
ｐ−キシリレンが存在する。それは、反応媒体中多量の
有機溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して
別し難い。
られている製造方法全てにおいて、かなり多量のポリ−
ｐ−キシリレンが存在する。それは、反応媒体中多量の
有機溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して
別し難い。
然るに、本発明に依れば、核中随意置換されるｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物の、アル
カリ水溶液でのホフマン脱離反応を、式 Ｙ−Ａ−（Ｘ）n （Ｉ） ［ここでＡはフェニル又はナフチル基を表わし、ＹはOR
基（ここでＲは水素原子又は、炭素原子１〜４個のアル
キル基を表わす）の電子供与基であり、Ｘはハロゲン原
子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル、カルボアル
コキシル、カルトニル−アルキル若しくはスルホニルア
ルキル基（但しアルキル部分の炭素原子１〜６個）又は
スルホン酸基の電子受容基を表わし、ｎは１〜３の整数
を表わす］の化合物を少くとも触媒量存在させて実施す
ることにより、式（II）を有する置換ないし未置換（2,
2）−パラシクロファンが純粋な形状でしかも、70モル
％を上回る工業上高収率で製造しうるとわかった。
チルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物の、アル
カリ水溶液でのホフマン脱離反応を、式 Ｙ−Ａ−（Ｘ）n （Ｉ） ［ここでＡはフェニル又はナフチル基を表わし、ＹはOR
基（ここでＲは水素原子又は、炭素原子１〜４個のアル
キル基を表わす）の電子供与基であり、Ｘはハロゲン原
子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル、カルボアル
コキシル、カルトニル−アルキル若しくはスルホニルア
ルキル基（但しアルキル部分の炭素原子１〜６個）又は
スルホン酸基の電子受容基を表わし、ｎは１〜３の整数
を表わす］の化合物を少くとも触媒量存在させて実施す
ることにより、式（II）を有する置換ないし未置換（2,
2）−パラシクロファンが純粋な形状でしかも、70モル
％を上回る工業上高収率で製造しうるとわかった。
上記の如く、本発明に依れば、ホフマン脱離反応は、
該反応をほぼ完全に行なうのに必要なアルカリ水溶液
（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）より本質上な
る水性反応媒体中好ましくは有機中性溶剤の存在で実施
される。
該反応をほぼ完全に行なうのに必要なアルカリ水溶液
（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）より本質上な
る水性反応媒体中好ましくは有機中性溶剤の存在で実施
される。
中性（aprotic）溶剤として、モノ−およびポリエチ
レングリコールのジアルキルエーテル、ジメチルスルホ
キシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）および
ジメチルアセトアミド（DMA）が特に適するとわかつ
た。
レングリコールのジアルキルエーテル、ジメチルスルホ
キシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）および
ジメチルアセトアミド（DMA）が特に適するとわかつ
た。
式（IV） Ｒ1−ＯCH2−CH2ＯpＲ2 （IV） （ここでＲ1およびＲ2は互いに同じか又は別異にして炭
素原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｐは１〜５の整
数である） を有するモノ−およびポリエチレングリコールのジアル
キルエーテルが好ましい。
素原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｐは１〜５の整
数である） を有するモノ−およびポリエチレングリコールのジアル
キルエーテルが好ましい。
本発明方法に用いることのできる式（IV）を有するモ
ノ−およびポリエチレングリコールのジアルキルエーテ
ルの例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等
である。
ノ−およびポリエチレングリコールのジアルキルエーテ
ルの例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等
である。
また、式（IV）を有するジアルキルエーテルの混合物
を用いることもできる。
を用いることもできる。
式（Ｉ）を有する芳香族化合物触媒は既知化合物であ
り、それは慣用の合成方法によつて製造しうる。先に定
義した式（Ｉ）内の触媒中ｐ−ニトロフエノール、ｐ−
シアノフェノール、ｐ−クロルフエノール、４−ニトロ
−α−ナフトール、ｐ−カルボメトキシフエノール、ｐ
−カルボキシフエノール、2,4−ジニトロフエノール、
ｐ−カルボエトキシフエノール、ｐ−ヒドロキシアセト
フエノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸および
α−ナフトール−４−スルホン酸等が特に効果的とわか
つた。
り、それは慣用の合成方法によつて製造しうる。先に定
義した式（Ｉ）内の触媒中ｐ−ニトロフエノール、ｐ−
シアノフェノール、ｐ−クロルフエノール、４−ニトロ
−α−ナフトール、ｐ−カルボメトキシフエノール、ｐ
−カルボキシフエノール、2,4−ジニトロフエノール、
ｐ−カルボエトキシフエノール、ｐ−ヒドロキシアセト
フエノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸および
α−ナフトール−４−スルホン酸等が特に効果的とわか
つた。
核中随意置換される式（III）のｐ−メチルベンジル
トリメチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物
