JPS58201738A - ヘキシト−ル類およびアンヒドロヘキシト−ル類のポリアルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はへキシトールＣ６ＨａＣＯＨ＞６．１キシタン
ＣＪａｑ　（ＯＨ）＋およびヘキサイドＣ５ＨｓＯｔＣ
ＯＨ）２を、低分子量アルキルハライドと、有機溶剤中
に分散された水性溶液中で反応させることによるそれら
化合物のポリエーテル化のた゛めの改善された高収率／
低圧法に関する。本発明の方法ではその反応を、有ｉ溶
剤お□よび相移動（ｐｈａ・・ｔｒａｎｓｆｅ・）触媒
との混合物中で実施す暮。

一般に本発明方法は、伝統的にウィリアムソンのエーテ
ル合成法と称されているアルカリ金属アルコキシドとア
ルキルハライドとの相互反応を実施するための改善され
た方法であると考えることができる。完全エーテル化ア
ンヒドロヘキシトール誘導体は米国特許第２，２８４．
２００および（４） ２．４２０，５１９号明細書に記載されている。前者の
米国特許明細書は合成反応を液体アンモモア中で実施す
る方法を記載しており、また後者の米国特許明細書は、
ソルバイト（インソルバイト）（ジアンヒドロソルビト
ール）のアルカリ溶液をジメチルサルフェートで処理す
ることからなる方法を記載している。伝統的な商業的方
法においては、ポリヒドロキシ誘導体を過剰の水酸化す
）　リウムで処理した後に１２０℃の温度および１００
ｐｓｉ　（約６．８気圧）以上の圧力において塩化アル
キルと反応させた。かかる高温反応では、特殊な装置か
必要とされ、可成りの量９分解が起こり、着色した生成
物が生じ、またアルキル化の不完全および反応混谷物か
らの高純度生成物の分離の困難性の故に低い収率がもた
らされる。

本発明は、有機溶剤中に分散させた水性媒中でヘキシト
ールおよびアンヒドロヘキシトール誘導体類を段階的に
アルキル化することに係る。

ジメチルスルホキシド中でウィリアムソンのエーテル合
成法を実施するための無水状態での操作（５） は、スミス、ブアンダープールおよびカラクによってｒ
　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ　４７巻（
１９６９年）、２０１５〜２０１９頁に記載されている
が、この方法を多量のジメチルスルホキシド中にわずか
に過剰の固体水酸化ナトリウムを存在させて、ヘキシト
ール類およびアンヒドロヘキシトール類に対して適用す
ると、反応は非常に遅く、完結に至らない。水酸化カリ
ウムおよびアルキルプロミド（またはアルキルサルフェ
ート）を用いてジメチルスルホキシド中で無水状態で脂
肪族エーテルを合成する方法は、ペネディクト、ジアン
チおよびサイドによって［５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊ　（
１９７９年６月号）、４２８〜４２９頁に記載されてい
る。水酸化カリウム粉末とアルキルプロミド（またはア
ルキルアイオダイド）を無水（乾燥）ジメチルスルホキ
シド中で室温で用いる第一アルコールをアルキル化する
方法は、ジョンストンおよびローズによってｒ　Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｊ　８６巻（１９７９年）、２１６
９〜２１７２頁に記載されている。アルキルプロミドお
よびアイオダイドを用いる反応は、（６） 商業的合成操作のためには経費が嵩みすぎる。

最近の米国％許第４．８２２．８５９号明細書には。

有機溶剤中のソルビトールの内部エーテル類に対して低
温でジメチルサルフェートを過剰に添加することからな
る方法が記載されている。有機溶剤中で過剰の水性アル
カリ、塩化アルカリヲ用い相移動触媒ヲ用いての第一ア
ルコール類のアルキル化法の別法は、フリートマンおよ
びデュボイスによってｒＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ　Ｊｌ、％８８．８２５１〜８２５４頁（１
９７５年）に記載されている。

