JPH0739359B2 - ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 - Google Patents
ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0739359B2 JPH0739359B2 JP10171590A JP10171590A JPH0739359B2 JP H0739359 B2 JPH0739359 B2 JP H0739359B2 JP 10171590 A JP10171590 A JP 10171590A JP 10171590 A JP10171590 A JP 10171590A JP H0739359 B2 JPH0739359 B2 JP H0739359B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- paracyclophane
- yield
- dichloro
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は下記構造式 で表されるジクロロ−（2,2）−パラシクロファンの製
造方法に関するものである。本化合物はポリジクロロパ
ラキシリレン樹脂製造の際の中間化合物として既知の物
質で、この樹脂は真空蒸着により材料表面に膜として形
成され、電気特性、高温特性等に優れた性能を有し、半
導体等電子部品や宇宙機器用部品等の被覆に広く用いら
れる。
造方法に関するものである。本化合物はポリジクロロパ
ラキシリレン樹脂製造の際の中間化合物として既知の物
質で、この樹脂は真空蒸着により材料表面に膜として形
成され、電気特性、高温特性等に優れた性能を有し、半
導体等電子部品や宇宙機器用部品等の被覆に広く用いら
れる。
従来技術 当初、ジクロロ−（2,2）−パラシクロファンは（2,2）
−パラシクロファンの直接塩素化により造られていた
が、この製造方法の欠点、即ち、ジクロル体のみを純粋
に得ることの困難性により、近年、（2,2）−パラシク
ロファンの製造と同じ反応経路による方法、即ち、アル
カリ水溶液の作用により、２（３）−クロロ−ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムハライドから第四級
アンモニウムヒドロキシドを経てホフマン脱離反応によ
り製造する方法が提案されている。
−パラシクロファンの直接塩素化により造られていた
が、この製造方法の欠点、即ち、ジクロル体のみを純粋
に得ることの困難性により、近年、（2,2）−パラシク
ロファンの製造と同じ反応経路による方法、即ち、アル
カリ水溶液の作用により、２（３）−クロロ−ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムハライドから第四級
アンモニウムヒドロキシドを経てホフマン脱離反応によ
り製造する方法が提案されている。
発明が解決しようとする問題点 ジクロロ−（2,2）−パラシクロファンをホフマン脱離
反応経由で製造する場合、工業的かつ安価に製造するた
めには二つの問題点があった。一つはベンゼン核の塩素
化方法ともう一つはホフマン脱離反応自身に関してであ
る。前者の問題点はベンゼン核の塩素化に際して側鎖メ
チル基のクロル化、核のポリクロル化が起りモノクロル
体を効率よく、かつ、収率よく得ることが困難であるこ
とである。しかし、この問題に関しては本発明者は既に
前出願において新規、かつ、有用な方法を提案した。
反応経由で製造する場合、工業的かつ安価に製造するた
めには二つの問題点があった。一つはベンゼン核の塩素
化方法ともう一つはホフマン脱離反応自身に関してであ
る。前者の問題点はベンゼン核の塩素化に際して側鎖メ
チル基のクロル化、核のポリクロル化が起りモノクロル
体を効率よく、かつ、収率よく得ることが困難であるこ
とである。しかし、この問題に関しては本発明者は既に
前出願において新規、かつ、有用な方法を提案した。
本発明での目的はこの後者の問題の解決に関するもので
ある。ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドに水酸化アルカリ水溶液を作用し第四級アンモニウ
ムヒドリキシド経由ホフマン脱離反応で（2,2）−パラ
シクロファンを製造することは古くから知られており、
この反応をジクロロ−（2,2）−パラシクロファンの製
造に応用することは当業者なら容易になし得ることであ
る。しかし、一般的にはホフマン脱離反応は、長時間を
要し、かつ収率に関しても満足し得るものではない。例
えば、特開昭62−142128公報には、反応条件として40％
以下の水酸化アルカリ水溶液を使用したホフマン脱離反
応が記載されているが収率が低く実用的でない。以後、
幾個かの特許出願においてホフマン脱離反応時の収率の
向上等を目的とした反応条件の提案がなされている。例
えば、反応溶媒としてモノ及びポリエチレングリコール
ジアルキルエーテルを用いる方法（特開昭63−9374
0）、更にそれに触媒的物質を加えた方法（特開昭63−9
3735）、反応溶剤としてDMSO、反応促進剤としてクラウ
ンエーテルを用いるとともに工程管理を厳格に行なう方
法（特開昭64−45322）等が提案されている。これらの
方法にあってはそれなりに収率等の点で改善されてはい
るが、使用する溶剤が高価であったり、反応時間が長か