（塩化物又は臭化物）から出発して在来方法のいずれに
よつても製造しうる。実際上、核中随意置換されるｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ま
しくは、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の
作用によつて現場形成される。別法として、式（III）
の水酸化物は、対応ハロゲン化物（塩化物又は臭化物）
の水溶液を塩基性イオン交換樹脂カラムで溶離させるこ
とにより別個に調製することができる。
トリメチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物
（塩化物又は臭化物）から出発して在来方法のいずれに
よつても製造しうる。実際上、核中随意置換されるｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ま
しくは、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の
作用によつて現場形成される。別法として、式（III）
の水酸化物は、対応ハロゲン化物（塩化物又は臭化物）
の水溶液を塩基性イオン交換樹脂カラムで溶離させるこ
とにより別個に調製することができる。
反応媒体中加えるべき中性溶剤又はその混合物の量は
広い範囲で変動し得；而して、用いられる中性溶剤／式
（III）のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム
水酸化物（核中随意置換される）重量比は２〜50好まし
くは４〜10範囲としうる。
広い範囲で変動し得；而して、用いられる中性溶剤／式
（III）のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム
水酸化物（核中随意置換される）重量比は２〜50好まし
くは４〜10範囲としうる。
式（Ｉ）の触媒に関しては、該触媒も亦、温度、反応
時間等の如き他のパラメーターに依り広い範囲で変動し
うる。しかしながら、すぐれた結果は、核中随意置換さ
れる式（III）のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物に対し５〜約30モル％好ましくは10〜20
モル％量を用いることにより達成される。
時間等の如き他のパラメーターに依り広い範囲で変動し
うる。しかしながら、すぐれた結果は、核中随意置換さ
れる式（III）のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物に対し５〜約30モル％好ましくは10〜20
モル％量を用いることにより達成される。
本発明に依れば、ホフマン脱離反応は、濃度が10重量
％より高いアルカリ金属水酸化物の水溶液中で実施され
る。アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムを用いることができる。ホフマン脱離
反応のあいだ、この水溶液の濃度を15〜35重量％に保つ
ことが好ましい。また、１〜10のアルカリ金属水酸化物
/p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
（III）モル比を用いることが有利である。
％より高いアルカリ金属水酸化物の水溶液中で実施され
る。アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムを用いることができる。ホフマン脱離
反応のあいだ、この水溶液の濃度を15〜35重量％に保つ
ことが好ましい。また、１〜10のアルカリ金属水酸化物
/p−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
（III）モル比を用いることが有利である。
ホフマン脱離反応は、50〜150℃好ましくは70〜120℃
の温度で１〜40時間好ましくは５〜20時間実施される。
の温度で１〜40時間好ましくは５〜20時間実施される。
反応媒体に、水とは非混和性の不活性有機溶剤例えば
トルエン、キシレン、ベンゼン又はテトラリンを加える
ことができる。
トルエン、キシレン、ベンゼン又はテトラリンを加える
ことができる。
脱離反応後、得られた生成物は、実質上慣用ないし既
知方法に従つて分離される。
知方法に従つて分離される。
本発明の方法は、（2,2）−パラシクロフアンおよび
その、核中置換誘導体を高純度（＞98％）且つ高生産性
で、更に工業上受容される収率（概ね70モル％を越え、
場合によつては80モル％を上回りさえする）を以て得る
ことを許容する。
その、核中置換誘導体を高純度（＞98％）且つ高生産性
で、更に工業上受容される収率（概ね70モル％を越え、
場合によつては80モル％を上回りさえする）を以て得る
ことを許容する。
本発明は下記例によつて、一層詳しく説示されるが、
それにより限定されるものではない。例中、特記せぬ限
り全ての部、％および比は重量による。
それにより限定されるものではない。例中、特記せぬ限
り全ての部、％および比は重量による。
例１（比較試験） 攪拌器、温度計および冷却器を備えた1000mlフラスコ
に 40重量％のNaOH水溶液 60g（0.6モル） および 63.9重量％のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩化物水溶液 62.5g（0.2モル） を装入した。
に 40重量％のNaOH水溶液 60g（0.6モル） および 63.9重量％のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩化物水溶液 62.5g（0.2モル） を装入した。
連続攪拌下、溶液を漸次120℃の温度に加熱した。ソ
ーダ濃度を30重量％で保持した。溶液を５時間沸とう温
度に保つた。
ーダ濃度を30重量％で保持した。溶液を５時間沸とう温
度に保つた。
得られた（2,2）−パラシクロフアンをキシレン300ml
に溶かし出すことにより反応混合物から分離した。この
ために、該反応混合物にキシレンを加え、スラリーを0.