従って本発明の一目的は、ヘキシトール類およびヘキシ
トール類の内部エーテル、例えばヘキシタン類およびヘ
キサイド類（またはイソへキサイド類）、のヒドロキシ
基の水素を、１〜４個の炭素原子のアルキル基で置換す
ることによ、リポリアルキルエーテル類を生成させるた
めの高収率ポリアルキル化方法であって、（、ｚ）有機
溶剤中に分散されたヘキシトール化合物水性溶液を形成
し、（ｂ）実質的に化学量論量のナトリウムまたはカリ
ウムの（７） アルカリ分を添加することによりモノアルカリ金属アル
コキシドを生成させ、（ｃ）１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルモノハライドを添加してモノアルキルエーテ
ルを生成させ、（ｄ）さらにアルキルモノハライドを添
加すると共薔こ実質的に化学量論量の前記アルカリ分を
添加してモノアルカル金属アルコキシド誘導体以外のも
のが存在しないようにすることによりポリアルキル化を
完結し、そして（ｇ）反応混合物からポリアルキルニー
・チル生成物を分離することからなる方法を、提供する
ことである。

本発明の他の一目的は、上記工程（α）〜（ｄ）を、相
移動触媒のような反応促進剤の存在下で実施することを
特徴とする前記方法を提供することである。

本発明の別の一目的は工程（α）　−（、：）を継続的
に実施することを特徴とする前記方法を提供することで
ある。

本発明方法は、ソルビトールおよびマンニトールのよう
なヘキシトール類の完全メチル化、エチル化、プロピル
化およびブチル化ポリエーテル類（８） の製造番こ特に有用である。本発明方法は、ヘキサメチ
ルへキシトール類およびジメチルイソソルバイトの製造
ｌこ特に有用である。アンヒドロヘキシトール類は、６
炭素原子直鎖６価アルコールのへキシトールから１モル
または２モルの水を離脱して得られる内部エーテル類で
ある。その場合、１モルの水が除去されるとソルビタン
またはマンニタンのようなヘキシタン化合物が生成され
、これらはソルビタンまたはマンニタンのテトラアルキ
ルエーテル（例えばテトラメチルおよびテトラエチルソ
ルビタン）の製造原料として有用である。

テトラメチルソルビタンは、特異な溶剤特性を有し、あ
る種の医薬ベースの製造における溶剤として使用できる
。ヘキシトールから２分子の水が除去されると、ソルバ
イト（またはイソソルバイト）、マンナイド（またはイ
ソマンナイド）のようなジ内部エーテル化合物であるヘ
キサイド（またはイソへキサイド）が生成する。本発明
は、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル
、ジイソブチルおよびジブチルイソソルバイトの製造に
応（９） 用できる。そのような誘導体は溶剤として特に有用であ
り、殊にジメチルイソソルバイトは医療用塗薬やゲルの
製造に用途があることが注目される。

デュルシトール、イブイトール、タリトールおよびそれ
らの内部エーテル化合物のような余り一般的でないヘキ
シトール異性体類も、前記ソルビトール、マンニトール
およびそれらの対応するアンヒドロおよびジアンヒドロ
内部エーテルと同様な割合で、ポリアルキル化誘導体を
製造する原料として使用できる。　　□ メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよ
びイソブチルクロリドから選択されるモノアルキルクロ
リドは、アルキル化剤として使用できる。同等なプロミ
ドおよびアイオダイドも、経済的に許容しうるならば使
用できる。これらの化合物をここでは［アルキル／・ラ
イド」と称する。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジ
メチルスルホキシドのような極性アプロチック溶剤は、
水濃度が約５０％を越えない限り、本発明方法の反応を
実施するための分散剤として（ｌＯ） 使用できる。

例えば、入手容易なジメチルスルホキシド（ＣＨｓ）　
２８．０　（略式表示ＤＭＳＯ）は、水性アルカリをそ
れに添加するとき（こ溶剤（分散剤）として使用でき１
．また水ニジメチルスルホキシドのモル・比がｌＯ：１
を越えないときには水性混合物として使用できる。

水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、水溶液、乾
燥粉末または顆粒の形でアルカリ分として添加できる。