ったり、さらに収率の面でもう一歩である等、工業生産
の意味において全面的に満足し得るものではない。本発
明の目的はこれらの問題点を克服し工業的有利を製造法
を創造することにある。
ある。ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドに水酸化アルカリ水溶液を作用し第四級アンモニウ
ムヒドリキシド経由ホフマン脱離反応で（2,2）−パラ
シクロファンを製造することは古くから知られており、
この反応をジクロロ−（2,2）−パラシクロファンの製
造に応用することは当業者なら容易になし得ることであ
る。しかし、一般的にはホフマン脱離反応は、長時間を
要し、かつ収率に関しても満足し得るものではない。例
えば、特開昭62−142128公報には、反応条件として40％
以下の水酸化アルカリ水溶液を使用したホフマン脱離反
応が記載されているが収率が低く実用的でない。以後、
幾個かの特許出願においてホフマン脱離反応時の収率の
向上等を目的とした反応条件の提案がなされている。例
えば、反応溶媒としてモノ及びポリエチレングリコール
ジアルキルエーテルを用いる方法（特開昭63−9374
0）、更にそれに触媒的物質を加えた方法（特開昭63−9
3735）、反応溶剤としてDMSO、反応促進剤としてクラウ
ンエーテルを用いるとともに工程管理を厳格に行なう方
法（特開昭64−45322）等が提案されている。これらの
方法にあってはそれなりに収率等の点で改善されてはい
るが、使用する溶剤が高価であったり、反応時間が長か
ったり、さらに収率の面でもう一歩である等、工業生産
の意味において全面的に満足し得るものではない。本発
明の目的はこれらの問題点を克服し工業的有利を製造法
を創造することにある。
問題点を解決するための手段 この目的のため、本発明者は２（３）−クロロ−ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水酸化
アルカリを作用し第四級アンモニウムヒドロキシドと
し、さらにホフマン脱離反応を行なうに際し、これらの
反応をジオキサン溶媒中で行なった。驚くべきことに、
反応溶媒としてのジオキサンの使用により、反応時間の
短縮、副生成物としてのポリマーの生成の抑制による収
率の向上が達成できた。この溶剤の有効性はこれまで知
られていない。さらにジオキサンは安価で取扱いや回収
が容易な溶剤である。
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水酸化
アルカリを作用し第四級アンモニウムヒドロキシドと
し、さらにホフマン脱離反応を行なうに際し、これらの
反応をジオキサン溶媒中で行なった。驚くべきことに、
反応溶媒としてのジオキサンの使用により、反応時間の
短縮、副生成物としてのポリマーの生成の抑制による収
率の向上が達成できた。この溶剤の有効性はこれまで知
られていない。さらにジオキサンは安価で取扱いや回収
が容易な溶剤である。
本発明で使用する２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウムハライドの製法として今まで
文献に記載され、又は一般的に考えられる方法はｐ−メ
チルベンジルハライドの核クロル化、あるいは、モノク
ロロ−ｐ−キシレンの側鎖ハロゲン化で２（３）−クロ
ロ−ｐ−メチルベンジルハライドとし、これをエーテル
等の溶媒中でトリメチルアミンと反応して製造する方法
である。しかし、この出発物質は、先ず、ｐ−メチルベ
ンジルハライドをトリメチルアミン水溶液と反応、ｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライドとし、
これを塩素化して造ることが工業的に極めて有利である
ことがわかった。次に、この様にして製造した２（３）
−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム
ハライドにジオキサン及び水酸化アルカリを加え、第四
級アンモニウムヒドロキシドとすると共にホフマ脱離反
応を行なう。反応溶媒として加えるジオキサンの量は限
定的ではないがｐ−メチルベンジルハライドを出発物質
とする場合その１重量部に対し５容量部（1gに対し5m
l）以上用いることが好ましい。使用量が多い程副生成
物としてのポリマー生成を抑制できる装置効率、溶剤回
収コスト等を勘案して適宜定める。一般的には１重量部
に対し５〜３容量部使用するとよい。水酸化アルカリと
しては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いるこ
とができるが水酸化カリウム使用の場合がより反応が円
滑に進行し好ましい。ホフマン脱離反応に使用する水酸
化アルカリ量（第四級アンモニウムハライドを第四級ア
ンモニウムヒドロキシドとする反応や中和反応で消費さ
れる水酸化アルカル以外の量）は、反応速度に影響を及
ぼすが、好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシドに
対し１〜７倍モルの水酸化アルカリを用いることでき
る。多くなりすぎると副生成物のポリマーの生成が多く
なる。又、本発明にあっては広い範囲のアルカリ水溶液
濃度で実施でき、特に40％以上のアルカリ水溶液濃度
（トリメチルアミン水溶液中の水、中和反応やホフマン
反応等で生成する水等、全てを考慮したアルリ水溶液濃
度）で特に有利に実施できる。このことは、例えば、特
