JP2009510201A - ポリマー溶融物の流動性を改良する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動性を改良する方法であって、溶融加工の前又は間に、前記熱可塑性ポリマー内に、固体状態において針様形態を持つ、有機化合物又は無機化合物からなる群から選択された一種又はそれより多くの添加剤を、該熱可塑性ポリマーの質量に対して、0.005質量%ないし0.5質量%配合することからなる方法に関するものである。
【選択図】なし
Description
ポリマー溶融物の特異なレオロジー特性に適切な注意が払われない場合には、これは、特に薄肉異形材、注型品又はブローフィルムの製造における押出過程において周知である、美的又は機械的なポリマー特性における複数の負の、従って、望ましくない結果に最終的に導き得る。種々の構造的欠点は通常、サメ肌、ヘビ肌又はミカン肌と呼ばれるものである。これらの用語は、より一層高くなる剪断速度がポリマー表面に視認可能な粗さ又は更に亀裂又は溝を生じさせる場合には、より一層明らかになり、その結果、製造されたポリマー物品の光学的及び物理的性質が非常に悪化する、メルトフラクチャー現象の形状的及び一目瞭然的記述である。このような欠点は、剪断速度(“γ”、秒-1にて測定)が、溶融物が通過するダイの間隙幅(幅又は距離“d”)に反比例する(即ち、γ〜1/d)ので、ポリマーの薄肉物品への加工の間に劇的に顕著となる。
押し出されたポリマーにおけるメルトフラクチャー又は関連する欠点を低減するための複数の見解が、従来技術において周知である。例えば、米国特許出願公開第A−3125547号公報(特許文献3)は、高い押出速度における溶融物加工の間に平滑な表面を達成するために少量のフルオロポリマーを使用することを教示している。複数の他の文献、例えば米国特許出願公開第A−3222314号公報(特許文献4)、米国特許出願公開第A−4013622号公報(特許文献5)、米国特許出願公開第A−4540538号公報(特許文献6)及び米国特許出願公開第A−2005/0070644号公報(特許文献7)は、とりわけポリエチレンフィルムを製造するために、様々な分子量のポリエチレングリコールを使用することの利点を記載している。ポリオレフィン溶融物の改良された加工性は、それらに特許請求されており、その結果、改良された製造条件及び最終製品の良好な性質が保証される。
押し出されたポリマーにおける欠点又は損傷を最小化するための前述の選択肢の技術的実行可能性にも係わらず、それらの多数の欠点もまたポリマー加工工業において周知であ
る。フルオロポリマー又はポリエチレングリコール加工助剤は、大部分のポリマーに対して殆ど又は全く親和性を有していない。それらは、溶融物供給過程における潤滑剤として役立つか又は機能する、即ち、それらは、高剪断条件下で生じる欠陥を最終的に減少し得る滑り効果を生じさせる。その結果、これらの非親和性潤滑剤は、加工装置の金属表面を汚染し、除去又は掃去することが非常に困難であり、ダイ−リップ、割れ目又は冷たい装置部分の上に堆積物を非常に形成し易く、従って、二次汚染、分解、炭化及び更に、ポリマー自体の促進分解に関連する加工困難性の持続的な原因を構成する。
加えて、これらの潤滑剤効果の開始及び消失は、投与直後には起こらず、これは、安定条件及び所定条件の下で加工装置を稼動することを明らかに困難にする。これらの効果は常に遅延する、即ち、望ましい潤滑性を達成するためには、実質的なリードタイム及び/又はより多くの投与が必要である。更に、例えばポリマー又は配合物が変わる場合に必要な、これらの効果を再度消失させることは、多量の廃棄材料(廃棄物)を要するか、又は長期の操作期間後に装置の主要部を取り外して完全にクリーニングすることさえも要し、一層達成が困難である。
それに加えて、製造後物品の表面上のこのような潤滑加工助剤の存在は、幾つかの他の理由により非常に望ましくない。それらは、ポリマーの典型的な表面特性、即ち、光沢、密封性、粘性、湿潤性、印刷性などに影響を及ぼし、そして更に、意図された用途のためのポリマー物品の耐用年数を守るために使用される安定剤又は他の添加剤との化学的相互作用を生じ得る。
エル.エム.シャーマン(L.M.Sherman)、プラスチック技術(Plastics Technology)、7月、2002、第1〜4頁(XP002381730)
慣用のポリマー加工助剤とは非常に対照的に、それらはむしろ、典型的な加工温度、即ち、10℃/分での加熱及び冷却における慣用のDSC試験により決定された値として、重要なポリマーの融点よりも少なくとも15℃高い温度において、ポリマー溶融物に対する十分ないし良好な親和性を有する。それぞれのポリマーに対する前記添加剤の親和性は更に、ポリマーの結晶化温度“Tc ”に対するそれらの効果に表われ、該結晶化温度は、前記添加剤の存在により、前記添加剤を含まないそれぞれの対照に対して、少なくとも1℃、より好ましくは2〜5℃又は更にそれを越えて上昇する(10℃/分での加熱及び冷却におけるDSC試験)。本発明により使用される添加剤の有用性は、ホストポリマーとの前記相互作用に大いに反映されている(DSC試験により、容易に評価し得る)。
しかしながら、本発明により使用される好適な添加剤を選択するために最も重要な特徴は、それらの結晶形状である。前記添加剤は、それらの固体状態において、“長さ/直径”>3の比率を持つ円柱状の、針様構造を示す。これらの添加剤は、溶液から結晶化する合成から、また気相析出などにより、その場で、それらの固体形状で得ることができる。それらは更に、加工及び続く冷却の間に、ポリマー状又は非ポリマー状溶融物から沈澱され得る。ポリマー溶融物に対するそれらの−少なくとも部分的な−親和性のために、前記添加剤の粒径又は粒径分布は、上記のそれらの結晶形状とは反対に、殆ど重要ではない。
本発明により使用される添加剤は、それらが適用されるポリマーの溶融加工に間に、完全に溶解さえし得、そしてそれぞれのポリマーの溶融又は結晶化温度よりかなり高い温度で、それらの針様形状に再び再結晶する。
驚くべきことに、本発明により使用される添加剤は、ポリマー溶融物に、該ポリマー溶融物の質量に対して、例えば0.005質量%ないし0.5質量%、好ましくは0.01質量%ないし0.25質量%の極めて低濃度で配合された場合に、上記の全ての基準を満たし、ポリマー溶融物の流動性を大いに改良することが、今や見出された。とりわけ、高剪断及び/又は高流動速度の不都合な加工条件下で、例えばサメ肌、ヘビ肌又はミカン肌と言われるメルトフラクチャー現象のような、ポリマー表面に関する通常の欠点を大いに低減することができ、又は完全に避けることもできる。同時に、慣用の潤滑加工助剤(例えば、フルオロポリマー又はポリエチレングリコール)の典型的な欠点は、完全に回避され、そして高い安定性、加工安全性及び最終製品品質が達成される。
この新規な技術は、更に、溶融加工段階のために必要とされる具体的なエネルギー量を低減すること及び/又は具体的な吐出量を増加することを可能にし、その結果、形状付与過程全体が、より経済的な方法で、そして如何なるタイプの溶融加工装置においても定常的且つ安定な操業を十分制御可能な条件下で続行し得ることを、心に留めるべきである。
溶融加工の前又は間に、前記熱可塑性ポリマー内に、固体状態において針様形態を持つ、有機化合物又は無機化合物からなる群から選択された一種又はそれより多くの添加剤を、該熱可塑性ポリマーの質量に対して、0.005質量%ないし0.5質量%配合することからなる方法に関するものである。
a)純粋な添加剤の、固体状態における針様形態が、3を越える、特に4又は5を越える平均長さ/直径比を示す円柱状構造である、上記方法。特に興味のあるのは、3/1ないし500/1又は4/1ないし200/1又は5/1ないし100/1又は5/1ないし90/1又は8/1ないし80/1の範囲内の平均長さ/直径比である。
b)添加剤が、熱可塑性ポリマーの融点より少なくとも30℃高い、好ましくは60℃高い、例えば30℃ないし300℃又は60℃ないし330℃又は100℃ないし330℃高い融点を有する、上記方法。
c)添加剤が、熱可塑性ポリマーの結晶化温度Tc を少なくとも1℃、好ましくは少なくとも2℃又は少なくとも5℃、例えば2℃ないし22℃又は5℃ないし22℃又は2℃ないし5℃上昇させる、上記方法。熱可塑性ポリマーの結晶化温度Tc は通常のDSC(示差走査熱量測定)技術により決定され、ポリマー溶融物を少なくともT>Tc +100℃から、典型的には10℃/分の速度で冷却する間に測定されたピーク温度を指す。
d)添加剤が、水素結合により長期の極性−極性相互作用に耐えることが可能な、極性部分を含む有機化合物である、上記方法。
適する極性部分の例は、−OH、>NH、−NH2 、>N−OH、−NH−NH−、>N−NH2 、>P(O)(OH)、−SH、−S−OH、−S(O)(OH)、−S(O)2 (OH)、及び更に、>C=O、≡C−O−、>C=S、≡C−S−、≡C−S(O)−、≡C−S(O)2 −、−NO、−NO2 、−N=N−、ハロゲン原子及び疑似ハロゲン原子である。
e)添加剤が、極性部分を含み且つ外部分子球上の非極性疎水性基を遮蔽する有機化合物である、上記方法。
外部分子球上の非極性疎水性基の例は、飽和の、不飽和の、モノ−又はポリ脂環式であり得、そして所望により、骨核中に、又は骨核に結合した、一つ又はそれより多くのヘテロ原子を含み得る炭化水素基である。メチル基、エチル基又は如何なる高級直鎖状又は分
岐鎖状アルキル基も好ましい。
x及びyは整数2ないし6を表わし、
z’及びz”は互いに独立して、整数1ないし5を表わすが、但し、z’及びz”の合計は整数2ないし6であり、
pは0又は1を表わし、
m及びnは互いに独立して整数0ないし3を表わし、
X0 は、
3個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ポリカルボン酸のx個のカルボニル基を除去することにより形成される残基、
7個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式ポリカルボン酸のx個のカルボニル基を除去することにより形成される残基、或いは
8個ないし25個の炭素原子を有する芳香族ポリカルボン酸のx個のカルボニル基を除去することにより形成される残基を表わし、
前記ポリカルボン酸の何れも所望により、その骨核中に更なるヘテロ原子を含み、
基X1 は互いに独立して、
非置換の又は、一つ又はそれより多くのヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くのヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数2ないし20のアルケニル基、
酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数2ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし12のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたビス[炭素原子数3ないし12のシクロアルキル]−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された、5個ないし20個の炭素原子を持つ二環式又は三環式炭化水素基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、炭素原子数1ないし20のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし20のアルキル)アミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基一つ又はそれより多くにより置換されたフェニル基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基一つ又はそれより多くにより置換されたフェニル−炭素原子数1ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたフェニルエテニル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたビフェニル−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたナフチル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたナフチル−炭素原子数1ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたナフトキシメチル基、
ビフェニレニル基、フロウレニル基、アントリル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された5−又は6−員ヘテロ環式基、
一つ又はそれより多くのハロゲン原子又は疑似ハロゲン原子を含む炭素原子数1ないし20の炭化水素基、
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基、或いは
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし10のアルキル)基を表わし、
Y0 は、
3個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ポリアミンのy個のアミノ基を除去することにより形成される残基、
6個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式ポリアミンのy個のアミノ基を除去することにより形成される残基、
6個ないし25個の炭素原子を有する芳香族ポリアミンのy個のアミノ基を除去することにより形成される残基を表わし、
前記ポリアミンの何れも所望により、その骨核中に更なるヘテロ原子を含み、
基Y1 は互いに独立して、X1 の定義の一つを有し、
Z0 は、
2個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族アミノカルボン酸のz’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基を除去することにより形成される残基、
7個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式アミノカルボン酸のz’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基を除去することにより形成される残基、或いは
7個ないし25個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸のz’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基を除去することにより形成される残基を表わし、
前記アミノカルボン酸の何れも所望により、その骨核中に更なるヘテロ原子を含み、 基Z1 及び基Z2 は互いに独立して、X1 のために与えられた定義の一つを有し、そして
基Rは互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、疑似ハロゲン原子、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルスルホキシ基を表わすか、又は、2個の基Rが不飽和親環の2個の隣接する炭素原子と一緒になって、5−ないし7−員炭素環式又はヘテロ環式環を形成する。]で表わされる化合物である。
骨核中に、7個ないし25個、好ましくは8個ないし16個の炭素原子及びx個のカルボキシル基及び所望により更なるヘテロ原子を含む飽和又は不飽和脂環式ポリカルボン酸の例は、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、5−(コハク酸)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸;置換基として低級アルキル基(例えば、3−、8−、11−又は12−位におけるメチル基)を有し得る5,6,9,10−テトラカルボキシトリシクロ[6.2.2.0.スプ.(sup.)2,7]ドデカ−2,11−ジエン、1,2−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、6−メチル−4−シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシノルボルネン−2−酢酸、チオビス(ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸)、ビシクロ[4.2.0]オクタン−3,4,7,8−テトラカルボン酸、1,1’−ビシクロプロパン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、1,2−ビス(2,3−ジメチル−2,3−ジカルボキシシクロブチル)エタン、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸;トリシクロ[4.2.2.0.スプ.(sup.)2,5]デカン−9−エン−3,4,7,8−テトラカルボン酸、置換基として低級アルキ
ル基(例えば、1−、5−、6−又は7−位におけるメチル基)を有し得る3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、2,3,4,5,6,7,12,13−オクタヒドロフェナントレン−3,4,5,6−テトラカルボン酸などである。
20個までの炭素原子及び所望により一つ又はそれより多くのヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の例は、エチル基、n−プロピル基、1−メチルエチル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、第三ブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、第三ブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、1−プロピルブチル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基又は1−アミノエチル基である。分岐鎖状炭素原子数3ないし10のアルキル基が特に好ましい。基X1 、Y1 、Z1 及びZ2 の好ましい意味の一つは、1−位に第四級炭素原子を持つ分岐鎖状炭素原子数3ないし10のアルキル基、特に−C(CH3 )2 −H基又は−C(CH3 )2 −(炭素原子数1ないし7のアルキル)基である。
炭素原子数1ないし8のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基及びオクチロキシ基である。メトキシ基が特に好ましい。
炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基の例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基である。
炭素原子数1ないし8のアルキルスルホキシ基の例は、メチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基、ペンチルスルホキシ基、ヘキシルスルホキシ基、ヘプチルスルホキシ基及びオクチルスルホキシ基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くのヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数2ないし20のアルケニル基は、9−デセニル基、8−ヘプタデセニル基、11−ヒドロキシ−8−ヘプタデセニル基及び11−アミノ−8−ヘプタデセニル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個、3個又は4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、3−メチルシクロプロピル基、2,2,3,3−テトラメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−第三ブチルシクロヘキシル基及びシクロヘプチル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし12のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基の例は、シクロペンチルメチル基、2−シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基、4−シクロヘキシルブチル基及び(4−メチルシクロヘキシル)メチル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたビス[炭素原子数3ないし12のシクロアルキル]−炭素原子数1ないし10のアルキル基の例は、ジシクロヘキシルメチル基である。
非置換の又は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、炭素原子数1ないし20のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし20のアルキル)アミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基一つ又はそれより多くにより置換されたフェニル基の