そのような水酸化物の代りに、同等の炭酸塩も使用でき
るが、これらは活性が多少低い。本発明の実施において
、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの濃水溶液を
用いるのが好ましく、５０％の水溶液が最も好ましい。

一般に本発明方法の反応操作は、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トル
エン、キシレ／、エチレンクリコールジエチル千−テル
、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のような有機
溶剤中に分散されたヘキシトールまたはへキシトール内
部エーテルの水溶液を最初に作ることにより実施される
。この有機溶剤中に分散された水溶液を少なくとも約６
０℃、最も好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱し、次
いで充分に攪拌しながらアルカリ分を添加し均一な混合
物が維持されるようにする。アルカリの添加は、反応混
合物の温度が１００℃を越えないように制御される。ア
ルカリ分の添加の前またはそれと同時に、アルキルハラ
イド（アルキル化剤）を添加しうる。

この場合の反応混合物へのアルカリ分の添加量は、反応
混合物中にヘキシトールまたはへキシトール内部エーテ
ルのモノアルカリ金属アルコキシド以外のアルコキシド
が生成されないように制御される。このような制御は、
ジアルカリ金属アルコキシドが生成すると反応混合物か
ら分離してしまう不溶性の誘導体が生成すること（こな
る点において、本発明の重要な特徴である。

完全アルキル化へキシトールまたはへキシトール内部エ
ーテル誘導体を生成させる反応の完結時に、反応混合物
を冷却し、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケト
ンまたはニトリルで抽出する。ジメチルイソソルバイト
の場合には、そのアルキル化生成物をアルカリ金属塩水
性溶液から抽出するのには、トルエンが最も好ましい。

次いで高純度誘導体を溶剤エキストラクトから蒸留基こ
より分離できる。

トルエンのような芳香族溶剤またはジメチルスルホキシ
ドのようなアプロチック溶剤中に分散させた水性溶液中
で反応が一層効率的（こ実施されうろことが判明した。

ＤＭＳＱ中でイソソルバイトを用いてジメチルイソソル
バイトを生成させる反応を実施することによυ得られる
予想外の利点は、冷却後に二つの相が現われ、トルエン
を添加すると非混和性のトルエン／ジメチルインフルバ
イド層とジメチルスルホキシド：／水／アルカリ塩化物
層とが生ずることである。

反応は比較的少量の亨機溶剤（分散剤）中で実施できる
。例えばジメチルイソソルバイトの製造の際にジメチル
スルホキシドを用いる場合に、出発混合物中のジメチル
スルホキシドとイソソルバ（１３） イドとのモル比が０．２ないし１の範囲のときにすぐれ
た結果が得られ、最も好ましいモル比は０．４ないし０
．８である。

反応をトルエンのような芳香族溶剤（分散剤）の分散液
中で行う場合には、相移動触媒を用いるのが有利である
。ウィリアムンン合成反応を促進するのに相移動触媒を
用いることは、６０℃以下の温度での親水性アルコール
類の反応（こついて公知である。そのような触媒物質の
例としては、第四級アンモニウムおよびホスホニウム塩
類、反応中に第四級アンモニウム塩に変化する第三級ア
ミン、強塩基性第四級アンモニウムポリスチレン型イオ
ン交換樹脂、ならびにポリエチレングリコール（および
そのモノ−およびジアルキルエーテル）がある。反応を
８５℃以下の温度で実施する場合番こけ、テトラブチル
アンモニウムサルフェート、トリブチルヘキサデシルホ
スホニラ、ムブロミド、テトラエチル７／モニウムブロ
ミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメ、
チルア（１４） ンモニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリドのよ
うな第四級塩が有用である。ある種のイオン交換媒体、
例えば中程度の気孔率の強塩基性第四級アンモニウム（
ポリスチレン）型アニオン交換樹脂（トリメチルアミン
でアミン化）である「アンバーライト　ＩＲＡ−４００
Ｃ，Ｐ、」（商品名）も有用な触媒である。これらの触
媒はへキシトールまたはへキシトール内部エーテルの重
量を基準にして１〜１０モル％の範囲の濃度で使用する
。