開昭62−142128公報には40％以下のアルカリ水溶液濃度
との条件が発明の必須の構成要件として記載されている
こと、その他に文献等にあっても35％以下の濃度が好ま
しいとしているのが多いことからみて、本発明の特徴的
なことの一つである。アルカリ水溶液濃度が15％程度に
なると反応が遅すぎて実用的でなく10％程度になると殆
ど反応が進行しない。本発明の方法にあっては温度40℃
でも反応は認められるが非常に遅く実用的でない。60〜
90℃で反応を行なうのが望ましい。反応温度が高すぎる
と副生成物のポリマーが多くなる。反応時間は当然に反
応温度に依存するが、例えば、80℃では２〜４時間で十
分である。この反応時間が短かいのも本発明の特徴の一
つである。反応終了後は反応溶液を水て稀釈し、析出す
る沈澱を取、乾燥する。後、トルエン中で加温、溶解
し、不要物を過により除去し、液からトルエンを留
去しジクロロ−（2,2）−パラシクロファンを得る。
ルトリメチルアンモニウムハライドの製法として今まで
文献に記載され、又は一般的に考えられる方法はｐ−メ
チルベンジルハライドの核クロル化、あるいは、モノク
ロロ−ｐ−キシレンの側鎖ハロゲン化で２（３）−クロ
ロ−ｐ−メチルベンジルハライドとし、これをエーテル
等の溶媒中でトリメチルアミンと反応して製造する方法
である。しかし、この出発物質は、先ず、ｐ−メチルベ
ンジルハライドをトリメチルアミン水溶液と反応、ｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライドとし、
これを塩素化して造ることが工業的に極めて有利である
ことがわかった。次に、この様にして製造した２（３）
−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウム
ハライドにジオキサン及び水酸化アルカリを加え、第四
級アンモニウムヒドロキシドとすると共にホフマ脱離反
応を行なう。反応溶媒として加えるジオキサンの量は限
定的ではないがｐ−メチルベンジルハライドを出発物質
とする場合その１重量部に対し５容量部（1gに対し5m
l）以上用いることが好ましい。使用量が多い程副生成
物としてのポリマー生成を抑制できる装置効率、溶剤回
収コスト等を勘案して適宜定める。一般的には１重量部
に対し５〜３容量部使用するとよい。水酸化アルカリと
しては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いるこ
とができるが水酸化カリウム使用の場合がより反応が円
滑に進行し好ましい。ホフマン脱離反応に使用する水酸
化アルカリ量（第四級アンモニウムハライドを第四級ア
ンモニウムヒドロキシドとする反応や中和反応で消費さ
れる水酸化アルカル以外の量）は、反応速度に影響を及
ぼすが、好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシドに
対し１〜７倍モルの水酸化アルカリを用いることでき
る。多くなりすぎると副生成物のポリマーの生成が多く
なる。又、本発明にあっては広い範囲のアルカリ水溶液
濃度で実施でき、特に40％以上のアルカリ水溶液濃度
（トリメチルアミン水溶液中の水、中和反応やホフマン
反応等で生成する水等、全てを考慮したアルリ水溶液濃
度）で特に有利に実施できる。このことは、例えば、特
開昭62−142128公報には40％以下のアルカリ水溶液濃度
との条件が発明の必須の構成要件として記載されている
こと、その他に文献等にあっても35％以下の濃度が好ま
しいとしているのが多いことからみて、本発明の特徴的
なことの一つである。アルカリ水溶液濃度が15％程度に
なると反応が遅すぎて実用的でなく10％程度になると殆
ど反応が進行しない。本発明の方法にあっては温度40℃
でも反応は認められるが非常に遅く実用的でない。60〜
90℃で反応を行なうのが望ましい。反応温度が高すぎる
と副生成物のポリマーが多くなる。反応時間は当然に反
応温度に依存するが、例えば、80℃では２〜４時間で十
分である。この反応時間が短かいのも本発明の特徴の一
つである。反応終了後は反応溶液を水て稀釈し、析出す
る沈澱を取、乾燥する。後、トルエン中で加温、溶解
し、不要物を過により除去し、液からトルエンを留
去しジクロロ−（2,2）−パラシクロファンを得る。
実施例 以下に本発明の実施例を示すがこれは単に本発明の具体
例を示すためのものであって本発明がこれによって限定
されるものではない。
例を示すためのものであって本発明がこれによって限定
されるものではない。
実施例1. ｐ−メチルベンジルクロライド14.0gに21.0gの30％トリ
メチルアミ水溶液を加え撹拌した。第四級アンモニウム
塩の生成反応が完結すると均一の水溶液となる。この水
溶液を撹拌、内温40℃以下に保つよう冷却しつつ塩素を
吸込み２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの水溶液を得た。反応の終了
はガスクロマトグラフィー分析により確認する。
メチルアミ水溶液を加え撹拌した。第四級アンモニウム
塩の生成反応が完結すると均一の水溶液となる。この水
溶液を撹拌、内温40℃以下に保つよう冷却しつつ塩素を
吸込み２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの水溶液を得た。反応の終了
はガスクロマトグラフィー分析により確認する。