5時間攪拌下で完全還流に保持した。反応混合物を95℃
で過し、水性相を有機溶液から分離し、そしてこの溶
液を水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮した。キシ
レン溶液を20℃にまで冷却し、過により沈殿物を回収
した。固体をアセトンで洗浄し、乾燥したのち、mp283
〜285℃の結晶質白色固体1.08gを得た（収率5.2モル
％）。ガスクロマトグラフイー分析により、それが純度
約99.5％の（2,2）−パラシクロフアンであることがわ
かつた。
に溶かし出すことにより反応混合物から分離した。この
ために、該反応混合物にキシレンを加え、スラリーを0.
5時間攪拌下で完全還流に保持した。反応混合物を95℃
で過し、水性相を有機溶液から分離し、そしてこの溶
液を水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮した。キシ
レン溶液を20℃にまで冷却し、過により沈殿物を回収
した。固体をアセトンで洗浄し、乾燥したのち、mp283
〜285℃の結晶質白色固体1.08gを得た（収率5.2モル
％）。ガスクロマトグラフイー分析により、それが純度
約99.5％の（2,2）−パラシクロフアンであることがわ
かつた。
例２〜７ 攪拌器、温度計、冷却器およびＮ2流れ用バルブを備
えた500mlフラスコに下記物質を装入した： 核中モノクロル置換されたｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩化物 23.4g（0.1モル） Ｈ2Ｏ 90g 85％のKOH 38g（0.575モル） ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）11
5g 表１に記載の化合物 （表示量） 連続攪拌下Ｎ2流れ中、溶液を漸次加熱して温度を95
℃にした。
えた500mlフラスコに下記物質を装入した： 核中モノクロル置換されたｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩化物 23.4g（0.1モル） Ｈ2Ｏ 90g 85％のKOH 38g（0.575モル） ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）11
5g 表１に記載の化合物 （表示量） 連続攪拌下Ｎ2流れ中、溶液を漸次加熱して温度を95
℃にした。
反応混合物をこれらの条件下で10時間保持した。
次いで、85％のKOHを更に6.6g（0.1モル）加え、更に
２時間かけて反応を完了させた。
２時間かけて反応を完了させた。
冷却させる粗製物をＨ2O300gで稀釈し、かくして得た
固体を過した。
固体を過した。
沈殿を攪拌下ｎ−ヘキサン250gで2.5時間処理した。
反応混合物を過し、得られた溶液から、溶剤除去
後、式 を有するジクロル置換（2,2）−パラシクロフアンの異
性体混合物を得た。これはNMR分析により同定された。
量および収率を次表に示す。
後、式 を有するジクロル置換（2,2）−パラシクロフアンの異
性体混合物を得た。これはNMR分析により同定された。
量および収率を次表に示す。
ガスクロマトグラフイーで測定されたジクロル置換
（2,2）−パラシクロフアンの純度は99％より高かつ
た。
（2,2）−パラシクロフアンの純度は99％より高かつ
た。
例８ 温度計、攪拌器、冷却器およびＮ2流れ用バルブを備
えた500mlフラスコに下記物質を装入した： ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物19.9
5g（0.1モル） Ｈ2Ｏ 90g NaOH 24g（0.6モル） テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグ
リム） 115g および ｐ−ニトロフエノール 2.8g（0.02モル） 連続攪拌下Ｎ2流れ中、溶液を漸次加熱して温度を95
℃にした。
えた500mlフラスコに下記物質を装入した： ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物19.9
5g（0.1モル） Ｈ2Ｏ 90g NaOH 24g（0.6モル） テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグ
リム） 115g および ｐ−ニトロフエノール 2.8g（0.02モル） 連続攪拌下Ｎ2流れ中、溶液を漸次加熱して温度を95
℃にした。
反応混合物をこれらの条件下で10時間保持した。
冷却せる粗製物をＨ2O300gで稀釈し、生成した固体を
別した。
別した。
この沈殿物を還流下キシレン250gで0.5時間処理し
た。
た。
反応混合物を95℃で過し、有機層を小容積になるま
で濃縮した。
で濃縮した。
このキシレン溶液を20℃で冷却し、固体沈殿物を過
により回収した。
により回収した。
該固体をアセトンで洗浄し、乾燥したのち、mp283〜2
85℃の結晶質白色固体7.8gを得た（収率75モル％）。ガ
スクロマトグラフイー分析により、それは純度99.5％の
（2,2）−パラシクロフアンであるとわかつた。
85℃の結晶質白色固体7.8gを得た（収率75モル％）。ガ
スクロマトグラフイー分析により、それは純度99.5％の
（2,2）−パラシクロフアンであるとわかつた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２Ｘ 31/04 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 211/63 Ｃ０７Ｃ 211/63 (72)発明者 マウリツイオ・アウグスト・ベレツタ イタリア国ミラノ、ビア・バルバツソ リ・ペロニ、75 (56)参考文献 特開 昭62−142127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−155230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165342（ＪＰ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】式 （ここでＢはハロゲン原子或るいは、炭素原子20個まで
のアルキル、アラールキル又はハロアラールキル基であ
り、ｍは０又は１〜４の整数である） を有する置換ないし未置換（2,2）−パラシクロファン
を、式 （ここでＢおよびｍは上記と同じ意味を有する）の置換
ないし未置換ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ム水酸化物の、アルカリ水溶液におけるホフマン脱離反
応により製造する方法であって、式 Ｙ−Ａ−（Ｘ）n （Ｉ） ［ここでＡはフェニル又はナフチル基を表わし、ＹはOR
基（ここでＲは水素原子又は炭素原子１〜４個のアルキ
ル基を表わす）の電子供与基であり、Ｘはハロゲン原
子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル、カルボアル
コキシル、カルボニル−アルキル若しくはスルホニルア
ルキル基（但しアルキル部分の炭素原子１〜６個）又は
スルホン酸基の電子受容基であり、ｎは１〜３の整数で
ある］を有する芳香族化合物少くとも触媒量の存在で前
記脱離反応を行なうことを特徴とする方法。 - 【請求項２】式（III）のｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物が、対応ハロゲン化物から、反
応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用により
