JPS6366137A - 結晶質トリブロモスチレンの製造方法 - Google Patents
結晶質トリブロモスチレンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
- C07C25/28—Halogenated styrenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１更夏ＡＩ
本発明の目的は、結晶質トリブロモスチレンの改良され
た製造方法を提供することである。
た製造方法を提供することである。
先行技術
米国特許第４，２９２，４５３号明細書は塩化スチレン
を溶媒として用いる、トリブロモスチレンのｖＪ造に関
する。米国特許第１１．４２３，２６２号明ｍｍは、ｔ
−Ｂ ｕ Ｏｌｌを用いるジグロモスヂレンの製造に
関する。前者により、トリブロモスチレンは、反応混合
物から結晶形では単離されず、ＣＨ２Ｃｊ！２の溶液に
とどまる。このような溶液からのその究極の単離の結采
として収率は悪い。他の欠点は、過剰のアルカリ（Ｎ
ａ ＯＨ対基質の比５：１）の使用および長い反応時間
−１０時間にある。
を溶媒として用いる、トリブロモスチレンのｖＪ造に関
する。米国特許第１１．４２３，２６２号明ｍｍは、ｔ
−Ｂ ｕ Ｏｌｌを用いるジグロモスヂレンの製造に
関する。前者により、トリブロモスチレンは、反応混合
物から結晶形では単離されず、ＣＨ２Ｃｊ！２の溶液に
とどまる。このような溶液からのその究極の単離の結采
として収率は悪い。他の欠点は、過剰のアルカリ（Ｎ
ａ ＯＨ対基質の比５：１）の使用および長い反応時間
−１０時間にある。
発明の要約
本発明は、相間移動触媒作用により、２相系の臭化水素
の脱離を行い、前記相は、アルカリ金属水酸化物の水性
相およびＣ１〜Ｃ３アルコールから選ばれた溶媒中にβ
−ブロモＪデル１−リブロ七ベンゼンを含む第２相を含
むことを特徴と覆る、結晶質トリブロモスチレンの製造
方法に関する。
の脱離を行い、前記相は、アルカリ金属水酸化物の水性
相およびＣ１〜Ｃ３アルコールから選ばれた溶媒中にβ
−ブロモＪデル１−リブロ七ベンゼンを含む第２相を含
むことを特徴と覆る、結晶質トリブロモスチレンの製造
方法に関する。
好ましい実施態様は、β−ブロモＴチルー１ヘリブロモ
ベンゼン、臭化トリエチルブチルアンモニウム、亜硝酸
ナトリウムおよびイソプロパツ−ルを、約４０℃を越え
ないように水性水酸化ナトリウムをもって撹拌し、得ら
れたトリブロモスチレンをろ別し、適当な溶媒に溶解し
、洗條、乾燥し、次いで減圧下に溶媒の１部を除去し、
次いで冷加して、結晶質生成物を得ることを特徴とづる
方法に関する。
ベンゼン、臭化トリエチルブチルアンモニウム、亜硝酸
ナトリウムおよびイソプロパツ−ルを、約４０℃を越え
ないように水性水酸化ナトリウムをもって撹拌し、得ら
れたトリブロモスチレンをろ別し、適当な溶媒に溶解し
、洗條、乾燥し、次いで減圧下に溶媒の１部を除去し、
次いで冷加して、結晶質生成物を得ることを特徴とづる
方法に関する。
相聞移動触媒作用による基質β−ブロモエチルトリブロ
モベンゼンからの臭化水素の脱離反応用２相系を用いる
場合、一方では水性Ｎ ａ Ｏｌ−１および使方Ｃ１〜
Ｃ３アルコールの系列の中から選ばれたアルコール中の
基質の混合物の２相が存在する。反応において形成され
たトリブロモスチレンは、実質的に純粋な形で反応温度
において結晶形で分離する。これはＣＨＣｊ！２のよう
な「良」溶媒またはｔ−ＢｕＯＨのような「貧」溶媒に
おいては起こらない。
モベンゼンからの臭化水素の脱離反応用２相系を用いる
場合、一方では水性Ｎ ａ Ｏｌ−１および使方Ｃ１〜
Ｃ３アルコールの系列の中から選ばれたアルコール中の
基質の混合物の２相が存在する。反応において形成され
たトリブロモスチレンは、実質的に純粋な形で反応温度
において結晶形で分離する。これはＣＨＣｊ！２のよう
な「良」溶媒またはｔ−ＢｕＯＨのような「貧」溶媒に
おいては起こらない。
基質用溶媒として用いる場合、Ｃ１へ・Ｃ３アルコール
のみが、このような選択的方法を提供することは驚くべ
きことである。
のみが、このような選択的方法を提供することは驚くべ
きことである。
操作：反応は、Ｎａ０ｆ−１（４５％水溶液）対基質の
モル比約２．５：１をとることによって好ましい態様に
おいて行われる。有機相は、適切なアルコール中のβ−
プロモーエヂルトリブロモベンゼンの溶液からなり、好
ましいアルコールはイソプロパノールである。触媒系は
、米国特許第４゜２９２．４５３号明細書におけるよう
に第四アンモニウム塩プラス亜硝酸ナトリウムである。
モル比約２．５：１をとることによって好ましい態様に
おいて行われる。有機相は、適切なアルコール中のβ−
プロモーエヂルトリブロモベンゼンの溶液からなり、好
ましいアルコールはイソプロパノールである。触媒系は
、米国特許第４゜２９２．４５３号明細書におけるよう
に第四アンモニウム塩プラス亜硝酸ナトリウムである。
反応混合物は、激しく撹拌され、しかも合計１４５分３
５℃〜４０℃に保たれる。
５℃〜４０℃に保たれる。
米国特許第４，２９２，４５３号明ｌ１ＩＩ書、例５に
おいては、塩化メチレンを溶媒として用いる。
おいては、塩化メチレンを溶媒として用いる。
トリブロモスチレンの合成が記載されている。記載され
た条件には、カ性アルカリ対β−ブロモーエチルトリブ
ロモベンゼンのモル比５：１おＪ：び３０℃における反
応時間１０時間が必要である。
た条件には、カ性アルカリ対β−ブロモーエチルトリブ
ロモベンゼンのモル比５：１おＪ：び３０℃における反
応時間１０時間が必要である。
反応用の選ばれた溶媒を用いる、発明の方法によって、
力性アルカリの著しく少ないｔｌをもってはるかに短い
反応時間となる。
力性アルカリの著しく少ないｔｌをもってはるかに短い
反応時間となる。
記載された反応用出発原料は、β−１１コモエヂルベン
ゼンを暗所においてしかも還元鉄触媒０．５重量％の存
在下に４０℃において臭素３モルをもって臭素化するこ
とによって得られた。出発原料のガスクロマ１〜グラフ
組成は下記のようであった。
ゼンを暗所においてしかも還元鉄触媒０．５重量％の存
在下に４０℃において臭素３モルをもって臭素化するこ
とによって得られた。出発原料のガスクロマ１〜グラフ
組成は下記のようであった。
β−ブロモエチルジブロモベンゼン−５％β−ブロモエ
チル−２，４，５−トリブロモベンゼン＝８２％ β−ブロモエチル−２，４，６−トリブロモベンゼン＝
８％ β−プロモエチルテ１−ラブロモベンゼン−５％前記成
分の総合濃度は９７％であり、未同定重質物は３％であ
った。
チル−２，４，５−トリブロモベンゼン＝８２％ β−ブロモエチル−２，４，６−トリブロモベンゼン＝
８％ β−プロモエチルテ１−ラブロモベンゼン−５％前記成
分の総合濃度は９７％であり、未同定重質物は３％であ
った。
例 １
β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（前記）１０５．
５ｇ（０，２５モル）、臭化トリエチルブブルアンモニ
ウム（５０％水溶液として）１ｇ、イソプロピルアルコ
ール５０ｇおよび亜硝酸ナトリウム１ｇを、室温におい
て１１三つロフラスコ中で約５０ Ｏｒｐｍにおいて撹
拌した。反応発熱が温度３５℃に徐々に１胃するように
４５％Ｎ ａ Ｏｌ−１溶液５’５．’６ｇ（０，６２
５モル）を徐徐に添加した。必要な場合は、フラスコ下
の氷水浴を１稈して温度を制御した。反応の約５分後、
トリブロモスチレンは溶液から沈殿を開始した。
５ｇ（０，２５モル）、臭化トリエチルブブルアンモニ
ウム（５０％水溶液として）１ｇ、イソプロピルアルコ
ール５０ｇおよび亜硝酸ナトリウム１ｇを、室温におい
て１１三つロフラスコ中で約５０ Ｏｒｐｍにおいて撹
拌した。反応発熱が温度３５℃に徐々に１胃するように
４５％Ｎ ａ Ｏｌ−１溶液５’５．’６ｇ（０，６２
５モル）を徐徐に添加した。必要な場合は、フラスコ下
の氷水浴を１稈して温度を制御した。反応の約５分後、
トリブロモスチレンは溶液から沈殿を開始した。
撹拌は、全４５分続いた。この時間の終りに、水真空ポ
ンプを用いて、反応混合物をろ過した、漏斗に残存する
固体はトリブロモスチレンであった。
ンプを用いて、反応混合物をろ過した、漏斗に残存する
固体はトリブロモスチレンであった。
ろ過された液体は別個の３相、ずなわら臭化ナトリウム
と水酸化す１〜リウムの水性混合物、イソプロパノール
相および重質物を含む小さい暗色層からなっていた。ト
リブロモスチレンを［）−ヘキＶン（約１５０ｇ）に溶
解し、希ＨＣ１、Ｉ３Ｊ：び水をもって洗浄し、次いで
塩化カルシウム十で乾燥した。塩化カルシウムをろ別後
、最初の結晶が現れるまで、４０℃において真空下にヘ
キサンを除いた。ヘキサン溶液を徐々に室と−まで放冷
し、次いで氷水浴で冷却した。結晶をろ別し、次いで４
０℃において真空乾燥器中で一夜乾燥した。２，４゜５
−トリブロモスチレン（融点−６４℃）６２ｇが得られ
た。母液（ヘキサン）中に、トリプロ七およびテトラブ
ロモスチレンの混合物からなる生成物的１２ｇを溶解し
た。イソプロパノール相は、ジプロモスチレンを初め生
成物混合物約８ｇを含有した。
と水酸化す１〜リウムの水性混合物、イソプロパノール
