JP2694961B2 - 有機溶剤の痕跡を含まぬ高純度アルジトールジアセタールの製法 - Google Patents

有機溶剤の痕跡を含まぬ高純度アルジトールジアセタールの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は少なくとも95％の純度を特徴としかつ有機溶
剤の痕跡を含まない、例えば特にジベンジリデンソルビ
トールすなわちDBS、ビス（パラ・エチルベンジリデ
ン）ソルビトールすなわちBEBS、ビス（パラ・メチルベ
ンジリデン）ソルビトールすなわちBMBS、およびジベン
ジリデンキシリトールすなわちDBXなどの、５もしくは
６個の炭素原子をもつアルジトールと安息香酸アルデヒ
ドとの脱水縮合によって得られるジアセタールに関し、
さらにこのようなジアセタールを平易な操作条件下で酸
触媒の存在の下に、５ないし６個の炭素原子をもつアル
ジトールと安息香酸アルデヒドとから製造する方法に関
する。
その好ましい一態様によると、本発明は少なくとも95
％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まないジベ
ンジリデンソルビトールに関する。
その好ましい他の態様によると、本発明は少なくとも
95％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まないビ
ス（パラ・エチルベンジリデン）ソルビトールに関す
る。
その好ましい更に他の態様によると、本発明は少なく
とも95％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まな
いビス（パラ・メチルベンジリデン）ソルビトールに関
する。
その好ましい更に他の態様によると、本発明は少なく
とも95％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まな
いジベンジリデンキシリトールに関する。
［従来の技術］ 従来から、反応媒体の性質に基いて二つのタイプのDB
Sの製法をあげることができる。すなわち少なくとも１
種の有機溶剤を用いる方法で「溶剤法」と呼ばれる方法
および水を単一溶剤として用いる方法で「水法」と呼ば
れる方法である。
例えば特許FR2065001に開示されるような溶剤法は、
初期モル比のベンズアルデヒド／ソルビトールに作用す
ることによってDBSの多い製品をつくることが可能であ
る様に見える。また「ソルビトール１モル当り２モルの
ベンズアルデヒドを用いれば実質的にジベンジリデンソ
ルビトールのみよりなる製品を生ずる」と述べている。
このような結果は満足すべきものであるように見える。
しかし純度に関して正確なデーターは示されていないし
また用いた操作方法は複雑である。
実際に、特許FR2065001はシクロヘキサンを反応媒体
として用いかつ無機酸触媒を用いることを推奨してい
る。
この特許によれば、水は反応の速度と収率に対し有害
である。このためシクロヘキサンを連続的に循環してシ
クロヘキサン／水の共沸混合物として蒸留して水を除去
する。
シクロヘキサン／水共沸混合物の蒸留とシクロヘキサ
ンの循環は実施が複雑な工程である。
同一出願者による特許EP51681は強制攪拌系の採用に
よって成績が向上するといわれる方法を開示している
が、この方法では前記フランス特許に示されたものに非
常に近い条件下で（特に70-80℃程度の反応温度で）、9
0％を超える、またある特殊なケースでは99％に達しう
る純度をもつ粗DBSを得ることができる。
この特殊な溶剤の使用を飽和炭化水素に迄広げてお
り、水溶性有機極性溶剤の使用が必須であり、これなし
では反応は実際に起らないと主張している。この特許に
は無機と有機の酸触媒が同じように用いられ、もっとも
優れた結果（純度と収率）は硫酸の存在下で得られると
述べられている。
しかし水の共沸除去に基く溶剤系はかなり複雑である
という欠点をもちこの欠点は、必須であってしばしば多
量に存在する極性溶剤もまた回収しなければならないの
で、倍加される。
このような方法を実施するために要する特定の設備な
らびに例えば大量の溶剤が存在する場合の爆発の危険性
に起因する高い費用は、明らかにこのような系にとって
ある程度の欠点となる。
要するに「溶剤法」では、少なくとも理論的には、か
なり満足なDBS純度を得ることができるが、その実施は
複雑で困難である。
今日迄に開発された「水法」は比較的実施に簡単であ
るように見えるが、大部分の用途に対して十分な純度、