この場合にアルキル化へキシトール誘導体を含有する溶
剤は、高純度誘導体を回収するために低圧条件下で蒸留
できる。１００〜１９０℃の範囲の沸点の溶剤を用いて
真空蒸留によってこれらの溶剤を生成物から分離しうる
ようにするのは、上記の理由のためである。適当な溶剤
は、エチレングリコールジエチルエーテル（Ｂ、Ｐ、１
２１℃）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（Ｂ、
Ｐ。

１６０〜１６３℃）およびトルエンＣＢ、Ｐ、　１１０
℃）である。

下記の実施例は、２１の四つロフラスコで行ない、これ
に気体散布機；８インチ（約７．６ｃｒｒＬ）攪拌機（
変速用変圧器で調節された電気モーターで駆動）；加熱
用マントルへの熱入力を調節する温度制御装置に接続し
た熱電対；分液ロート；およびメチル化剤として塩化メ
チルを用いる場合に未反応の塩化メチルを凝縮させるた
めのドライアイストラップに水銀バブラーを介して接続
したコンデンサー（実施例２については水分離器装備）
；を装着する。塩化メチルの流動を慎重に制御して、反
応器かられずかに少量の塩化メチルが逃げ出すようにす
る。そのガス流動の制御は、温度調節式冷浴中に塩化メ
チルシリンダーを置くことによっても達成しうる。塩化
メチルの沸点は一２４℃であり、０℃において２２　ｐ
ｐｉ　（１９１９ｍｍＨｆ）の蒸気圧である。もちろん
商業用の装置においては、反応を大気圧以下の圧力およ
び対応する１２０℃またはそれ付近の、高い温度で実施
１うる。

１８２１のソルビトール（１モル）とａｏｏｍ４のジメ
チルスルホキシドＣＤＭＳＯ）とを上述のフラスコに仕
込んだ。変速用変圧器の目盛を調節して攪拌機を約６５
　Ｏｒｐｍで回転させた。混合物を８０℃まで加熱【−
１その時点で塩化メチルを徐々（こ添加し、そして５０
％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。温度を８５′ｃ
まで上昇させ、その温度に可及的に近い温度を維持した
。１６（ｌの５０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液（２モ
ル）を添加するのに１時間要した。１６（１（４モル）
の水酸化ナトリウムペレットを約２０１ずつ２時間にわ
たって添加した。次いで反応混合物を室温にまで冷却し
、濾過して塩化ナトリウムを除去した。

ｐ液を反応液へ戻し、再び８５℃に加熱してから、水酸
化すｌ−ＩＪウムを２０ｆずつ２回にわたって添加し、
塩化メチルを連続的に通気しつつさらに４時間攪拌した
。分析によりペンタメチルソルビトールおよびテトラメ
チルソルビトールが生成したことが示された。反応混合
物を再び濾過し、濾過を水の除去により濃縮した。この
濃縮ｐ液を反応器へ追加の１ｏｏｍＪのＤＭＳＯと共に
戻し、温度（エラ） を８５℃に上昇させた後に８（ｌの５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加し、塩化メチルの通気を続けた。１．
５時間後にヘキサメチルソルビトールが生成し、反応を
完結した。副生塩を濾過で゛除去し、ｐ液を２１分液ロ
ート中で１回当り８００ｍ４のトルエンを用いて３回抽
出した。強く振とうした後（こ二つの層は数分間で分離
し、その後ｌこトルエン層を取出し収集した。

トルエンを回転式蒸発器での蒸留により除去したところ
、約０．５％以下のＤＭＳＱおよびトルエンを含むヘキ
サメチルソルビトールが残留した。

このヘキサメチルソルビトールを５ｔｎｔｎＨｔの圧力
下１２１℃で蒸留した。屈折率１．４８５６４（２０℃
）および１０．８６５４Ｃｐ（２０℃）の粘度を有する
ヘキサメチルソルビトール１７５２（収率６７％）を回
収した。

