JPH072657B2 - （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

（２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法

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JPH072657B2 JP62153585A JP15358587A JPH072657B2 JP H072657 B2 JPH072657 B2 JP H072657B2 JP 62153585 A JP62153585 A JP 62153585A JP 15358587 A JP15358587 A JP 15358587A JP H072657 B2 JPH072657 B2 JP H072657B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 （ここでＸはハロゲン原子或るいは、炭素原子20個まで
のアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基で
あり、ｐは０又は１〜４の整数である） を有する（2,2）‐パラシクロフアンおよびその誘導体
の製造方法に関する。
更に特定するに、本発明は、式 （ここでＸおよびｐは上記と同じ意味を有する） のp-メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物か
ら出発したホフマン脱離反応による、（2,2）‐パラシ
クロフアンおよびその誘導体（II）の製造方法に関す
る。
（2,2）‐パラシクロフアンおよびその誘導体例えばジ
クロル（2,2）‐パラシクロフアン、テトラクロル（2,
2）‐パラシクロフアン、テトラメチル（2,2）‐パラシ
クロフアン、ジメチルジクロル（2,2）‐パラシクロフ
アン、ジエチル（2,2）‐パラシクロフアン、ジブロム
（2,2）‐パラシクロフアン等は、文献で周知の化合物
であり、対応ポリ‐p-キシリレンを製造する際中間体と
して一般に用いられる。かかるポリマー特にポリ‐p-キ
シリレンおよびその塩素化誘導体は、エレクトロニクス
分野において真空蒸着技法により形成される相似被覆で
の塗膜形状で有利に用いられる。
（2,2）‐パラシクロフアンおよびその誘導体（II）を
製造するのに種々の方法が提案されている。しかしなが
ら、これら既知方法は、主に生産性の低さや、反応混合
物からの生成物の回収のむつかしさゆえに十分満足され
るものではなく、而して工業的規模での採用には適さな
い。
例えば、対応臭化物と酸化銀との反応によつて得られる
p-メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物から
出発したホフマン脱離反応による（2,2）‐パラシクロ
フアンの製造方法が、Organic Syntheses、Collective
Vol.5（John Wiley＆Sons、Inc.、New York/London、Sy
dney/Toronto、1973）、p883〜886に記されている。こ
の脱離反応は、アルカリ水酸化物および不活性有機溶剤
（トルエン）の存在で実施されるが達成された収率は約
10％である。
ヨーロツパ特許出願第108,297号に従えば、アルカリ性
媒体中多量のジメチルスルホキシドを存在させてホフマ
ン脱離反応を行なうことにより反応の収率を高めること
ができる。而して、約70％の高収率にもかかわらず、容
量が大きく、また反応時間が長い（通常50時間を超え
る）ため生産性が低い。加えて、ジメチルスルホキシド
の回収と生成物の不十分な品質によつて、この方法は工
業的規模で用いるのにはほとんど魅力のないものとなつ
ている。
一般的に云つて、（2,2）‐パラシクロフアンの、知ら
れている製造方法全てにおいて、かなり多量のポリ‐p-
キシリレンが形成する。それは、反応媒体中多量の有機
溶剤が存在するときゼラチン様外観を呈し、而して別
し難い。
然るに、本発明に依れば、核中随意置換されるp-メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（III）の、
アルカリ性媒体でのホフマン脱離反応を、式 R-O〔CH2CH2O〕nR1 （Ｉ） （ここでＲおよびR1は互いに同じか又は別異にして炭素
原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整数
である） を有するモノ‐およびポリエチレングリコールのジアキ
ルエーテルの存在で実施することにより、式（II）を有
する（2,2）‐パラシクロフアンおよびその誘導体が純
粋な形状でしかも、50モル％を上回る工業上高収率で製
造しうるとわかつた。
核中随意置換される式（III）のp-メチルベンジルトリ
メチルアンモニウム水酸化物は、対応ハロゲン化物（塩
化物又は臭化物）から出発して在来方法のいずれによつ
ても製造しうる。実際上、核中随意置換されるp-メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物は好ましく
は、反応媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用
によつて現場形成される。別法として、式（III）の水
酸化物は、対応ハロゲン化物の水溶液を塩基性イオン交
換樹脂カラムで溶離させることにより別個に調製するこ
とができる。
本発明方法に用いることのできる式（Ｉ）を有するモノ
‐およびポリエチレングリコールのジアルキルエーテル
の例はジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル等で
ある。
反応媒体中加えるべきモノ‐およびポリエチレングリコ
ールのジアルキルエーテル（Ｉ）又はその混合物の量は
広い範囲で変動し得；而して、用いられるジアルキルエ
ーテル（Ｉ）／式（III）のp-メチルベンジルトリメチ
ルアンモニウム水酸化物（III）（核中随意置換され
る）重量比は２〜50好ましくは４〜10範囲としうる。
本発明に依れば、ホフマン脱離反応は、濃度が10重量％
より高いアルカリ金属水酸化物の水溶液からなるアルカ
リ性媒体中で実施される。アルカリ金属水酸化物とし
て、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いること
ができる。ホフマン脱離反応のあいだ、この水溶液の濃
度を15〜35重量％に保つことが好ましい。
また、１〜10のアルカリ金属水酸化物/p-メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウム水酸化物（III）モル比を用
いることが有利である。
ホフマン脱離反応は、50〜150℃好ましくは70〜120℃の
温度で１〜40時間好ましくは５〜20時間実施される。
反応媒体に、水とは非混和性の不活性有機溶剤を加える
ことができる。不活性有機溶剤として用いるのに特に適
するのはトルエン、キシレン、ベンゼン又はテトラリン
等である。
脱離反応後、得られた生成物は、実質上慣用ないし既知
方法に従つて分離される。
本発明の方法は、（2,2）‐パラシクロフアンおよびそ
の、核中置換誘導体を高純度（＞98％）且つ高生産性
で、更に工業上受容される収率（概ね50モル％を越え、
場合によつては70モル％を上回りさえする）を以て得る
ことを許容する。
本発明は下記例によつて、一層詳しく説示されるが、そ
れにより限定されるものではない。例中、特記せぬ限り
全ての部、％および比は重量による。
例１（比較試験） 撹拌器、温度計および冷却器を備えた1000mlフラスコに
下記物質を装入した： 40重量％のNaOH水溶液60g（0.6モル）、および 63.9重量％のp-メチルベンジルトリメチルアンモニウム
塩化物水溶液62.5g（0.2モル） 連続撹拌下、溶液を漸次120℃の温度に加熱した。水酸
化ナトリウム濃度を30重量％で保持した。溶液を５時間
沸とう温度に保つた。
得られた（2,2）‐パラシクロフアンをキシレン300mlに
溶かし出すことにより反応混合物から分離した。このた
めに、該反応混合物にキシレンを加え、スラリーを0.5
時間撹拌下で完全還流に保持した。反応混合物を95℃で
過し、水性相を有機溶液から分離し、そしてこの溶液
を水で反復洗浄し、小容積になるまで濃縮した。キシレ
ン溶液を20℃にまで冷却し、過により沈殿物を回収し
た。固体をアセトンで洗浄し、乾燥したのち、mp283〜2
85℃の結晶質白色固体1.08gを得た（収率5.2モル％）。
ガスクロマトグラフイー分析により、それが純度約99.5
％の（2,2）‐パラシクロフアンであるとわかつた。
例 ２ 温度計、撹拌器、冷却器およびN2流れ用バルブを備えた
500mlフラスコに下記物質を装入した： p-メチルベンジルトリメチルアンモニウム塩化物19.95g
（0.1モル） H2O 90g NaOH 24g（0.6モル） テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグ
リム） 115g 連続撹拌下N2流れ中、溶液を漸次加熱して温度を90℃に
した。
反応混合物をこれらの条件下で10時間保持した。
冷却せる粗製物をH2O300gで稀釈し、生成した固体を
別した。
この沈殿物をキシレン250gで0.5時間処理した。
反応混合物を95℃で過し、有機層を小容積になるまで
濃縮した。
このキシレン溶液を20℃で冷却し、固体沈殿物を過に
より回収した。
該固体をアセトンで洗浄し、乾燥したのち、mp283〜285
℃の結晶質白色固体7.3gを得た（収率70モル％）。ガス
クロマトグラフイー分析により、それは純度99.5％の
（2,2）‐パラシクロフアンであるとわかつた。
例 ３ 撹拌器、温度計、冷却器およびN2流れ用バルブを備えた
500mlフラスコに下記物質を装入した： 核中モノクロル置換されたp-メチルベンジルアンモニウ
ム塩化物 23.4g（0.1モル） H2O 96g 85％のKOH 38g（0.575モル） ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）11
5g 連続撓拌下N2流れ中、溶液を漸次加熱して温度を95℃に
した。
反応混合物をこれらの条件下で10時間保持した。
次いで、85％のKOHを更に6.6g（0.1モル）加え、更に２
時間かけて反応を完了させた。
冷却せる粗製物をH2O300gで稀釈し、かくして得た固体
を過した。
沈殿を撹拌下n-ヘキサン250gで0.5時間処理した。
反応混合物を過し、得られたヘキサン溶液から、溶剤
除去後、式 を有するジクロル置換（2,2）‐パラシクロフアンの異
性体混合物10.4gを得た（収率75モル％）。これはNMR分
析により同定された。
ガスクロマトグラフイーで測定されたジクロル置換（2,
2）‐パラシクロフアンの純度は98％より高かつた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （ここでＸはハロゲン原子或るいは、炭素原子20個まで
    のアルキル基、アラールキル又はハロアラールキル基で
    あり、ｐは０又は１〜４の整数である） を有する（2,2）‐パラシクロフアンおよびその誘導体
    を 式 （ここでＸおよびｐは上記と同じ意味を有する） のp-メチルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物又
    はその誘導体の、アルカリ金属水酸化物水溶液における
    ホフマン脱離反応により製造する方法であつて、式 R-O〔CH2CH2O〕nR1 （Ｉ） （ここでＲおよびR1は互いに同じか又は別異にして炭素
    原子１〜５個のアルキル基を表わし、ｎは１〜５の整数
    である） を有するモノ‐およびポリエチレングリコールのジアル
    キルエーテル少くとも１種の存在で前記ホフマン脱離反
    応を実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】式（III）のp-メチルベンジルトリメチル
    アンモニウム水酸化物が、対応ハロゲン化物から、反応
    媒体中に存在するアルカリ金属水酸化物の作用により現
    場製造される、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）のエーテルがジエチレングリコー
    ルジメチルエーテル又はテトラエチレングリコールジメ
    チルエーテルである、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  4. 【請求項４】式（Ｉ）のエーテル／式（III）のp-メチ
    ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が２
    〜50範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】式（Ｉ）のエーテル／式（III）のp-メチ
    ルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物重量比が４
    〜10範囲である、特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度がホ
    フマン脱離反応のあいだ15〜35重量％に保持される、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】アルカリ金属水酸化物／式（III）のp-メ
    チルベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物モル比が
    １〜10範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】ホフマン脱離反応が50〜150℃の温度で１
    〜40時間にわたり実施される、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】ホフマン脱離反応が70〜125℃の温度で２
    〜10時間にわたり実施される、特許請求の範囲第８項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】ホフマン脱離反応が、水と非混和性であ
    る不活性有機溶剤の存在で実施される、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
JP62153585A 1986-06-27 1987-06-22 （２，２）−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 Expired - Lifetime JPH072657B2 (ja)

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