すなわち少なくとも95％に等しい純度、可能ならば100
％の純度を得ることはできない。
そこで、特許FR2442850は触媒（この触媒は有機また
は無機の酸でよい）を２段階に分けて加え、第２段階の
前で反応媒体の稀釈を行うことを特徴としている、水媒
体中でDBSを製造する方法を開示している。
高濃度のソルビトール溶液を用いる第１段階は必ず50
℃から70℃まで（好ましくは60℃から65℃の間）の温度
で行わなければならないが、これに対し第２段階では15
-25℃に温度を下げる必要がある。一つの工程から他の
工程への移行はデリケートなものであり反応のごとく特
別な段階で行わなければならない。
生成する粗DBSの最高の純度は90％程度にとどまって
いる。
「ソルビトール１モル当りベンズアルデヒド２モルを
使用するが、この比率は一般に（ソルビトール１モル当
りベンズアルデヒド）1.6から2.3モルの範囲にあっても
よい」と述べている。
出願特許FR2486080は無機酸と触媒を用いて水相中でD
BSを製造する２つの操作方法を開示している。この２つ
の操作方法は室温（約25℃）で実施する。
特許を請求していない第１の操作方法Ａによれば、全
反応物は同時に装入する。この操作方法によって得られ
る最高純度はDBS/TBS比86/14、すなわちDBS純度86％
（実施例13）に相当する。
特許を請求している第２の操作方法Ｂによれば、ベン
ズアルデヒドを水性反応媒体に非常にゆっくり（例えば
４時間かけて）加えることにより純度を向上することに
成功している。
この出願特許によれば、DBS純度はベンズアルデヒド
のモル数とソルビトールのモル数の比が化学量論的な値
2/1を基準にして減少するときに増加することがわか
る。
同特許には約1/0.75と約1/1.75の範囲のＤ−ソルビト
ールとアルデヒドのモル比、すなわち約0.75から1.75の
範囲のアルデヒドとＤ−ソルビトールのモル比が請求さ
れている。
しかし、この比較的複雑な操作方法では、アルデヒド
をソルビトールと無機酸を含有する水性反応混合物に非
常にゆっくりと加えるので、TBSの生成は避けられずDBS
純度は最高で94％であると推定される。この特許では、
得られるDBS純度はある種の工業的用途にとって満足な
ものではないことが確認され、従ってTBSをトリクロロ
−1,1,1−エタンのような非極性溶剤を用いる処理によ
って部分的または全部除去することが提案されている
が、この処理では最終製品中にこの溶剤の痕跡が存在す
ることは避けられない。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、今日迄、有機溶剤の助けを借りてそのため最
終製品中にこの溶剤の痕跡が残るような附加的な精製工
程を一切必要とせずに、多くの必要条件、特に規制、す
なわち少なくとも95％に等しい純度に合致する純度を持
つアルジトール、ジアセタール、特にDBSを水性媒体中
で得ることのできる方法は存在しなかった。
要するに、技術の現状では、たとえ複雑でコストのか
かる方法を実施しても、少なくとも95％の純度をもち有
機溶剤の痕跡を含まないアルジトールジアセタール、特
にDBSを得ることは出来なかった。実際に、従来の技術
文献は、そのいくつかは高純度のDBSを得る可能性を示
唆しているが、必要とする純度を得るために調製または
精製を行う時に、最終製品中に常に痕跡を残す少なくと
も１種の有機溶剤の使用を必ず推奨している。従って、
これら文献のどれにも、本発明によるジアセタールは開
示されていないし、また本発明ジアセタールを得るに至
る可能性のある示唆すらない。
つまり従来の技術に開示されたDBSの製造方法がどの
ようなものであれ、平易かつ経済的な再現性のある方法
で少なくとも95％の純度をもつ粗DBSを得ることのでき
る方法は一つもない。従ってこのような純度をもつ粗DB
Sを得ることのできる平易かつ容易に実効できる方法が
求められている。
出願者によって行われた徹底的な研究のよって、水性
媒体中でこのような純度をもつアルジトールジアセター
ルを、更によいことには、数段の工程に依存したりまた
は反応物の一つたとえばアルデヒドを徐々に加えたりす
る必要もなしに、得ることのできる方法が開発された。
［課題を解決するための手段］ 本発明は少なくとも少なくとも95％の純度を特徴とし
かつ有機溶剤の痕跡を含まないジアセタールを、例えば
特にジベンジリデンソルビトールすなわちDBS、ビス
（パラ・エチルベンジリデン）ソルビトールすなわちBE