これに300mlのジオキサンを加え撹拌、冷却しつつ85％
水酸化カリウムを加え塩素化の際に発生し水溶液に溶け
込んでいる塩化水素を中和した。10gの85％水酸化カリ
ウムを使用することで水溶液はアルカリ性となった。こ
れにさらに30gの85％水酸化カリウム（総計40g）を加え
撹拌、約１時間30分かけ80℃まで昇温し、その温度で４
時間反応を続けた。後、水で稀釈、析出した沈澱を取
し、乾燥した（粗製品）。次に、これをトルエン70ccに
溶解、過し不溶物を除去、液からトルエンを留去し
て製品を得た。
水酸化カリウムを加え塩素化の際に発生し水溶液に溶け
込んでいる塩化水素を中和した。10gの85％水酸化カリ
ウムを使用することで水溶液はアルカリ性となった。こ
れにさらに30gの85％水酸化カリウム（総計40g）を加え
撹拌、約１時間30分かけ80℃まで昇温し、その温度で４
時間反応を続けた。後、水で稀釈、析出した沈澱を取
し、乾燥した（粗製品）。次に、これをトルエン70ccに
溶解、過し不溶物を除去、液からトルエンを留去し
て製品を得た。
粗製品 12.5g （収率 90.6％） 製 品 12.4g （収率 89.9％） この製品はカラム充填剤にユニソール（Unisole）10T＋
H3PO4（５＋0.5）％を使用したガラクロマトグラフィー
分析によれば主成分として３つの異性体（目的物である
ことはマススペクトルより同定）が認められ、そのガス
クロマトグラフィー分析からはそれを総計した純度は9
8.5％以上であった（以下の例において同じ）。
H3PO4（５＋0.5）％を使用したガラクロマトグラフィー
分析によれば主成分として３つの異性体（目的物である
ことはマススペクトルより同定）が認められ、そのガス
クロマトグラフィー分析からはそれを総計した純度は9
8.5％以上であった（以下の例において同じ）。
実施例2. 使用した水酸化カリウムの量が総計30gであることのみ
実施例１と相違しあとは同じ。
実施例１と相違しあとは同じ。
粗製品 12.8g （収率 92.8％） 製 品 11.1g （収率 80.4％） 実施例3. 使用したジオキサンの量が200mlで有ることのみ実施例
１と相違しあとは同じ。
１と相違しあとは同じ。
粗製品 13.2g （収率 95.7％） 製 品 11.4g （収率 82.6％） 実施例4. 使用した水酸化カリウムの量が総計30gジオキサンの量
が200mlであることが実施例１と相違しあとは同じ。
が200mlであることが実施例１と相違しあとは同じ。
粗製品 13.2g （収率 95.7％） 製 品 10.5g （収率 76.1％） 発明の効果 本発明によれば安価な、取扱いやすい溶剤を使用でき、
厳格な工程管理も必要なく、反応時間も短縮でき、か
つ、高収率でジクロロ（2,2）−パラシクロファンを得
ることができ、工業的に極めて有利である。
厳格な工程管理も必要なく、反応時間も短縮でき、か
つ、高収率でジクロロ（2,2）−パラシクロファンを得
ることができ、工業的に極めて有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】下記構造式 で表されるジクロロ−（2,2）−パラシクロファンを下
記構造式 （式中、塩素原子はベンゼン核においてトリメチルアミ
ノメチル基の位置に対し、２又は３の位置にあり、Ｘは
塩素又は臭素原子を表す） の２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハライドに水酸化アルカリ水溶液を作用し、
第四級アンモニウムヒドロキシド経由、ホフマン脱離反
応により製造するに際し、該反応をジオキサン溶媒中で
行なうことを特徴とする製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10171590A JPH0739359B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 |
| CA002032714A CA2032714C (en) | 1989-12-29 | 1990-12-19 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| DE90125764T DE69005092T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Dichlor-(2,2)-paracyclophan. |
| EP93106300A EP0558096B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| EP90125764A EP0436957B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| DE69026119T DE69026119T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Dichlor-(2,2)-Paracyclophanen |
| US07/913,742 US5679874A (en) | 1989-12-29 | 1992-07-14 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10171590A JPH0739359B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041146A JPH041146A (ja) | 1992-01-06 |