例は、フェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチル−6−ニトロフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ第三ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基及び3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
非置換の又は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基及びヒドロキシ基から選択された基一つ又はそれより多くにより置換されたフェニル−炭素原子数1ないし20のアルキル基の例は、ベンジル基、α−シクロヘキシルベンジル基、ジフェニルメチル基、1−フェニルエチル基、α−ヒドロキシベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、3−メチルベンジル基、3,4−ジメトキシベンジル基及び2−(3,4−ジメトキシフェニル)エチル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたビフェニル−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基の例は、4−ビフェニルメチル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフチル基の例は、1−ナフチル基及び2−ナフチル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフチル−炭素原子数1ないし20のアルキル基の例は、1−ナフチルメチル基及び2−ナフチルメチル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフトキシメチル基の例は、1−ナフトキシメチル基である。
ビフェニレニル基、フロウレニル基又はアントリル基の例は、それぞれ、2−ビフェニレニル基、9−フロウレニル基、1−フロウレニル基又は9−アントリル基である。
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基、例えば1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された5−又は6−員ヘテロ環式基の例は、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−ヒドロキシピリジン−3−イル基、3−キノリニル基、4−キノリニル基、2−フリル基、3−フリル基及び1−メチル−2−ピリル基である。
一つ又はそれより多くのハロゲン原子又は疑似ハロゲン原子、例えば1個、2個、3個、4個、5個又は6個の弗素原子、塩素原子又は沃素原子を含む炭素原子数1ないし20の炭化水素基の例は、1−ブロモ−2−メチルプロピル基、ジクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,5−ビス[トリフルオロエチル]フェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−p−トリル基、2,3−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基及び2,4−ビス[トリフルオロエチル]フェニル基である。
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基の例は、(H3 C)3 Si−基である。
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし10のアルキ
ル)基の例は、(H3 C)3 Si−(CH2 )2 −基である。
骨核中に6個ないし25個、好ましくは6個ないし13個の炭素原子及びy個のアミノ基及び所望により更なるヘテロ原子を有する飽和又は不飽和脂環式ポリアミンの例は、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノシクロヘキシル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、メラミン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラアミノシクロヘキサンなどである。
骨核中に6個ないし25個、好ましくは6個ないし17個、特に6個ないし13個の炭素原子及びy個のアミノ基及び所望により更なるヘテロ原子を有する芳香族ポリアミンの例は、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,3−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、3,4−ジアミノトルエン、4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、4,5−ジメチル−o−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノメシチレン、2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、9,10−ジアミノフェナントレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンジ−o−トルイジン、4,4’−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4’−メチレンジ−2,6−ジエチルアニリン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビベンジル、4,4’−ジアミノスチルベン、3,4’−ジアミノ−2,2−ジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2−ジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−チオジアニリン、2,2’−ジチオジアニリン、4,4’−ジチオジアニリン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、o−トリジンスルホン、2,7−ジアミノフルオレン、3,7−ジアミノ−2−メトキシフルオレン、ビス−p−アミノフェニルアニリン、1,3−ビス(4−アミノフェニルプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、パラローズアニリン(Para Rosaniline)、2,4,6−トリアミノフェノール、3,3’−ジアミノベンジジン、トリス(4−アミノフェニル)メタン、2,4,6−トリアミノピリミジンなどである。
ン酸、β−アミノプロピオン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪酸、β−アミノ−α−メチル酪酸、α−アミノイソ酪酸、β−アミノイソ酪酸、α−アミノ−n−吉草酸、δ−アミノ−n−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β−メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、2−アミノ−4−ペンテン酸、α−アミノ−n−カプロン酸、6−アミノカプロン酸、α−アミノイソカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、α−アミノ−n−カプリル酸、8−アミノカプリル酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、2−アミノアジピン酸、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、クレアチン、S−(カルボキシメチル)シスチン、アミノマロン酸などである。
骨核中に7個ないし25個、好ましくは7個ないし9個の炭素原子、z’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基及び所望により更なるヘテロ原子を有する飽和又は不飽和脂環式アミノカルボン酸の例は、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノシクロヘキサンカルボン酸、3−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸、p−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノ−2−ノルボルナンカルボン酸、3,5−ジアミノシクロヘキサンカルボン酸、1−アミノ−1,3−シクロヘキサンカルボン酸などである。
骨核中に7個ないし25個、好ましくは7個ないし15個、特に7個ないし11個の炭素原子、z’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基及び所望により更なるヘテロ原子を有する芳香族アミノカルボン酸の例は、α−アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピオン酸、2−アミノ−2−フェニルプロピオン酸、3−アミノ−3−フェニルプロピオン酸、α−アミノ−桂皮酸、2−アミノ−4−フェニル酪酸、4−アミノ−3−フェニル酪酸、アントラニル酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2−アミノ−4−メチル安息香酸、2−アミノ−6−メチル安息香酸、3−アミノ−4−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メチル安息香酸、2−アミノ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2−メチル安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、3−アミノ−4−メトキシ安息香酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、2−アミノ−4,5−ジメトキシ安息香酸、o−アミノフェニル酢酸、m−アミノフェニル酢酸、p−アミノフェニル酢酸、4−(4−アミノフェニル)酪酸、4−アミノメチル安息香酸、4−アミノメチルフェニル酢酸、o−アミノ桂皮酸、m−アミノ桂皮酸、p−アミノ桂皮酸、p−アミノ馬尿酸、2−アミノ−1−ナフトエ酸、3−アミノ−1−ナフトエ酸、4−アミノ−1−ナフトエ酸、5−アミノ−1−ナフトエ酸、6−アミノ−1−ナフトエ酸、7−アミノ−1−ナフトエ酸、8−アミノ−1−ナフトエ酸、1−アミノ−2−ナフトエ酸、3−アミノ−2−ナフトエ酸、4−アミノ−2−ナフトエ酸、5−アミノ−2−ナフトエ酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、7−アミノ−2−ナフトエ酸、8−アミノ−2−ナフトエ酸、3,5−ジアミノ安息香酸、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシジフェニルメタンなどである。
式中、2個の基Rが不飽和親環の隣接する2個の炭素原子と一緒になって、5−ないし7−員炭素環式又はヘテロ環式環を形成する式(ID)で表わされるものの例は、次式:
本発明により使用される添加剤は好ましくは、式(IA)、(IB)又は(IC)[式中、
x、y又はz’とz”との合計は2又は3であり、そして
x、y又はz’とz”との合計が2の場合は、X0 、Y0 及びZ0 は次式:
x、y又はz’とz”との合計が3の場合は、X0 、Y0 及びZ0 は次式:
基X1 、Y1 、Z1 及びZ2 は互いに独立して、
非置換の又は、1個、2個又は3個のヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個のヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数2ないし20のアルケニル基、
酸素原子により中断された炭素原子数2ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし6のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたビス[炭素原子数3ないし6のシクロアルキル]−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
次式:
非置換の又は、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基1個、2個又は3個により置換されたフェニル基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びニトロ基から選択された基1個、2個又は3個により置換されたフェニル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニルエテニル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたビフェニル−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフチル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフチル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフトキシメチル基、
ビフェニレン基、フロウレニル基、アントリル基、
3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−ヒドロキシピリジン−3−イル基、3−キノリニル基、4−キノリニル基、2−フリル基、3−フリル基、1−メチル−2−ピリジル基、
1−ブロモ−2−メチルプロピル基、ジクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,5−ビス[トリフルオロメチル]フェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−p−トリル基、2,3−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基又は2,4−ビス[トリフルオロメチル]フェニル基、
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基、或いは
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし10のアルキル)基を表わす。]で表わされる化合物である。
基X1 、Y1 、Z1 及びZ2 は互いに独立して、
分岐鎖状炭素原子数3ないし10のアルキル基、
酸素原子により中断された炭素原子数3ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし6のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
次式:
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし4のアルキル基及び炭素原子数1ないし4のアルコキシ基から選択された基1個、2個又は3個により置換されたフェニル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
ビフェニル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
ナフチル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基、或いは
トリ(炭素原子数1ないし4のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし5のアルキル)基を表わす。]で表わされる化合物である。
更に好ましいものは、式(IA)[式中、
xは2又は3を表わし、
xが2を表わす場合、X0 は次式:
xが3を表わす場合、X0 は次式:
基X1 は互いに独立して、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基又は2,3−ジメチルシクロヘキシル基を表わす。]で表わされる化合物である。
特に好ましいものは、式(IB)[式中、
yは2又は3を表わし、
yが2を表わす場合、Y0 は次式:
yが3を表わす場合、Y0 は次式:
基Y1 は互いに独立して、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基又は2,3−ジメチルシクロヘキシル基を表わす。]で表わされる化合物である。
興味のあるものはまた、式(IC)[式中、
z’及びz”は互いに独立して、1又は2を表わし、そして
z’とz”との合計が2を表わす場合、Z0 は次式:
z’とz”との合計が3を表わす場合、Z0 は次式:
基Z1 及びZ2 は互いに独立して、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基又は2,3−ジメチルシクロヘキシル基を表わす。]で表わされる化合物である。
式(IB)及び式(IC)で表わされる化合物の好ましい例は、本実施例及び、本明細書に取り込まれている国際特許出願公開第2004/072168号パンフレットの請求項43に開示されている。
式(ID)で表わされる化合物の好ましい例は、
1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール[例えば、イルガクリヤー(IRGACLEAR)D(登録商標)として商業的に利用可能である]、
1,3:2,4−ジ(4−エチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3:2,4−ジ(4−メチルベンジリデン)ソルビトール[例えば、イルガクリヤー(IRGACLEAR)DM(登録商標)として商業的に利用可能である]、
1,3:2,4−ジ(3−メチルベンジリデン)ソルビトール、又は
1,3:2,4−ジ(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール[例えば、ミラッド(MILLAD)3988(登録商標)として商業的に利用可能である]である。
本発明の方法のために適する添加剤は公知であり、そして公知方法と同様の方法により製造することができ、例えば、式(IA)、(IB)、(IC)及び(ID)で表わされる化合物は、米国特許出願公開第5973076号公報、米国特許出願公開第2004/0063830号公報、国際特許出願公開第2004/072168号パンフレット、米国特許出願公開第5023354号公報及び米国特許出願公開第5198484号公報に記載された方法と同様の方法により製造することができる。
固体状態において針様形態を持つ添加剤は、熱可塑性ポリマーの質量に対して、0.01質量%ないし0.25質量%の量、ポリマー溶融物中に存在するのが好ましい。
本発明において使用される添加剤は、溶融加工の前又は間に、通常使用される工業技術により、熱可塑性ポリマーに配合され得る。前記添加剤は、純粋形態において又は、通常使用される他の添加剤との混合物において、適用され得る。それはまた、ポリマーフラッフとの固体粉末ブレンドの形態において、濃厚液又はマスターバッチとして、或いは、適するキャリヤー物質への溶融物、溶液又は、分散液の形態における液体組成物として、添加され得る。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー;ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量のポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量のポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、即ち、前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンは、異なった、及びとりわけ以下の方法によって製造され得る。
a)ラジカル重合(通常、高圧及び高められた温度の条件下)。
b)周期律表のIVb群、Vb群、VIb群又はVIII群の一種又はそれより多くの金属原子を通常含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属原子は通常1個又はそれより多くの配位子、典型的には、π−又はσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態にあり得るか、或いは、典型的には、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。触媒は重合において単独で使用し得るか、又は、更なる活性化剤、典型的には、金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンが使用され得、前記金属原子は周期律表のIa群、IIa群及び/又はIIIa群の元素である。活性化剤は、更なるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基を用いて都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チーグラー(Ziegler)(−ナッタ)(−Natta)、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセン又はシングルサイト触媒(Single Site Catalyst)(SSC)と呼ばれる。
2.1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
マー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、及びそのようなコポリマー相互の及び1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、及び交互又はランダムに構築されたポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらと、例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、セミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む何れかの立体構造を有し得、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン;ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン;エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、セミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む何れかの立体構造を有し得、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
6a.上述の芳香族ビニルモノマー及びエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物から選択されたコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけ、アタクチックポリスチレンを水素化することにより製造されたポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、セミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む何れかの立体構造を有し得、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
又はアルキルメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ボリ弗化ビニリデン並びに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコボリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃性が改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9.)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートコポリマー又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びそれらのスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル基末端を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
16.ジアミンとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及びまた、上述のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの、又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
18.ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.飽和及び不飽和ジカルボン酸と、架橋剤としての多価アルコール及びビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及びまたその低易燃性のハロゲン含有変性体。
23.置換されたアクリル酸エステルから誘導された架橋性アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
24.前述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
25.純粋なモノマー状化合物又はそれら化合物の混合物である天然及び合成有機物質、、例えば鉱油、動物及び植物脂肪、油及びワックス、又は合成エステル(例えば、フタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート)に基づく油、脂肪及びワックス、及びまた、合成エステルと鉱油のあらゆる質量割合での混合物、典型的にはスピニング組成物として使用されるもの、並びにこのような物質の水性エマルジョン。
ポリプロピレン、ポリエチレン、何れのポリプロピレンコポリマーも、又は何れのポリエチレンコポリマーも、又はそれらのブレンドの何れも特に好ましい。
本発明の方法は、成形品の製造のために高い剪断条件及び高い流動速度が適用される如何なる種類の熱可塑性ポリマーの溶融加工のためにも利点がある。本方法は、例えば薄肉異形材、注型品及びブローフィルム、異形材、シート、ワイヤー及びケーブルなどを製造するための押出法のために特に利点がある。
従って、本発明の更に好ましい実施態様は、熱可塑性ポリマーを含む溶融物を加工する間のメルトフラクチャーを阻止する目的のために、特に、薄肉異形材、注型品又はブローフィルム、シート、ワイヤー又はケーブルを製造するために適用される、上記定義の方法に関するものである。
ポリマー溶融物は所望により、プラスチック工業において通常使用される一種又はそれより多くの慣用の添加剤を含み得る。適する例は以下のものである。
1.1.アルキル化モノフェノール
例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシメチルフェノ
ール、直鎖状又は側鎖が分岐しているノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール
例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール
例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
例えば2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メルカプトフェニル)ペンタン。
1.7.O−,N−及びS−ベンジル化合物
例えば3,5,3’,5’−テトラ第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物
例えば2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
例えばジメチル2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール
例えば4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウ
ンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。1.17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド
例えばN,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド[ユニロイヤル(Uniroyal)社により供給されるナウガードXL−1(Naugard XL−1)(登録商標)]。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸型化防止剤
例えばN,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル
−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン;オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ第三−オクチルジフェニルアミン;4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン。
2.1.2−(2' −ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(3’,5’−ジ第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第三ブチル−5’−[ 2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル] −2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾ−ル, 2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾ−ル, 2−(3’−第三ブチル−5’−[ 2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル] −2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾ−ル−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾ−ルとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R−CH2 CH2 −COO−CH2 CH2 −]2 (式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表わす。)、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾ−ル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾ−ル。
例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクチルオキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2' ,4' −トリヒドロキシ−及び2' −ヒドロキシ−4,4' −ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリルレート
例えばエチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート)。
2.5.ニッケル化合物
例えば付加的な配位子、例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンを持つか又は持たない、2,2' −チオビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1又は1:2錯体;ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を持つか又は持たない、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
例えばビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物;N,N' −(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物;トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2
,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1' −(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物;2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン混合物;N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物[ケミカルアブストラクト登録第136504−96−6号];1,6−ジアミノヘキサンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミン及び4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物[ケミカルアブストラクト登録第192268−64−7号];N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エタン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)−オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、サンデュヴォア(Sanduvor)[クラリアント(Clariant)社製;ケミカルアブストラクト登録第106917−31−1号]、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN
,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン。
例えば、4,4' −ジオクチルオキシオキサニリド、2,2' −ジエトキシオキサニリド、2,2' −ジオクチルオキシ−5,5' −ジ第三ブトキサニリド、2,2' −ジドデシルオキシ−5,5' −ジ第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2' −エチルオキサニリド、N,N' −ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2' −エトキサニリド及びその2−エトキシ−2' −エチル−5,4' −ジ第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(4−[2−エチルヘキシロキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン。
例えばN,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド
、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ第三ブチル−フェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
下記のホスフィットがとりわけ好ましい。
トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット[イルガフォス(Irgafos)168(登録商標)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレイテッド(Ciba Specialty Chemicals Inc.)社製]、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、次式:
例えばN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンのN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン
例えばN−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗化合物
例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミストリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート又はジステアリルジスルフィド。
8.過酸化物掃去剤
例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は2−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤
例えば、沃化物及び/又は燐化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガン塩。
10.塩基性補助安定剤
例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテココレート。
例えば無機物質、例えば滑石、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;有機化合物、例えばモノ−又はポリ−カルボン酸及びその塩、例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー(”イオノマー”)。とりわけ好ましいものは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチル−ジベンジリデン)ソルビトール及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12.充填材及び強化材
例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、滑石、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然産品の粉末及び繊維、合成繊維。
13.その他の添加剤
例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ改良剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
14.ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば米国特許第4325863号明細書;米国特許第4338244号明細書;米国特許第5175312号明細書;米国特許第5216052号明細書;米国特許第5252643号明細書;ドイツ国特許出願公開第4316611号公報;ドイツ国特許出願公開第4316622号明細書;ドイツ国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書、欧州特許出願公開第0591102号明細書又は欧州特許出願公開第1291384号明細書に開示されたもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチル−ベンゾフラン−2−オン。
10質量%、好ましくは0.001質量%ないし5質量%の量、ポリマー溶融物中に存在する。慣用の充填材又は強化剤は、熱可塑性ポリマーの質量に対して、0.1質量%ないし10質量%、好ましくは1質量%ないし5質量%、特定の場合には70質量%までの量、ポリマー溶融物中に存在し得る。
本発明の別の実施態様は、熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動特性を改良するための、式(IA)、(IB)、(IC)又は(ID)で表わされる化合物の使用に関するものである。
エクソンモービル(Exxon Mobil)(登録商標)LL1201XV直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)粉末99.9%及び添加剤(IA−1)0.1%を、ヘンシェル(Henschel)(登録商標)高速ミキサー中で2分間均質に混合した。その後、この配合物を、テイソン(Theysohn)(登録商標)TSK30/44二軸スクリュー押出機により230℃でコンパウンド化した。参照として、添加剤(IA−1)を含まない試料も製造した。
A)続いて、ペレットのレオロジー的性質をゲットフェルト(Goettfert)(登録商標)バイパス粘度計を使用して170℃で試験した。結果を以下に列記する。
添加剤(IA−1)を含まないポリマー試料:
剪断速度68秒-1以上で、メルトフラクチャーが観察された;押出の間、溶融物の白化として視認され得、そして最終的に、ポリマー押出物、例えば冷却後のストランドの粗い表面として反映された。
添加剤(IA−1)を含むポリマー試料:
68秒-1より高い高剪断速度において、メルトフラクチャーは観察されなかった。124秒-1までのより過激な条件下においてさえも、溶融物白化又は表面粗さのような上記の現象は検出されなかった。
B)ポリマー試料は、冷却の間、下記の結晶化ピーク温度を示した(試料を持続加熱にて240℃に加熱し、続いて10℃/分の速度で冷却した後得られたDSC結果;全試験を窒素下で行った)。