BS、ビス（パラ・メチルベンジリデン）ソルビトールす
なわちBMBS、およびジベンジリデンキシリトールすなわ
ちDBXなどの、５もしくは６個の炭素原子をもつアルジ
トールと安息香酸アルデヒドとの脱水縮合によって得る
ものである。
本発明によれば、上に規定したDBSはソルビトールと
ベンズアルデヒドを酸触媒の存在下に脱水縮合させて製
造する。
安息香酸アルデヒドが５もしくは６個の炭素原子をも
つアルジトールに及ぼす作用は、プロトンによって触媒
作用を受け、つづく脱水縮合作用によって相当するモノ
アセタール、ジアセタールおよび場合によってはトリア
セタールの生成に導くアセタール化反応である。
例えばベンズアルデヒドをソルビトールに作用させる
場合、下記の誘導体がつづいて生成する。
・1,3−モノベンザルソルビトールすなわちモノベンジ
リデンソルビトール（MBS）、 ・1,3-2,4−ジベンザルソルビトールすなわちジベンジ
リデンソルビトール（DBS）、 ・1,3-2,4-5,6−トリベンザルソルビトールすなわちト
リベンジリデンソルビトール（TBS）。
同様に上に規定したBEBS（もしくはBMBS）は本発明に
従ってソルビトールとパラ・エチルベンズアルデヒド
（もしくはパラ・メチルベンズアルデヒド）を酸触媒の
存在下に脱水縮合させて製造する。
同様に上に規定したDBXは本発明に従ってキシリトー
ルとベンズアルデヒドを酸触媒の存在下に脱水縮合させ
て製造する。
本発明に含まれる高純度製品は、上記の場合すべて、
二置換化合物、特にDBS、BEBS、BMBSおよびDBXである。
MBSおよびTBSのようなそれぞれ一置換および三置換化合
物は或る種の用途に用いることは可能であるが、本発明
では「不純物」とする。
本発明の二置換化合物は特に有機液体のゲル化剤また
は増粘剤として用いることができる。
なかでも特にDBS、BEBS、BMBSおよびDBXについては、
或る種のポリマーにすぐれた性質（透明性、衝撃強さな
ど）を与えるのに、すなわち特にポリオレフィンの清澄
剤および／または安定剤として用いることができる。
この目的をもって、DBSは一般に食品・医療その他の
目的に用いる透明な物品（ホイル、包み、容器）の製造
に用いられるポリプロピレンまたはポリエチレンベース
の組成物に配合される。
技術的および／または法律上の理由から、上記のDBS
の用途においては、少なくとも95％のDBS純度が一般に
要求される。
この点に関し、上記の純度は次のように規定されるこ
とに留意すべきである。
式中DBSとTBSの質量は反応媒体から液相と固相を分離
し得られる固相を温水で洗浄して、得られる乾燥抽出物
を基準にして計算する。この操作は温水に不溶でDBSとT
BSに影響を及ぼすことなく、特に存在する可能性のある
残存ソルビトールとMBSを除去するものである。
出願者はパラメータの意外な予期しない組合せによっ
て、水性溶媒中でアルジトールジアセタール、特にDB
S、BEBS、BMBSおよびDBXを「溶剤法」で通常発表されて
いる結果に匹敵するかまたは優れてさえいる結果をもっ
て得ることができることを発見した。
本発明に含まれるパラメーターは次のものである。
・アルデヒドとアルジトールのモル比、 ・触媒として使用する酸の選択、すなわち置換または非
置換のアリールスルホン酸でなければならない。特許FR
2486080に必須と記述されている無機酸は不適当と考え
られるので除く、 ・酸とアルデヒド間のモル比、 ・反応温度。
更に詳細には、本発明の目的は酸触媒の存在下に水性
溶媒中で５ないし６個の炭素原子よりなるアルジトール
と安息香酸アルデヒドからジアセタールを製造する方法
を提供することであり、この方法によれば反応物を攪拌
しながら混合してアセタール化を行い、次に反応混合物
を塩基で中和し、そのあとで固相を液相から分離して温
水で洗浄するが、この方法は次の特徴を有する。
・安息香酸アルデヒドとアルジトールの初期モル比は2/
1より低い、 ・酸触媒はアリールスルホン酸である、 ・アリールスルホン酸と安息香酸アルデヒドの初期モル
比は0.6より高い、 ・反応温度は約45℃より低い。
アルジトールとは、式HO-CH2−（CHOH）n−CH2OHのポ
リオールを意味することに留意すべきである。本発明に
用いるアルジトールは式中のｎが３もしくは４のもので
ある。このことは特にソルビトール（ｎ＝４）、マニト
ール（ｎ＝４）およびキシリトール（ｎ＝３）に係わ
る。
本発明によれば、安息香酸アルデヒドとして、ベンズ
アルデヒド またはその置換誘導体、特にフェニル核が１ないし４個