| JPH0739359B2 true JPH0739359B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=14308002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10171590A Expired - Lifetime JPH0739359B2 (ja) | 1989-12-29 | 1990-04-19 | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739359B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04137162U (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-21 | コベルコ建機エンジニアリング株式会社 | 静油圧破砕機 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP10171590A patent/JPH0739359B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041146A (ja) | 1992-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2517290B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
| JPH0717533B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアン及びそれらの誘導体の製造方法 | |
| JPH072657B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
| JPH0717532B2 (ja) | （２，２）−パラシクロフアンの製造方法 | |
| JP2701454B2 (ja) | 新規含フッ素化合物，その製造方法及び用途 | |
| JPH0739359B2 (ja) | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 | |
| JP3806962B2 (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 | |
| JP2001226300A (ja) | オクタフルオロ［２，２］パラシクロファンの製造方法 | |
| JP3542149B2 (ja) | ペルフルオロアルカンの製造方法 | |
| JP2626336B2 (ja) | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 | |
| JPS61118333A (ja) | パ−フルオロアリルクロライドの製法 | |
| EP0271212B1 (en) | Process for preparation of carboxylic acid ester containing fluorine | |
| JP3149537B2 (ja) | １ｈ−ペルフルオロアルカンの製造法 | |
| JP2815698B2 (ja) | ３，５―ジ―第３ブチル―２，６―ジクロロトルエンの製造方法 | |
| JPH045259A (ja) | ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法 | |
| JP2725350B2 (ja) | プロパルギルフランカルビノール類の製造法 | |
| JP2664772B2 (ja) | 部分フッ素化シランの製造方法 | |
| JP4839678B2 (ja) | ジハロゲン化ビアリール誘導体の製造方法 | |
| JPH0694425B2 (ja) | ジクロロペンタフルオロプロパンの精製方法 | |
| JPH075493B2 (ja) | ビス（２―ヒドロキシヘキサフルオロ―２―プロピル）ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JPH0747553B2 (ja) | ジクロロ―（２，２）―パラシクロファンの製造方法 | |
| JPH07112997B2 (ja) | ヘキサフルオロイソブタン酸の製造法 | |
| CN114163312A (zh) | 一种含氟对苯二醚化合物的合成方法 | |
| JPS6154772B2 (ja) | ||
| JPH054382B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080501 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090501 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090501 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100501 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |