KR950006796B1 - (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 하기 식(II)의 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법에 관한 것이다.
[상기 식에서, X는 할로겐, 탄소수 20이하의 알킬, 아르알킬 또는 할로겐 아르알킬기이며 ; p는 0 또는 1~4의 정수이다.]
보다 상세하게는, 본 발명은 하기 식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드에서 출발하여 호프만 제거 반응으로 식(II)의 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[상기 식에서, X 및 p는 상기 정의된 바와 동일하다.]
(2,2)-파라시클로판 및 디클로로-(2,2)-파라시클로판, 테트라클로로-(2,2)-파라시클로판, 테트라메틸-(2,2)-파라시클로판, 디메틸-디클로로-(2,2)-파라시클로판, 디에틸-(2,2)-파라시클로판, 디브로모-(2,2)-파라시클로판 등과 같은 (2,2)-파라시클로판의 유도체들은 문헌상에 공지되어 있으며, 상응하는 폴리-p-크실릴렌의 제조시 중간물로서 사용된다. 상기 중합체 및 특히 폴리-p-크실릴렌 및 그의 염소화유도체들은 전자학 분야에 있어서 진공 증기 증착 기술을 적용하여 수득되는 상이피복 분야에서 피막형성에 유리하게 사용된다.
(2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체(II)의 각종 제조방법들이 제안되었다. 그러나, 이와 같은 주지의 방법들은 주로 낮은 생산성 및 반응 혼합물로 부터 생성물을 회수하는데 있어서의 어려움 때문에 공장 규모의 생산에 채택하기에는 충분히 만족스럽지 못하며 적절한 방법이 아니다.
예를들어, 문헌[Organic Synthesis, Collective Vol. 5, John Wiley ＆ Sons, Inc., New York/ London, Sydney/Toronto, 1973, p. 883~886]에서 상응하는 브로마이드와 산화은을 반응시켜 수득되는 p-메틸벤질트리메틸암모늄히드록사이드에서 출발하여 호프만 제거반응에 의해 (2,2)-파라시클로판을 제조하는 방법에 대해 기술되어 있다. 제거 반응은 알칼리성 히드록사이드 및 비활성 유기용매(예 : 톨루엔) 존재하에 수행되며 약 10% 수율로 수행된다.
유럽 특허출원 제108,297호에 의하면, 다량의 디메틸 술폭사이드의 존재하에 호프만 제거반응을 수행하여 반응 수율을 증가시킬 수 있다. 큰 부피 및 일반적으로 50시간을 초과하는 긴 반응시간은 높은 수율(약 70%)에도 불구하고, 낮은 생산성을 초래한다. 그 외에도 디메틸술폭사이드의 회수 및 생성물의 만족스럽지 못한 순도로 인하여 이 방법이 공장 생산 규모에 사용되는 것은 바람직하지 못하다.
일반적으로 모든 기지의 (2,2)-파라시클로판 제조방법에 있어서, 다량의 유기 용매 존재하에 반응 매질에서 젤라틴형 외양을 가지며 여거하기 어려운 다소다량의 폴리-p-크실릴렌이 형성된다.
본 발명에 의해, 일반식(II)를 갖는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체들은 벤젠 고리에 임의 치환된 일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드를 알칼리성 매질 및 하기 일반식의 모노에틸렌글리콜 및 폴리에테르글리콜(글림)의 디알킬 에테르의 존재하에서 호프만 제거반응시켜 50몰% 이상의 높은 공장 생산시 수율로 순수한 형태로 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
R-O-[CH2CH2O]n-R' (I)
[상기식에서, R 및 R'는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1~5의 알킬기이고 ; n은 1~5의 정수이다.]
벤젠 고리에 임의 치환된 일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드는 통상의 공정을 그대로 사용하여 상응하는 할라이드(클로라이드 또는 브로마이드)에서 출발하여 제조될 수 있다. 실제로 벤젠 고리에 임의 치환된 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드는 반응 매질 내에서 알칼리 금속 수산화물의 작용으로 매질내에 형성되는 것이 바람직하다. 양자택일로서, 일반식(III)의 수산화물은 염기성 이온 교환수지 컬럼을 통해 상응하는 할라이드(클로라이드 또는 브로마이드)의 수용액을 용리하여 별도로 제조될 수도 있다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 일반식(I)의 모노에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 디알킬에테르의 예는 다음과 같다 : 디-에틸렌-글리콜-디-메틸에테르, 테트라-에틸렌-글리콜-디-메틸에테르, 디-에틸렌-글리콜-디-에틸에테르, 디-에틸렌-글리콜-메틸-에틸에테르, 펜타-에틸렌-글리콜-디-메틸-에테르, 디-에틸렌-글리콜-디-프로필에테르, 등.
반응 매질에 첨가되는 일반식(I)의 모노에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 디알킬에테르 또는 그의 혼합물 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다.(일반식(I)의 디-알킬 에테르)/(일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드)의 중량비는 2~50, 바람직하게는 4~10으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 호프만 제거반응은 10중량% 이상의 농도를 갖는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 이루어진 알칼리성 매질에서 수행된다. 알칼리금속 수산화물로는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다. 수용액의 농도는 호프만 제거반응 중에 15~35중량%로 유지되는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리금속 수산화물의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(III)에 대한 몰비는 1~10인 것이 유리하다.
호프만 제거반응은 알칼리 금속 수산화물 수용액에서 50~150℃, 바람직하게는 70~120℃에서 1~40시간, 바람직하게는 5~20시간동안 수행된다.
물과 섞이지 않는 비활성 유기용매가 반응매질에 첨가될 수 있다. 비활성 유기용매로 특히 적절히 사용되는 것은 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트랄린 등이다.
호프만 제거반응 종료후, 생성물은 그 자체로 공지된 통상의 방법에 의해 분리된다.
본 발명의 방법에 의해 50몰%이상, 그리고 몇몇 경우에 있어서는 70몰% 이상의 공장 생산 수율로 고순도(98% 이상) 및 고생산성을 갖는 (2,2)-파라시클로판 및 벤젠고리가 치환된 그의 유도체를 수득할 수 있다.
본 발명은 단지 설명적이며 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 더 상세히 설명된다. 특별한 지시가 없으면 본 실시예에서 사용된 부, % 및 비는 각각 중량부, 중량%, 중량비를 의미한다.
[실시예 1]
[비교 시험]
교반기, 온도계 및 응축관이 장치된 1,000ml 플라스크에 하기 화합물을 충진한다.
-40중량% NaOH 수용액(0.6몰) 60g
-63.9중량% p-메틸벤질트리메틸암모늄클로라이드 수용액(0.2몰) 62.5g
연속적인 교반하에, 용액을 점차 가열하여 120℃가 되게한다. 수산화나트륨 농도를 30중량%로 유지시킨다. 상기 용액을 5시간 이상 비등점에서 유지시킨다.
생성된 (2,2)-파라시클로판을 크실렌 300ml에 용해시켜, 반응물에서 분리해낸다. 이를 위해 크실렌을 반응물에 부가하고 생성된 슬러리를 교반하에 0.5시간동안 환류시킨다. 95℃에서 반응물을 여과하고, 수층을 유기 용액에 분리한 다음, 유기 용액을 물로 반복 세척하여 소량의 부피로 농축시킨다. 크실렌 용액을 20℃ 이하로 냉각시키고 침전된 고체를 여과하여 회수한다. 아세톤으로 고체를 세척하고 건조시킨 후, 283~285℃의 용융점을 가지며, 기체 크로마토그래프 분석으로 약 99.5%의 순도를 갖는 (2,2)-파라시클로판 임이 입증된 결정질 백색 고체(수율 5.2몰%) 1.08g을 수득한다.
[실시예 2]
온도계, 교반기, 응축관 및 N2유입 밸브가 장치된 500ml 플라스크에 하기 물질들을 충진한다 :
-p-메틸벤질 트리메틸암모늄 클로라이드(0.1몰) 19.95g
-H2O 90g
-NaOH(0.6몰) 24g
-테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글림) 115g
연속적인 교반하에, 질소기류 내에서 용액을 점차 가열하여 90℃가 되게한다.
생성된 반응 혼합물을 상기 조건하에서 10시간 이상 유지시킨다.
생성물을 냉각시키고 물 300g으로 희석하고 수득된 고체물을 여과한다.
침전물을 0.5시간동안 크실렌 250g으로 처리한다.
반응물을 95℃에서 여과하고 유기상을 농축하여 작은 부피가 되도록 한다.
크실렌 용액을 20℃로 냉각시키고 침전된 고체 생성물을 여과하여 회수한다.
고체 생성물을 아세톤으로 세척하고 건조시킨 후, 283~285℃의 용융점을 가지며, 기체 크로마토그래프 분석으로 약 99.5%의 순도를 갖는 (2,2)-파라시클로판 임이 입증된 결정질 백색 고체(수율 70몰%) 7.3g을 수득한다.
[실시예 3]
교반기, 온도계, 응축관 및 N2유입 밸브가 장치된 500ml 플라스크에 하기 물질들을 충진한다.
-벤젠고리가 한개의 염소원자로 치환된 p-메틸벤질암모늄 클로라이드(0.1몰) 23.4g
-H2O 96g
-85 KOH(0.575몰) 38g
-디에틸렌글리콜-디-메틸에테르(디글림) 115g
연속적인 교반하에, 질소 기류내에서 용액을 점차 가열하여 95℃가 되게한다.
생성된 반응 혼합물을 상기 조건하에서 10시간 이상 유지시킨다.
85%KOH(0.1몰) 6.6g을 더 첨가한 다음 2시간 후에 반응이 완료된다.
생성물을 냉각시키고 물 300g으로 희석하고 수득된 고체물을 여과한다.
침전물을 환류하에 0.5시간동안 n-헥산 250g으로 처리한다.
반응물을 여과하고 생성 용액의 용매를 제거한 후 생성 용액으로 부터 하기 일반식의 디클로로-치환(2,2)-파라시클로판의 이성질체들의 혼합물 10.4g(수율 75몰%)을 수득하여
NMR 분석에 의해 상기 구조식을 결정하였다.
기체 크로마토그래피에 의해 측정시 디클로로-치환(2,2)-파라시클로판의 순도는 98%이상이다.
Claims (10)
- 알칼리금속 수산화물의 수용액내에서, 하기 일반식(I)의 모노에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 적어도 1종의 디알킬에테르 존재하에 하기 일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 또는 그의 유도체를 호프만 제거 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(II)의 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.R-O-[CH2CH2O]n-R' (I)
[상기식에서, R 및 R'는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1~5의 알킬기이고 ; n은 1~5의 정수이며 ; X는 할로겐원자, 탄소수 20이하의 알킬기, 아르알킬기, 또는 할로아르알킬기이고 ; p는 0 또는 1~4의 정수이다.] - 제1항에 있어서, 일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드가 반응 매질내에 존재하는 알칼리금속 히드록사이드의 작용으로 매질내에서 상응하는 할라이드로부터 제조됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(I)의 에테르가 디-에틸렌-글리콜-디-메틸에테르 또는 테트라-에틸렌-글리콜-디-메틸-에테르 임을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, (일반식(I)의 에테르)/(일반식(III)의 p-메틸-벤질트리메틸암모늄 히드록사이드)의 중량비가 2에서 50사이에 있음을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제4항에 있어서, (일반식(I)의 에테르)/(일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드)의 중량비가 4에서 10사이에 있음을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 호프만 제거 반응 수행중 알칼리 금속 히드록사이드 수용액 농도가 15에서 35중량%로 유지됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 일반식(III)의 p-메틸벤질트리메틸암모늄 히드록사이드에 대한 알칼리금속 히드록사이드의 몰비가 1~10임을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 호프만 제거 반응이 50℃에서 150℃사이의 온도에서 1시간 내지 40시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제8항에 있어서, 호프만 제거 반응이 70℃에서 125℃ 사이의 온도에서 2시간 내지 10시간에 걸쳐 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서, 호프만 제거 반응이 물에 용해되지 않는 비활성 유기용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 (2,2)-파라시클로판 및 그의 유도체 제조방법.
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