の炭素原子を有する低級アルキル基の中から選ばれる少
なくとも１個の置換基、好ましくはメチル基もしくはエ
チル基をもつ誘導体が用いられる。
アリールスルホン酸は、アリール基が置換または非置
換のフェニル基かまたは特にナフチル基のようなより複
雑なアリール基である比較的広い範囲の酸の中から選ぶ
ことができ、ナフチル基の場合ナフタレン−スルホン酸
を用いることができる。
本発明に用いられる好ましい酸として次のものをあげ
ることができる。
・パラトルエンスルホン酸（以後APTSと称する） ・ベンゼンスルホン酸、 ・５−スルホサリチル酸、 ・ナフタレンスルホン酸。
アリールスルホン酸はそのままで反応系に装入するこ
とが好ましいが、塩酸などの無機酸の存在の下に塩の形
で、好ましくはナトリウム塩として必要とするアリール
スルホン酸がその場で放出されるのに十分な量を装入す
ることもできる。
好ましい一実施態様によれば、本発明の目的は酸触媒
存在下に水性媒体中でソルビトールをベンズアルデヒド
によってアセタール化することによってジベンジリデン
ソルビトールを製造する方法を提供することであり、こ
の方法によれば反応物を攪拌しながら混合することによ
ってアセタール化を行い、次に反応混合物を塩基で中和
し、そのあとで固相を液相から分離して温水で洗浄する
が、この方法は次の特徴を有する。
・ベンズアルデヒドとソルビトールの初期モル比は2/1
より低い、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
ン酸である、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とベ
ンズアルデヒドの初期モル比は0.6より高い、 ・反応温度は約45℃より低い。
他の好ましい実施態様によれば、本発明は酸触媒の存
在下に水性媒体中でソルビトールをパラ・エチルベンズ
アルデヒド（もしくはパラ・メチルベンズアルデヒド）
でアセタール化することによってビス（パラ・エチルベ
ンジリデン）ソルビトール［もしくはビス（パラ・メチ
ルベンジリデン）ソルビトール］を製造する方法に関
し、この方法によれば反応物を攪拌しながら混合するこ
とによってアセタール化を行い、次に反応混合物を塩基
で中和し、そのあとで固相を液相から分離して温水で洗
浄するが、この方法は次の特徴をもっている。
・パラ・エチルベンズアルデヒド（もしくはパラ・メチ
ルベンズアルデヒド）とソルビトールの初期モル比は2/
1より低い、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
ン酸である、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とパ
ラ・エチルベンズアルデヒド（もしくはパラ・メチルベ
ンズアルデヒド）の初期モル比は0.6より低い、 ・反応温度はは約45℃より低い。
更に他の好ましい実施態様によれば、本発明は酸触媒
の存在下に水性媒体中でキリシトールをベンズアルデヒ
ドによってアセタール化することによってジベンジリデ
ンソルビトールを製造する方法に関し、この方法によれ
ば反応物を攪拌しながら混合することによってアセター
ル化を行い、次に反応混合物を塩基で中和し、そのあと
で固相を液相から分離して温水で洗浄するが、この方法
は次の特徴をもっている。
・ベンズアルデヒドとキリシトールの初期モル比は2/1
より低い、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
ン酸である、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とベ
ンズアルデヒドの初期モル比は0.6より高い、 ・反応温度はは約45℃より低い。
本発明の好ましい実施態様によれば、アルジトールは
濃度が約30％以下の、好ましくは20％と30％の間にある
水溶液として用いる。30％を超えれば、媒体の粘度は実
際に反応に対する制限因子となりうるし、20％未満では
出願者は反応時間が著しく増加することを確認してい
る。
本発明の方法においては、安息香酸アルデヒドのアル
ジトール、特にベンズアルデヒドの初期モル比は1/1以
上2/1未満の範囲から選択され、好ましくは1/1と1.95/1
の間、より好ましくは1.5/1と1.9/1の間、更に好ましく
は1.7/1と1.85/1の間にあるようにする。
触媒の量はアリールスルホン酸／安息香酸アルデヒド
の初期モル比が0.6/1と1.5/1の間、好ましくは0.6/1と1
/1の間にあるように選ぶのが好ましい。
反応物と触媒の装入の順序は本発明にとって重要では
ない。
初期組成が上記のような水性混合物を攪拌下に約45℃
より低い、好ましくは20℃と45℃の間の、更に好ましく
は20℃と40℃の間の、更に特に好ましくは30℃と40℃の
間の反応温度とし次にこれを維持する。
本発明による反応時間は一般に５ないし６時間程度で
ある。しかし温度が約20℃より低い場合は、反応時間を
延長しなければならず、このことは温度が下るにるれて
益々必要になることが確認されている。従って、方法を
実施する際の収益性と容易さからみて、少なくとも15℃
以上の温度を用いることが好ましい。いづれにせよ、始
めに液相が必ず存在する様に反応温度を選ぶことはいう
までもない。
水性懸濁液の形の反応媒体は、次に、得られる製品に
影響を与えないアルカリ性試剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウムまたはアルカリ
性をもつ他の試剤によって中和する。
一般にこの懸濁液が約７と7.5の間にあるpH値をとる
ようにする。アルカリ性試剤をわずかに過剰にしても、
本発明を適切に実施する上で有害であるような影響はな
い。このようにして中和した水性懸濁液中の固相と液相
を次に慣用の方法で互いに分離する。そこで、この水性
懸濁液を濾過することにより、ジアセタール、例えばDB
Sを含む湿潤ケーキが得られ、このケーキは次の少なく
とも１サイクルの洗浄／濾過工程にかけられる。
洗浄操作は温水（約60℃）で行うのが好ましく、この
操作は特にアルカリ試剤の過剰があればその過剰分と、
水性懸濁液の中和に伴って生ずると思われる残存塩、な
らびに存在する可能性のあるMBSのようなモノアセター
ルタイプの不純物あるいは残存アルジトールをすべて除
去するという目的を果す。
湿潤ケーキは濾過の最終段階で回収される。このケー
キはモノアセタール（例えばMBS）を含まずただジアセ
タール（例えばDBS）と恐らくトリアセタールタイプ
（例えばTBS）の不純物を含有している。
水性反応媒体からこのようにしてつくられたジアセタ
ール、特にDBS、BEBS、BMBSまたはDBXはすべて少なくと
も95％の優れた純度を特徴としている。
この製品は次に残存する水を除去するために乾燥し、
次に必要に応じて粉砕し篩別けするが、これら種々の操
作では従来の技術で一般に用いられる以外の手段の使用
を必要としない。
上述のように、本発明の方法はそのどの操作工程にも
有機溶剤を存在させる必要がなく、簡単で経済的かつ再
現性のある方法で、アルジトールジアセタール、特にDB
S、BEBS、BMBSまたはDBXを製造することができ、このジ
アセタールは、それをどのような用途に用いようとも、
最終製品中に有機溶剤の痕跡が残るのを避けるために、
更に製造する工程にかける必要がないほどの純度を特徴
としている。
下記の実施例で明らかなように、本発明は普遍的な方
法で少なくとも95％の純度をもつDBS、BEBS、BMBSもし
くはDBXを得ることのできる方法のほかに、本発明のい
くつかの実施態様によって、得られるジアセタールがト
リアセタールを含有していないアルジトールアセタール
を水性媒体中で製造する方法を提供する。
従来技術で公知の水系技術と比較すると、本発明によ
る方法は特に、 ・反応媒体を約45℃より高い温度にする工程、 ・場合によっては、冷却工程、 ・触媒の時間を遅らせた添加または反応物の連続的添
加、 のいづれをも用いないことが可能である。
本発明によるジアセタール、特にDBSの製造に関する
次の実施例は本発明を例証しよく説明するためのもので
ある。下記の表中「比較」と略称される比較例は、実施
例の方法の特徴を特に選択することによってもたらされ
る大きな予期しない利点を立証するためのものである。
本明細書の種々の実施例中では次の定義が適用され
る。
洗浄前のケーキの組成 ケーキの各成分とこのケーキの乾分の重量比（％で表
わす）。
ジアセタールの純度 次のように定義する。
ジアセタールの質量収率 次のように定義する。
［実施例］ I.得られるDBSの純度に及ぼす安息香酸アルデヒド／ソ
ルビトールの初期モル比の影響 共通条件 本発明の研究では、各実施例を次の操作条件に従って
行った。
ソルビトールの濃度:25％ 触媒：パラトルエンスルホン酸（APTS） 酸／ソルビトールのモル比＝1.25 温度:30℃ 時間:5時間30分 次に詳細に記す実施例は本発明の特に有利な実施態様