相および重質物を含む小さい暗色層からなっていた。ト
リブロモスチレンを［）−ヘキＶン（約１５０ｇ）に溶
解し、希ＨＣ１、Ｉ３Ｊ：び水をもって洗浄し、次いで
塩化カルシウム十で乾燥した。塩化カルシウムをろ別後
、最初の結晶が現れるまで、４０℃において真空下にヘ
キサンを除いた。ヘキサン溶液を徐々に室と−まで放冷
し、次いで氷水浴で冷却した。結晶をろ別し、次いで４
０℃において真空乾燥器中で一夜乾燥した。２，４゜５
−トリブロモスチレン（融点−６４℃）６２ｇが得られ
た。母液（ヘキサン）中に、トリプロ七およびテトラブ
ロモスチレンの混合物からなる生成物的１２ｇを溶解し
た。イソプロパノール相は、ジプロモスチレンを初め生
成物混合物約８ｇを含有した。
例 ２（比較例）
イソプロパノールのない以外は、例１にお（プるように
実験を行った。重質液体の混合物が得られたが、結晶質
１ヘリブロモスチレンは単離できなかった。
実験を行った。重質液体の混合物が得られたが、結晶質
１ヘリブロモスチレンは単離できなかった。
例 ３（比較例）
イソプロパノールの代わりに塩化メチレンを用いた以外
は、例１におけるように実験を行った。
は、例１におけるように実験を行った。
反応の終りに、塩化メチレンを真空下に蒸発し、生成物
をヘキサンに溶解し、次いで前記のように仕上げた。粘
稠な液体６４ｇが得られた。晶出によって、トリブロモ
スチレンは’ｌｌｔできなかった。
をヘキサンに溶解し、次いで前記のように仕上げた。粘
稠な液体６４ｇが得られた。晶出によって、トリブロモ
スチレンは’ｌｌｔできなかった。
例 ４
イソプロパノールの代わりにエタノールを用いた以外は
、例１におけるように実験を行った。トリブロモスチレ
ン６１ｇ（融点５５℃）が得られた。降下した融点によ
って分かるように、融点６４℃の生成物を得るために追
加品出が必要であった。
、例１におけるように実験を行った。トリブロモスチレ
ン６１ｇ（融点５５℃）が得られた。降下した融点によ
って分かるように、融点６４℃の生成物を得るために追
加品出が必要であった。
例 ５（比較例）
イソプロパノールの代わりにｔ−ブタノールを用いた以
外は、例１におけるように実験を行った。
外は、例１におけるように実験を行った。
反応の終りに分離できない塊が得られた。
例 ６
イソプロパノールの代わりにメタノール２００９を用い
た以外は、例１におけるように実験を行った。晶出後ト
リブロモスチレン（融点−６０℃）７２ｇが得られた。
た以外は、例１におけるように実験を行った。晶出後ト
リブロモスチレン（融点−６０℃）７２ｇが得られた。
Claims (6)
- （１）相間移動触媒作用により、２相系の臭化水素の脱
離を行い、前記相はアルカリ金属水酸化物の水性相、お
よびＣ＿１〜Ｃ＿３アルコールから選ばれた溶媒中にβ
−ブロモエチルトリブロモベンゼン基質を含む第２相を
含むことを特徴とする、結晶質トリブロモスチレンの製
造方法。 - （２）β−ブロモエチルトリブロモベンゼン、臭化トリ
エチルブチルアンモニウム、亜硝酸ナトリウムおよびイ
ソプロパノールを約４０℃を越えないように水性水酸化
ナトリウムをもつて撹拌し、得られたトリブロモスチレ
ンをろ別し、適当な溶媒に溶解し、洗浄、乾燥し、次い
で減圧下に溶媒の１部を除去し、次いで冷却して、結晶
質生成物を得る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）使用されるアルコールがメタノールである、特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - （４）使用されるアルコールがエタノールである、特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - （５）溶媒がイソプロパノールである、特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の方法。 - （６）アルカリ金属水酸化物対基質の比が２：１〜４：
１である、特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL79499A IL79499A0 (en) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | Production of crystalline tribromostyrene |
| IL79499 | 1986-07-23 |
Publications (1)
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