３６４ｔのソルビトール（２モル）、６００＃ｌ＃のト
ルエンおよび１ｖの濃硫酸を前述のフラスコ（１Ｂ） に仕込んだ。この反応混合物を還流温度にまで加熱し、
４０酎の水（２，２モル）を共沸混合蒸留により６時間
内罠捕集した。トルエン相をデカンテーション分離し、
生成したソルビタンを８００１のＤＭＳＯに溶解し、こ
れを８００１１ＩＥの５０チ水酸化ナトリウム水溶液と
共に反応器に戻した。

反応混合物を８５℃とし、ガス導入装置を介して、塩化
メチルを通気し、そして４８０ｇの５０チ水酸化ナトリ
ウム水溶液（６モル）を２時間にわたって添加した。追
加の８０９の水酸化ナトリウムペレットをｌＯｇずつさ
らに２時間にわたって添加した。混合物を冷却し、濾過
して塩化ナトリウムを除去した後、Ｆ液をフラスコ反応
器に戻して、８５℃に加熱し、追加の８０９の水酸化ナ
トリウム（レット（２モル）を８５℃において１時間に
わたり添加した。

反応混合物を実施例１のよう・に冷却し、トルエンで抽
出し、そして蒸留して、最後にｆ、、、Ｈｆ　で１２０
℃で蒸留し１８５Ｉのテトラメチル−１，４−゛ソルビ
タン（収率４３％）を得た。このものの屈折率は、１．
４４５４８　（２０℃）、粘度は７．４７６８ｃｐ　（
２σ℃）であった。

８００ｇのイソソルバイト（２モル）および１６５ｇの
ＤＭＳＯを前述の反応装置に仕込み、１８０℃に加熱し
た。この反応混合物中へ塩化メチルガスを通気し、４８
０ｇの５０チ水酸化ナトリウム水溶液（６モル）を滴下
した。温度は８５℃に上昇した。水酸化ナトリウムの添
加を制御してこの８５℃の温度を保持した。撹拌機は６
５０ｒｐｍで回転して良好な気／液混合を達成した。水
酸化す）　ＩＪウム溶液の添加は２時間で完了した。

反応をさらに２時間に完結させ、混合物を冷却し、濾過
して塩化ナトリウム沈澱物を除去した。フィルターケー
キを８００ｄのトルエンで洗浄し、この洗液をＦ液に加
えた。この液全体を２１分液ロートに入れた。少しの間
激しく振とうした後に、二つの相が数分間で分離した。

水性層を再び８００ｍ１のトルエンで抽出しく第２抽出
）、そしてさらに２００＋ｄのトルエンで抽出した（第
８抽出）。

塩化ナトリウムの濾過を避けるには、３ＱＱｍＡ！のト
ルエンを激しく撹拌した反応混合物に添加することがで
きる。撹拌停止後、トルエン相をサイフオンで取出して
、生成したジメチルイソソルバイトをＤＭＳＱ／塩化ナ
トリウム水性相から分取した。相分離は、水性相に少量
の酸を添加することにより迅速化できる。回転式蒸発器
でトルエンを除去した後に、２１ｎｍＨｙ　の圧力およ
び１２５℃の温度で蒸留して１８０ｇのジメチルイソソ
ルバイト（収率８８．５％）を得た。

前述の反応装置に、４００．ｍｌのトルエン、２０．４
ｇ（６０ミリモ５ル、３モルチ）の硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム（ＴＥＡＨ８Ｃｈ）および３００ｇのイ
ンソルバイト（２モル）を仕込み、６５０ｒｐｍで撹拌
しつつ８５℃に加熱した。塩化メチルガスを通気し、４
８０ｇの水酸化ナトリウム（５０チ水溶液として）を２
時間にわたり添加した。反応混合物（分散液）をさらに
５時間撹拌した後。

（２１） それを冷却し、濾過して塩化ナトリウムを除去した。Ｐ
液を２Ｅの分液ロートに入れ、二層を分離させた。水性
層を分離し２００ｄのトルエンで２回抽出した。有機相
および２回のトルエン洗液を合せ、２００ｒＩＬｌの５
０チ硫酸で洗浄した。分離後のトルエン相を回転式蒸発
器に入れ、蒸発させた後、残渣を蒸留してジメチルイソ
ソルバイトを約８０．５チの収率で得た。