を示すものである（実施例4,第Ｉ表）。
この実施例で適用される操作方法は基準操作方法と理
解してよい。
実施例４の詳細記述と基準操作方法 二重壁を備え３枚羽の回転攪拌機を有する円筒形の2l
反応器に、25％の乾分（１モル）を含むソルビトール水
溶液728g、パラトルエンスルホン酸215g（1.25モル）お
よびベンズアルデヒド190.8g（1.8モル）を装入した。
この水性混合物を攪拌しながら30℃の温度にし、次に
これらの条件下で約５時間30分保った。このようにして
得られた反応媒体を10％水酸化ナトリウム溶液で7.2付
近のpH値が得られるまで中和し、次にブフナータイプの
濾過器で真空濾過した。
得られた濾過ケーキに次に温水（約60℃）に再懸濁
し、つづいて再び濾過した。得られた製品は約50％の乾
分を含有するが、これを90℃の温度で８時間乾燥炉で乾
燥しつづいて粉砕した。
この結果、トリベンジリデンソルビトール（TBS）を
全く含有しないジベンジリデンソルビトール（DBS）粉
末213.3gを得た（DBS質量収率:117.2％） この実施例４では、ベンズアルデヒド／ソルビトール
のモル比は1.8に等しい。実施例１−３および５の各実
施例ならびに比較例１および２では、この比を変化させ
た。
得られた結果を次の第Ｉ表にまとめた。
第Ｉ表の結果は化学量論比２に等しいかまたはそれを
越えるベンズアルデヒドとソルビトールの初期モル比で
は満足な純度をもつDBSを得ることができないことを示
している。
更に、これらの結果はこのほかに、約1.8以下のベン
ズアルデヒド／ソルビトールの初期モル比では本発明の
方法はTBSを含まないDBS（100％純度）を製造すること
が出来ることを示している。
II.得られたDBSの純度に及ぼす触媒／ベンズアルデヒド
の初期モル比の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。
ソルビトールの濃度:25％ モル比：ベンズアルデヒド／ソルビトール＝1.8 触媒：パラトルエンスルホン酸（APTS） 温度:30℃ 時間:5時間30分 比較例３および４と本発明の実施例６〜８の各例で
は、パラトルエンスルホン酸／ベンズアルデヒドの触媒
のモル比を変化させた。
得られた値を第II表にまとめた。
第II表の結果から、満足なDBS純度を得るためには用
いるアリールスルホン酸の比率を高くしなければならな
いことがわかる。より正確には、アリールスルホン酸／
安息香酸アルデヒドの初期モル比は少なくとも約0.6以
上でなければならない。
III.得られたDBSの純度に及ぼす反応温度の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。
ソルビトールの濃度:25％ ベンズアルデヒド／ソルビトールのモル比:1.8 触媒：パラトルエンスルホン酸（APTS） モル比：酸／ソルビトール＝1.25 時間:5時間30分 本発明による実施例９−13および比較例５では、温度
を変化させた。得られた値を次の第III表にまとめた。
第III表の結果は、反応温度が約45℃より高い場合
は、TBSの比率が高すぎるので、生成するDBSの純度は本
発明の目標と一致しないことを示している。
これに反し、30℃から40℃の程度の反応温度では、上
記の条件下で、TBSの生成を全く越さず最高純度のDBSを
生成するというすばらしい可能性を与える。
他のパラメーター変化させないで15℃で行なった実験
では、10時間の反応後に次の結果を得た。
これらの結果は、20℃より低い温度では、反応を５時
間30分以上継続させることにより満足なDBS純度が得ら
れることを示している。
IV・得られたDBSの純度に及ぼす触媒の種類の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。
ソルビトールの濃度:25％ ベンズアルデヒド／ソルビトールのモル比:1.8 触媒／ベンズアルデヒドのモル比:0.69 温度:30℃ 時間:5時間30分 本発明による実施例15-19および比較例６−12では触
媒の種類、すなわち使用する酸の種類を変化させた。得
られた結果を次の第IV表にまとめた。
第IV表の結果から使用する酸触媒の種類が決定的な影
響を与えていることがわかる。ベンゼンスルホン酸は
（TBSを含まないDBSを得る）すぐれた結果を示すが、こ
の酸をアルキル化した同族酸すなわちメタンスルホン酸
もカルボキシル化した同族酸すなわち安息香酸も共に結