添加剤(IA−1)を含まないポリマー試料:
Tc における結晶化=108.0℃
添加剤(IA−1)を含むポリマー試料:
Tc における結晶化=110.2℃
添加剤(IA−1)の針様形態を図1に示す。
C)図1は、走査電子顕微鏡(SEM)から得られた。添加剤(IA−1)は、純粋形態、即ち、他の添加剤成分などとの更なる摩砕、ブレンドなしの合成の後に得られた形態において、SEM研究のために使用された。
添加剤(IA−1)は、一次円柱状粒子の長さ/直径比の数値の決定を可能にする、図1に示される円柱状構造を示していた。
SEM研究のための試料製造は、慣用の方法により行われた。前記添加剤数マイクログ
ラムを、市販SEM装置の真空チャンバー内部の試料ホルダー上に置き、続いて一般的な方法及び操作マニュアルにより走査を行った。長さ/直径比を容易に決定することができるように、倍率を関知可能範囲に調節した。
図1から判るように、添加剤(IA−1)の円柱状構造は、20/1ないし80/1の範囲内の平均長さ/直径比を有していた。
添加剤(IB−1)の針様形態の長さ/直径比を、実施例1Cと同様に決定した。
添加剤(IB−1)の針様形態を図2に示す。
図2から判るように、添加剤(IB−1)の円柱状構造は、12/1ないし50/1の範囲内の平均長さ/直径比を有していた。
実施例3:
添加剤(ID−1)の針様形態の長さ/直径比を、実施例1Cと同様に決定した。
添加剤(ID−1)の針様形態を図3に示す。
図3から判るように、添加剤(ID−1)の円柱状構造は、8/1ないし30/1の範囲内の平均長さ/直径比を有していた。
実施例4:
エクソンモービルLL1201XV(登録商標)の代わりに市販の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)タイプダウレックス(Dowlex)2045(登録商標)を使用すること以外は、添加剤(IA−1)を含む別の試料及び添加剤を含まない対照試料の製造、並びに実施例1に記載した測定を繰り返した。
添加剤を含まない場合には、48秒-1の剪断速度においてメルトフラクチャーの開始が観察された。添加剤(IA−1)0.1%を含む場合には、LLDPEは120秒-1までの剪断速度においてメルトフラクチャーを示さなかった。
実施例5:
添加剤(IA−1)を添加剤(IB−1)0.1%で置き替えること以外は、ダウレックス2045(登録商標)を用いて実施例4を繰り返した。前の場合と同様に、添加剤(IB−1)が存在する場合には、120秒-1までの剪断速度においてメルトフラクチャーが観察されなかった。
実施例6:
同様に、実施例4における添加剤(IA−1)を添加剤(IC−1)0.1%で置き替えた場合には、120秒-1までの剪断速度においてメルトフラクチャーが観察されなかった。
このように、メルトフラクチャー抑制剤としての添加剤(IA−1)、(IB−1)及び(IC−1)の有効性が、上記の場合においてほぼ同様に見出された。
下記の実施例は、様々なタイプの直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)に対する本発明の有用性を説明することを意図している。以下の配合物No.7ないし13は、先の実施例1において記載された方法と同じ方法で製造された。このようにして得られた、ペレット化され且つ均質化された試料は、続いて、ゲットフェルト(登録商標)製の30mm単軸スクリュー押出機により200℃で加工した。ポリマー溶融物を、以下に列記した直径を持つワン−ホールダイを通して押し出した。得られたストランドを最終的に周囲温度に冷却し、そして注意深く分析した。
前記配合物を評価するために、押出機の吐出量−押出機スクリューの回転数に比例する−をゆっくり且つ連続して、1rpmから100rpmまで増加させた。所定の吐出量に到達した時に、溶融物フラクチャーの開始が、ストランド表面上のさめ肌様欠陥として、明確に視認可能になる。この極大スクリュー速度(rpm)* に対する個々の値、及び同様に、“メルトフラクチャーを生じない極大剪断速度”を表1に列記した。
(秒-1#:メルトフラクチャーが起こる前の、可能な極大剪断速度。
添加剤(IA−2)は、添加剤(IA−1)0.1%以外に更にグリセロールモノ−ステアレート[アトマー(Atmer−129)(登録商標)]0.1%及びビタミンE[イルガノックス(Irganox)E−201(登録商標)]0.01%を含む配合物であり、後の二つの成分は、全体的な分散挙動を改良する。この肯定的な副次効果は、得られる極大剪断速度に影響しないが、しかし添加剤の配合を簡単にし、その結果、ポリマーマトリックス中の均質分散が急速且つ容易に達成された。
以下の表2は、本発明の添加剤が使用されていない場合の、メルトフラクチャーの開始に対するLLDPEタイプの参考値を記載している。これらのデータから判るように、使用されたポリマーの性質に依存して、極大スクリュー回転数(極大吐出に対応する)における幾らかの差及び極大剪断速度における幾らかの差が観察された。表1の対応する組成物と比較することにより、本発明の添加剤の効果が非常に明確になった。表2において与えられた対応する実施例7(対照)ないし実施例13(対照)に対して、表1における実施例7ないし実施例13の本発明の配合物の各場合において、メルトフラクチャーは、非常に高い剪断速度においてのみ観察された。
Claims (22)
- 熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動性を改良する方法であって、
溶融加工の前又は間に、前記熱可塑性ポリマー内に、固体状態において針様形態を持つ、有機化合物又は無機化合物からなる群から選択された一種又はそれより多くの添加剤を、該熱可塑性ポリマーの質量に対して、0.005質量%ないし0.5質量%配合することからなる方法。 - 前記添加剤が、固体状態において針様形態を持つ有機化合物である、請求項1記載の方法。
- 純粋な添加剤の、固体状態における前記針様形態が、3を越える平均長さ/直径比を示す円柱状構造である、請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、前記熱可塑性ポリマーの融点より少なくとも30℃高い融点を有する、請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、前記熱可塑性ポリマーの結晶化ピーク温度Tc を少なくとも1℃上昇させる、請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、水素結合により長期の極性−極性相互作用に耐えることが可能な極性部分を含む有機化合物である、請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、極性部分を含み、そして外部分子球上の非極性疎水性基を遮蔽する有機化合物である、請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、一つ又はそれより多くの−OH基又は>NH基を含む有機化合物である、請求項1記載の方法。
- 前記添加剤が、次式(IA)、(IB)、(IC)又は(ID):
x及びyは整数2ないし6を表わし、
z’及びz”は互いに独立して、整数1ないし5を表わすが、但し、z’及びz”の合計は整数2ないし6であり、
pは0又は1を表わし、
m及びnは互いに独立して整数0ないし3を表わし、
X0 は、
3個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ポリカルボン酸のx個のカルボニル基を除去することにより形成される残基、
7個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式ポリカルボン酸のx個のカルボニル基を除去することにより形成される残基、或いは
8個ないし25個の炭素原子を有する芳香族ポリカルボン酸のx個のカルボニル基を除去することにより形成される残基を表わし、
前記ポリカルボン酸の何れも所望により、その骨核中に更なるヘテロ原子を含み、
基X1 は互いに独立して、
非置換の又は、一つ又はそれより多くのヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数1ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くのヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基に
より置換された炭素原子数2ないし20のアルケニル基、
酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数2ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし12のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたビス[炭素原子数3ないし12のシクロアルキル]−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された、5個ないし20個の炭素原子を持つ二環式又は三環式炭化水素基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、炭素原子数1ないし20のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし20のアルキル)アミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基一つ又はそれより多くにより置換されたフェニル基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基一つ又はそれより多くにより置換されたフェニル−炭素原子数1ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたフェニルエテニル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたビフェニル−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたナフチル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたナフチル−炭素原子数1ないし20のアルキル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換されたナフトキシメチル基、
ビフェニレニル基、フロウレニル基、アントリル基、
非置換の又は、一つ又はそれより多くの炭素原子数1ないし20のアルキル基により置換された5−又は6−員ヘテロ環式基、