現場製造されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項３】中性（aprotic）有機溶剤の存在で実施さ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項４】中性有機溶剤が式 Ｒ1−ＯCH2−CH2ＯpＲ2 （IV） （ここでＲ1およびＲ2は互いに同じか又は別異にして炭
素原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｐは１〜５の整
数である） を有するモノ−およびポリエチレングリコールのジアル
キルエーテルであることを特徴とする、特許請求の範囲
第３項記載の方法。 - 【請求項５】中性有機溶剤がジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからな
る群より選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第
３項記載の方法。 - 【請求項６】溶剤がジエチレングリコールジメチルエー
テルであることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項７】触媒が、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−シア
ノフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−ニトロ−α
−ナフトール、ｐ−カルボメトキシフェノール、ｐ−カ
ルボキシフェノール、2,4−ジニトロフェノール、ｐ−
カルボエトキシフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびα−ナ
フトール−４−スルホン酸よりなる群から選ばれること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】式（Ｉ）の触媒が、式（III）のｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物に対し５〜
30モル％範囲の量で用いられることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】式（Ｉ）の触媒が、式（III）のｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物に対し10〜
20モル％範囲の量で用いられることを特徴とする、特許
請求の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】中性有機溶剤／式（III）のｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が２〜
50範囲であることを特徴とする、特許請求の範囲第３項
記載の方法。 - 【請求項１１】中性有機溶剤／式（III）のｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が４〜
10範囲であることを特徴とする、特許請求の範囲第10項
記載の方法。 - 【請求項１２】アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度が
ホフマン脱離反応のあいだ15〜35重量％に保持されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１３】アルカリ金属水酸化物／式（III）のｐ
−メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物モル
比が１〜10範囲であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項１４】ホフマン脱離反応が50〜150℃の温度で
１〜40時間にわたり実施されることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１５】ホフマン脱離反応が70〜125℃の温度で
５〜20時間にわたり実施されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１６】ホフマン脱離反応が、水とは非混和性で
ある不活性有機溶剤の存在で実施されることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20939/86A IT1190647B (it) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
| IT20939A/86 | 1986-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6393735A JPS6393735A (ja) | 1988-04-25 |
| JP2517290B2 true JP2517290B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=11174354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62153586A Expired - Lifetime JP2517290B2 (ja) | 1986-06-27 | 1987-06-22 | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816608A (ja) |
| EP (1) | EP0252402B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517290B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006791B1 (ja) |
| AT (1) | ATE52493T1 (ja) |
| AU (1) | AU597535B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703169A (ja) |
| CA (1) | CA1278579C (ja) |
| DE (1) | DE3762615D1 (ja) |
| ES (1) | ES2014451B3 (ja) |
| IL (1) | IL82968A0 (ja) |
| IT (1) | IT1190647B (ja) |
| ZA (1) | ZA874494B (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2032714C (en) * | 1989-12-29 | 1999-01-26 | Hiroshi Maruyama | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| US5302767A (en) * | 1993-03-26 | 1994-04-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | [2.2] paracyclophane and derivatives thereof |
| US5424097A (en) * | 1993-09-30 | 1995-06-13 | Specialty Coating Systems, Inc. | Continuous vapor deposition apparatus |
| JP3773065B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2006-05-10 | 第三化成株式会社 | ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 |