果は悪い（ある場合にはTBSを非常に高い比率で含む混
合物を生じ、また他の場合は回収可能なケーキができな
い）ことが確かめられたことは特に注目すべきとでまた
驚くべきことである。
５−スルホサリチル酸とスルホン酸基を含まないその
同族酸すなわちサリチル酸との間にも同様な比較をする
ことができることに注意すべきである。
「複雑な」アリール基をもつことを特徴とするナフタ
レンスルホン酸（実施例18）ではパラトルエンスルホン
酸（APTS）の場合に得たもの（実施例15）に匹敵する純
度とDBS質量収率を得ることができる。
これに対し、ドデシルベンゼンスルホン酸（実施例1
9）はよいDBS純度を与えるが質量収率は比較的低い。従
って、この酸は本発明で用いることは可能であるが好ま
しくない。
従って上記のようなアリール基およびスルホン酸基が
同時に存在することが本発明の目的には不可欠であると
思われる。
V.アルジトールの種類の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。
アルジトールの濃度:25％ ベンズアルデヒド／アルジトールのモル比:1.8 触媒：パラトルエンスルホン酸 酸／アルジトールのモル比:1.25すなわち 触媒／ベンズアルデヒドのモル比:0.69 温度:30℃ 時間:5時間30分 本発明の実施例20および21ではアルジトールの種類を
変えた。
実施例20は本発明の「基準」例に相当する（第Ｉ表の
実施例４、第II表の実施例７、第III表の実施例11、第I
V表の実施例15）。
実施例21にはジベンジリデンキシリトール（DBX）の
製造が記載されている。本発明はこの化合物を、用いた
キシリトールの重量と比べて172％という非常に高い質
量収率で得ることができる。
実際に、キシリトールは５個の炭素原子をもつアルジ
トール（MW＝152）であるので、トリアセタールの生成
を起さず、従って洗浄後の純度は「必然的に」100％に
達する。しかし、本発明のDBXを特に高い効率で得るこ
とができることを強調しなければならない。このこと
は、反応が非常に容易にかつ高い選択性［キシリトール
は高転化率でありモノアセタールはほとんど生成されな
い］をもって行われることを示している。
得られた結果を次の第Ｖ表にまとめた。
VI.（ソルビトール）ジアセタールの製造に及ぼすアル
デヒドの種類の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。
ソルビトールの濃度:25％ アルデヒド／ソルビトールのモル比:1.8 触媒：パラトルエンスルホン酸（APTS） 酸／ソルビトールのモル比:1.25、すなわち 触媒／ベンズアルデヒドのモル比:0.69 温度:30℃ 時間:5時間30分 本発明の実施例22-25ではアルデヒドの種類を変え
た。すなわちベンズアルデヒド（実施例22）、およびフ
ェニル核上で、１−４個の炭素原子をもつ低級アルキル
基の中から選ばれる少なくとも１個の置換基、すなわち
本発明の場合メチル基（実施例23）およびエチル基（実
施例24）どちらの場合もパラの位置に、あるいは少なく
とも１個のハロゲン、すなわち本発明の場合塩素でパラ
の位置に（実施例25）置換したベンズアルデヒドであ
る。
得られた結果を次の第VI表にまとめた。
実施例23,24および25は、安息香酸アルデヒドとし
て、メチル基（実施例23）またはエチル基（実施例24）
または塩素原子（実施例25）のいづれかで（パラの位置
に）置換したベンズアルデヒドを用いることによって、
少なくとも95％純度（この場合100％）をもつジアセタ
ールを得ることができることを示している。
この塩素化した誘導体は洗浄前に高比率のモノアセタ
ールを含有する製品を生ずる。従って本発明に従って用
いることのできるハロゲン誘導体は非常に高い収率（こ
の場合100％）が得られても、特にかなりの量のモノア
セタールが生成するために得られる収率が低いので好ま
しくない。
VII.得られたジアセタールの純度と収率に及ぼす触媒／
置換ベンズアルデヒドの初期モル比の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。
ソルビトールの濃度:25％ アルデヒド／ソルビトールのモル比:1.8 触媒：パラトルエンスルホン酸（APTS） 温度:30℃ 時間:5時間30分 本発明により実施例26-32の各実施例では、パラトル
エンスルホン酸／アルデヒドのモル比は次のアルデヒ
ド:p−メチルベンズアルデヒドおよびｐ−エチルベンズ
アルデヒドについて変化させた。
得られた値をそれぞれ下記の第VII表および第VIII表
にまとめた。
上の第VII表および第VIII表は、パラ・エチル基もし
くはパラ・メチル基で置換したベンズアルデヒド誘導体
を用いれば、触媒（APTS）／安息香酸アルデヒドのモル
比が0.69以上の場合に、少なくとも95％（この場合100
％）をもつジアセタールを得ることができることを示し
ている。
更に、触媒／アルデヒドのモル比が少なくとも0.83の
場合は、両ケース共得られた洗浄前のケース中にモノア
セタールの痕跡を認めることができなかった。
［発明の効果］ 上述のように、本発明の方法はそのどの操作工程にも
有機溶剤を存在させる必要がなく、簡単で経済的かつ再
現性のある方法で、アルジトールジアセタール、特にDB
S,BEBS,BMBSまたはDBXを製造することができ、このジア
セタールは、それをどのような用途に用いようとも、最
終製品中に有機溶剤の痕跡が残るのを避けるために、更
に精製する工程にかける必要がないほどの純度を特徴と
している。
さらに、従来技術で公知の水系技術と比較すると、本
発明による方法は特に、 ・反応媒体を約45℃より高い温度にする工程、 ・場合によっては、冷却工程、 ・触媒の時間を遅らせた添加または反応物の連続的添
加、 のいづれをも用いないことが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−5165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−18682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−32278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−101310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−2928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−157581（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以上の過程： （ａ） 水性媒体中で、５もしくは６個の炭素原子を有
    するアルジトールと安息香酸アルデヒドとを、酸触媒と
    してのアリールスルホン酸の存在下に、45℃以下の温度
    において、撹拌下に、前記安息香酸アルデヒドと前記ア
    ルジトールの初期モル比を1/1以上2/1未満の範囲として
    反応させることによって、前記アルジトールの前記安息
    香酸アルデヒドによるアセタール化を行う過程、 （ｂ） 前記アセタール化によって得られた反応混合物
    を塩基により中和する過程、及び （ｃ） 前記中和された反応混合物から液相を分離した
    後に固相を温水で洗浄し、ジアセタールを得る過程 を有する、５もしくは６個の炭素原子を有するアルジト
    ールと安息香酸アルデヒドを脱水縮合させることにより
    ジアセタールを製造する方法において、 前記アリールスルホン酸と前記安息香酸アルデヒドの初
    期モル比を0.6/1〜1.5/1の範囲としたことを特徴とする
    ジアセタールを製造する方法。
  2. 【請求項２】前記酸触媒がフェニルスルホン酸もしくは
    ナフチルスルホン酸である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記安息香酸アルデヒドが、フェニル基
    が、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基及びハ
    ロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも１個の置
    換基によって置換されていても良いベンズアルデヒドで
    ある請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記安息香酸アルデヒドと前記アルジトー
    ルとの初期モル比が1.5/1〜1.9/1の範囲内であり、かつ
    前記アリールスルホン酸と前記安息香酸アルデヒドの初
    期モル比が、0.6/1〜1/1の範囲内である請求項１〜３の
    いずれかに記載の方法。
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