実施例５〜１８ 実施例８および４の操作を表１および２に示した種々の
量の原料を用いて繰返えした。第６欄の全収率は、各反
応混合物のサンプルから気・液クロマトグラフ（ａＸ；
Ｃ）法により決定した。

実施例１９〜２４ これらの例は単一ポット法での実施例であり。

出発物質としてソルビトールを用いてインソルバイトを
作り、次いでこれをメチル化し、ポットから直接蒸留し
て製品を回収した。使用条件および結果を表８に示す。

（２２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）へキシトール類またはその内部エーテル誘導体類
   をポリアルキル化してそれらのポリアルキルエーテル誘
   導体を高収率で得る改善方法であって、（α）　ジメチ
   ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
   ムアミド、トルエン、キシレン、ビス（２−メトキシエ
   チルエーテル）およびエチレングリコールジエチルエー
   テルからなる群よシ選択される有機溶剤中に分散したヘ
   キシトールまたはへキシトール内部エーテル化合物の水
   溶液を形成して水性分散液を作り、” （ｂ）　　その分散液にナトリウムもしくはカリウムア
   ルカリ分を加えてキシトールまたはへキシ）　−ル内部
   エーテル化合物のモノアルカリ金属アルコキシドを生成
   させ、　　　　− （Ｃ）　　そ・の分散液に１〜４個の炭素原子を有する
   （１） アルキルモノ・・ライドをｈ口えて上記モノアルカリ金
   属アルコキシド１からモノアルキルエーテルとナトリウ
   ムもしくはカリウムの・・ロゲン化塩とを生成させ、 （ｄ）　　その分散液中にモノアルカリ金属アルコキシ
   ド誘導体以外のアルコギシド誘導体が存在することのな
   いように実質的に化学量論量の前記アルカリ分および実
   質的に化学量論量の前記ナルキルモノハライドを分散液
   に加えることにより、上記生成モノアルキルエーテルの
   アルキ／Ｌ／化反応を、完全にポリアルキル化されたヘ
   キシトールまたはへキシトール内部エーテルが生成する
   まで適宜継続し、　　　　　　　　　　　　　　　・（
   ，１）　　得られたポリアルキル化へキシトール化合物
   を分散液から分離する、 ことを特徴とする前記ポリアルキルエーテル誘導体め製
   造方法。　　　゛　　。 （２）工程（α）ないしくｄ）を６０〜１２０℃の温度
   で実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。”（８
   ）工程（α）ないじ（ｄ）を５ｏ−Ｑｓ　ｏ℃の温度で
   実施（２） する特許請求の範囲第１項に記載の方法。　　　　　、
   （４）へキシトールまたはその内部エーテル化合物はソ
   ヤビーヤ１．：／ユトーヤ、ソヤビ、７Ｊ−ｆ′ンエタ
   ン、インソルバイトおよびイソマンサイドから選択され
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）　　内部エーテル化合物はインソルバイトであシ
   、アルキルハライドは塩化メチルであり、有機溶剤はジ
   メチルスルホキシド、トルエンおよびそれらの混合物か
   ら選択されるものである特許請求の範囲第１項に記載の
   方゛法。 （６）工程（α）の溶剤はジメチルスルホキシドであり
   、工程（ｇ）はジメチルスルホキシド／水／塩化物残渣
   から完全アルキル化生成物を取り出すために非極性芳香
   族溶剤を用いて“溶剤抽出法により実施する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （７）芳香族溶剤はトルエンである特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。　　　　　　　　・　。 （８）工程（α）ないしくｄ）は芳香族炭化水素溶剤お
   よび゛相移動触媒を用いて実施する特許請求の範囲第１
   （３） 項に記載の方法。 （９）相移動触媒はテトラブチルアンモニウムプロ・ミ
   ドおよびテトラブチルアンモニウムサルフェートから選
   択される特許請求の範囲第１１こ記載の方法。