一つ又はそれより多くのハロゲン原子又は疑似ハロゲン原子を含む炭素原子数1ないし20の炭化水素基、
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基、或いは
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし10のアルキル)基を表わし、
Y0 は、
3個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族ポリアミンのy個のアミノ基を除去することにより形成される残基、
6個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式ポリアミンのy個のアミノ基を除去することにより形成される残基、
6個ないし25個の炭素原子を有する芳香族ポリアミンのy個のアミノ基を除去することにより形成される残基を表わし、
前記ポリアミンの何れも所望により、その骨核中に更なるヘテロ原子を含み、
基Y1 は互いに独立して、X1 の定義の一つを有し、
Z0 は、
2個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族アミノカルボン酸のz’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基を除去することにより形成される残基、
7個ないし25個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式アミノカルボン酸のz’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基を除去することにより形成される残基、或いは
7個ないし25個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸のz’個のアミノ基及びz”個のカルボキシル基を除去することにより形成される残基を表わし、
前記アミノカルボン酸の何れも所望により、その骨核中に更なるヘテロ原子を含み、
基Z1 及び基Z2 は互いに独立して、X1 のために与えられた定義の一つを有し、そして
基Rは互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、疑似ハロゲン原子、炭素原子数1ないし8のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし8のアルキルスルホキシ基を表わすか、又は、2個の基Rが不飽和親環の2個の隣接する炭素原子と一緒になって、5−ないし7−員炭素環式又はヘテロ環式環を形成する。]で表わされる化合物である、請求項1記載の方法。 - 前記添加剤が、式(IA)、(IB)又は(IC)[式中、
基X1 、Y1 、Z1 及びZ2 は互いに独立して、
非置換の又は、1個、2個又は3個のヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個のヒドロキシ基、アミノ基及び/又はニトロ基により置換された炭素原子数2ないし20のアルケニル基、
酸素原子により中断された炭素原子数2ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし6のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基、 非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたビス[炭素原子数3ないし6のシクロアルキル]−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
次式:
非置換の又は、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びニトロ基から選択された基1個、2個又は3個により置換されたフェニル基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基及びニトロ基から選択された基1個、2個又は3個により置換されたフェニル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニルエテニル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたビフェニル−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフチル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフチル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたナフトキシメチル基、
ビフェニレン基、フロウレニル基、アントリル基、
3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、2−ヒドロキシピリジン−3−イル基、3−キノリニル基、4−キノリニル基、2−フリル基、3−フリル基、1−メチル−2−ピリジル基、
1−ブロモ−2−メチルプロピル基、ジクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,5−ビス[トリフルオロメチル]フェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−p−トリル基、2,3−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基又は2,4−ビス[トリフルオロメチル]フェニル基、
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基、或いは
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし10のアルキル)基を表わす。]で表わされる化合物である、請求項9記載の方法。 - 前記添加剤が、式(IA)、(IB)又は(IC)[式中、
基X1 、Y1 、Z1 及びZ2 は互いに独立して、
分岐鎖状炭素原子数3ないし10のアルキル基、
酸素原子により中断された炭素原子数3ないし10のアルキル基、
非置換の又は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基、
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された(炭素原子数3ないし6のシクロアルキル)−炭素原子数1ないし10のアルキル基、 次式:
非置換の又は、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基、
非置換の又は、炭素原子数1ないし4のアルキル基及び炭素原子数1ないし4のアルコキシ基から選択された基1個、2個又は3個により置換されたフェニル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
ビフェニル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
ナフチル−炭素原子数1ないし10のアルキル基、
トリ(炭素原子数1ないし10のアルキル)シリル基、或いは
トリ(炭素原子数1ないし4のアルキル)シリル(炭素原子数1ないし5のアルキル)基を表わす。]で表わされる化合物である、請求項9記載の方法。 - 前記添加剤が、式(IA)[式中、
xは2又は3を表わし、
xが2を表わす場合、X0 は次式:
xが3を表わす場合、X0 は次式:
基X1 は互いに独立して、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基又は2,3−ジメチルシクロヘキシル基を表わす。]で表わされる化合物である、請求項9記載の方法。 - 前記添加剤が、式(IB)[式中、
yは2又は3を表わし、
yが2を表わす場合、Y0 は次式:
yが3を表わす場合、Y0 は次式:
基Y1 は互いに独立して、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基又は2,3−ジメチルシクロヘキシル基を表わす。]で表わされる化合物である、請求項9記載の方法。 - 前記添加剤が、式(IC)[式中、
z’及びz”は互いに独立して、1又は2を表わし、そして
z’とz”との合計が2を表わす場合、Z0 は次式:
z’とz”との合計が3を表わす場合、Z0 は次式:
基Z1 及びZ2 は互いに独立して、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基又は2,3−ジメチルシクロヘキシル基を表わす。]で表わされる化合物である、請求項9記載の方法。 - 前記添加剤が、
1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール、
1,3:2,4−ジ(4−エチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3:2,4−ジ(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3:2,4−ジ(3−メチルベンジリデン)ソルビトール、又は
1,3:2,4−ジ(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトールである、請求項9記載の方法。 - 前記熱可塑性ポリマーがポリプロピレン、ポリエチレン、何れかのポリプロピレンコポリマー、又は何れかのポリエチレン、又は何れかのそれらのブレンドである、請求項1記載の方法。
- 薄肉異形材、注型品又はブローフィルム、シート、ワイヤー又はケーブルを製造するための熱可塑性ポリマーを含む溶融物を押し出す目的のために適用される、請求項1記載の方法。
- 熱可塑性ポリマーを含む溶融物を加工する間のメルトフラクチャーを阻止する目的のために適用される、請求項1記載の方法。
- 薄肉異形材、注型品又はブローフィルム、シート、ワイヤー又はケーブルを製造するために熱可塑性ポリマーを含む溶融物を加工する間のメルトフラクチャーを阻止する目的のために適用される、請求項1記載の方法。
- 熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動性を改良するための、請求項9において定義された式(IA)、(IB)、(IC)又は(ID)で表わされる化合物の使用。
- 熱可塑性ポリマーのための加工助剤としての、請求項9において定義された式(IA)、(IB)、(IC)又は(ID)で表わされる化合物の使用。
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