| US5536892A (en) * | 1995-10-18 | 1996-07-16 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
| WO1997014666A1 (en) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Specialty Coating Systems, Inc. | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
| US5879808A (en) * | 1995-10-27 | 1999-03-09 | Alpha Metals, Inc. | Parylene polymer layers |
| US5993541A (en) * | 1996-07-31 | 1999-11-30 | Geo Centers Inc | Process for nucleation of ceramics and product thereof |
| US5806319A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-15 | Wary; John | Method and apparatus for cryogenically cooling a deposition chamber |
| US5841005A (en) * | 1997-03-14 | 1998-11-24 | Dolbier, Jr.; William R. | Parylene AF4 synthesis |
| US6051276A (en) * | 1997-03-14 | 2000-04-18 | Alpha Metals, Inc. | Internally heated pyrolysis zone |
| US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
| US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
| US8940850B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-01-27 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
| CN105931837B (zh) | 2007-10-05 | 2018-11-06 | 卡弗科技公司 | 高电容率低漏电的电容器和能量存储器件及其形成方法 |
| US9011627B2 (en) | 2007-10-05 | 2015-04-21 | Carver Scientific, Inc. | Method of manufacturing high permittivity low leakage capacitor and energy storing device |
| US8633289B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-01-21 | Carver Scientific, Inc. | Formation of [2,2]paracyclophane and related compounds and methods for the formation of polymers from cyclophanes |
| US9214280B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
| US9214281B2 (en) | 2008-10-03 | 2015-12-15 | Carver Scientific, Inc. | Very thin dielectrics for high permittivity and very low leakage capacitors and energy storing devices |
| US10227432B2 (en) | 2011-08-31 | 2019-03-12 | Carver Scientific, Inc. | Formation of xylylene type copolymers, block polymers, and mixed composition materials |
| US9899846B2 (en) | 2012-08-30 | 2018-02-20 | Carver Scientific, Inc. | Entropic energy transfer methods and circuits |
| US10199165B2 (en) | 2012-08-30 | 2019-02-05 | Carver Scientific, Inc. | Energy storage device |
| US9805869B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-10-31 | Carver Scientific, Inc. | High energy density electrostatic capacitor |
| TWI706411B (zh) | 2015-11-06 | 2020-10-01 | 美商卡福科學公司 | 電熵記憶體元件 |
| MX2019006368A (es) | 2016-12-02 | 2019-08-21 | Carver Scient Inc | Dispositivo de memoria y dispositivo de almacenamiento de energia capacitiva. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA704487A (en) * | 1965-02-23 | L. Yeh Ying | Fluoro-di-p-xylylenes | |
| GB807196A (en) * | 1955-05-02 | 1959-01-07 | Du Pont | Polyarylenethylenes and their copolymers |
| US3221068A (en) * | 1962-03-01 | 1965-11-30 | Union Carbide Corp | Halogenated di-p-xylylenes |
| US3349142A (en) * | 1964-12-31 | 1967-10-24 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of alkylated di-p-xylylenes |
| DE3240303C1 (de) * | 1982-10-30 | 1984-01-19 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von [2,2]-Paracyclophan |
| IT1177104B (it) * | 1984-11-02 | 1987-08-26 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano |
| IT1191632B (it) * | 1985-10-30 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciolofano |
| IT1191645B (it) * | 1985-12-19 | 1988-03-23 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di (2,2)-paraciclofano e suoi derivati |
-
1986
- 1986-06-27 IT IT20939/86A patent/IT1190647B/it active
-
1987
- 1987-06-22 JP JP62153586A patent/JP2517290B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-22 CA CA000540267A patent/CA1278579C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-22 ZA ZA874494A patent/ZA874494B/xx unknown
- 1987-06-23 IL IL82968A patent/IL82968A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-06-23 KR KR1019870006393A patent/KR950006791B1/ko active IP Right Grant
- 1987-06-23 BR BR8703169A patent/BR8703169A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-26 US US07/066,508 patent/US4816608A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-26 AU AU74781/87A patent/AU597535B2/en not_active Ceased
- 1987-06-29 DE DE8787109343T patent/DE3762615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-29 ES ES87109343T patent/ES2014451B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-29 EP EP87109343A patent/EP0252402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-29 AT AT87109343T patent/ATE52493T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3762615D1 (de) | 1990-06-13 |
| EP0252402A1 (en) | 1988-01-13 |
| ES2014451B3 (es) | 1990-07-16 |
| KR950006791B1 (ko) | 1995-06-22 |
| ZA874494B (en) | 1987-12-24 |
| KR880000364A (ko) | 1988-03-25 |
| IT8620939A0 (it) | 1986-06-27 |
| CA1278579C (en) | 1991-01-02 |
| AU597535B2 (en) | 1990-05-31 |
| IL82968A0 (en) | 1987-12-20 |
| JPS6393735A (ja) | 1988-04-25 |
| BR8703169A (pt) | 1988-03-08 |
| IT8620939A1 (it) | 1987-12-27 |
| ATE52493T1 (de) | 1990-05-15 |
| AU7478187A (en) | 1988-01-07 |
| EP0252402B1 (en) | 1990-05-09 |
| IT1190647B (it) | 1988-02-16 |
| US4816608A (en) | 1989-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2517290B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
| JPH072657B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
| JP2670802B2 (ja) | （２，２）−パラシクロファンとその誘導体の製造方法 | |
| EP0226225B1 (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane and derivatives thereof | |
| US4532369A (en) | Process for the preparation of [2,2]-paracyclophane | |
| JPWO2006001398A1 (ja) | ポリハロゲン化ジアマンタン類及びその誘導体の製造方法 | |
| CA1268486A (en) | Process for the preparation of (2,2)-paracyclophane | |
| JPH0469628B2 (ja) | ||
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| HU193589B (en) | Process for preparing fluorinated phtaloyl- and terephtaloyl compounds | |
| JPH09278686A (ja) | フッ素化芳香族化合物の製造方法 | |
| Gregorčič et al. | Chemistry of organo halogenic molecules, LXXV. Polymer-supported hydrogen fluoride | |
| US2681347A (en) | Preparation of leuco metal phthalocyanines | |
| JP3865426B2 (ja) | 鮮明な銅フタロシアニン顔料の製造方法 | |
| JPH06179647A (ja) | １，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジスルホン酸及び１，４−ジアミノアントラキノン−２，３−ジニトリルの製造方法 | |
| RU2142450C1 (ru) | Асимметрично замещенные производные диаминодикарбоновой кислоты и способ их получения | |
| JPH0418063A (ja) | 芳香族ニトリル類の製造方法 | |
| JPH03112966A (ja) | ３―アルキル―２，６―ジアミノピリジンの製造法 | |
| JPS6356218B2 (ja) | ||
| JPH05320126A (ja) | ２−アミノ−５−ニトロチオベンズアミドの製造法 | |
| JPS581093B2 (ja) | ３−メチル−２−シクロペンテノンのアルキル化法 | |
| JPH0739359B2 (ja) | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 | |
| JPH03232827A (ja) | ヘキサブロモシクロドデカンの製造法 | |
| JPS60209552A (ja) | ４，４’−ビス（カルボアルコキシメチレンアミノ）ジフエニルメタンの製造法 | |
| JPS581115B2 (ja) | ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080430 Year of fee payment: 12 |