DE2505807C2

DE2505807C2 - Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Tribromstyrol

Info

Publication number: DE2505807C2
Application number: DE19752505807
Authority: DE
Inventors: Ella Ramat-Hasharon Cohen; Stephen Daren; Moshe Levy; David Rehovot Vofsi
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1983-08-11
Also published as: JPS605575B2; JPS5116622A; DE2505807A1

Description

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Bromstyrol bekannt, bei dem das entsprechende Bromphenylmethylcarbinol oder der entsprechende Bromphenyläthylalkohol dehydratisiert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren (GB-PS 9 86 634) erfolgt eine Dehydrobromierung der entsprechenden ^-Bromäthylmonobrombenzol-lsomeren. Zur Dehydrobromierung der Bromäthylhalobenzole wird ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer mit überschüssigem Dampf über einen körnigen Calciumsulfatkatalysator geleitet Die Verwendung von Calciumsulfat als Katalysator bei der Dampfphasendehydrohalogenierung von substituierten Halobenzolen ist auch in der US-PS 24 85 524 angegeben. Weitere, aus der Literatur bekannte Katalysatoren für die Dehydrohalogenierung sind Calciumchlorid, Calciumoxid, Calciumphosphat und verschiedene Aluminiumoxide.

Bei der Anwendung für Bromäthylbrombenzol haben alle diese Katalysatoren den schwerwiegenden Nachteil, daß auf ihnen teerartige Substanzen gebildet und abgelagert werden. Diese dürften Polymerisate enthalten, die aus dem Primärprodukt der katalytischen Dehydrohalogenierung, nämlich dem monomeren Bromstyrol, gebildet sind. Die Bildung solcher Polymerisate kann nicht verhindert werden, selbst wenn man einen großen Überschuß eines inerten Verdünnungsmittels, wie Dampf oder Stickstoff, zusammen mit dem Substrat in die Reaktionszone einleitet. Die Ablagerung der Polymerisate auf dem Katalysator vermindert rasch dessen Aktivität, so daß der Katalysator oft ausgetauscht bzw. regeneriert werden muß. Wenn der Katalysator nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit ausgetauscht werden muß, ist die Neufüllung eine kostspielige und den Betrieb störende Arbeit.

Zur Vermeidung der Ablagerung von teerartigen Nebenprodukten auf Festbettkatalysatoren enthält gemäß der französischen Patentschrift 15 76 909 sowohl der aktive Katalysator als auch das Reaktionsmedium gewisse Mischungen geschmolzener Salze, insbesondere Mischungen mit einem Gehalt an bivalenten Metallchloriden, wie Kupferchlorid, in Kombination mit anderen Salzen, die den Schmelzpunkt der Mischung herabsetzen. Mit diesem Verfahren ist es zwar möglich, z. B. hohe Ausbeuten an Vinylchlorid durch Chlorwasserstoff abspaltung aus Äthylendichlorid zu erhalten; das Verfahren führte jedoch zu schlechten Monomerenausbeuten bei schweren, relativ schwer flüchtigen Substraten. Dies gilt besonders für die Umsetzung der erfindungsgemäß vorgesehenen Substrate.
in der US-PS 37 37 469 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Herstellung von Bromstyrol geschmolzene Salze als Reaktionsmedium verwendet werden und die Substrate zusammen mit einem aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol, durch dieses Reaktionsmedium geleitet werden. Der Alkohol wirkt als Akzeptor oder Spülmittel für den Halogenwasserstoff, der während der Reaktion aus dem Substrat entfernt wird. Die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Halogenwasserstoff hat eine günstige Auswirkung auf die Ausbeute, und das Verfahren kann mit niedrigeren Temperaturen als bei Abwesenheit von Alkohol durchgeführt werden. Es wird auch eine bessere Selektivität im Hinblick auf das gewünschte Produkt erreicht

Die Ergebnisse des Verfahrens nach US-PS 37 37 469 sind zwar im allgemeinen befriedigend, es bestehen aber verschiedene Unzulänglichkeiten, z. B. benötigt man für die Reaktionsgefäße spezielle korrosionsfeste Baustoffe, da die geschmolzenen Salze hochkorrosiv sind. Ein weiterer Nachteil ist das hohe Verhältnis von Reaktorraum zu dem in der Zeiteinheit hergestellten Produkt (niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten). Nachteilig ist ferner die Bildung von geringen Mengen gesättigter Produkte, wie Äthylbrombenzolen. Diese Nebenprodukte haben Siedepunkte, die sehr nahe bei dem des Bromstyrols

liegen, so daß eine Trennung durch fraktionierte Destillation äußerst schwierig ist Die gesättigten Verunreinigungen sind nicht polymerisierbar und wirken als Kettenübertragungsmittel, wodurch eine Polymerisation zu hohen Molekulargewichten gestört ist.

Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Tribromstyrol, /?-Bromäthyl-monobrombenzol, /2-BromäthyI-dihrombenzol oder ß-Bromäthyl-tribrombenzol in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale und entweder eines niederen Alkohols oder Wasser in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur umsetzen kann. Mit dem freien Radikal als Katalysator erfolgt die Reaktion in befriedigender Weise bereits bei einer Temperatur von 280⁰C.
Verwendbare Quellen für freie Radikale sind z. B.

Peroxide und Hydroperoxide, wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxide, Benzolperoxid, Wasserstoffperoxid (trocken oder in wäßriger Lösung) oder andere zersetzbare Verbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Bleitetraäthyl oder Brom. Zu bevorzugen sind die organischen Peroxide insbesondere die Di-alki-'^peroxide, wie Di-tbutylperoxid. Die Menge der Rndikalquelle kann 03 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.
Beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Tribromstyrol durch Umsetzung von den entsprechend durch Brom im Benzolkern mono, die- und trisubstituierten/?-Bromäthylbenzolen mit Methanol oder mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Di-tbutylperoxid bei Temperaturen von 280 bis 470° C durchführt

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Reaktionstemperatur erheblich herabgesetzt werden und so niedrig wie 280° C sein, wodurch Energie gespart wird. Außerdem kann man kleinere Reaktoren verwenden, da die Reaktionskontaktzeit kürzer ist.

Ein weiterer Vorteil der Pyrolysemethode gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Reaktionsrohr leicht von bei der Pyrolyse entstandenen teerartigen Rückständen gereinigt werden kann, indem Luft durch den heißen Reaktor geleitet und die Rückstände verbrannt werden. Dies ist möglich, weil der Reaktor keine Füllkörper bzw. keine Katalysatorpackung enthält

Der Hauptvorteil der Erfindung ist die beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Vermeidung oder Verminderung von Nebenreaktionen, wodurch man ein reineres Monomer in besserer Ausbeute erhält

Die Bromstyrole sind reaktive Monomeren, die zu harten und transparenten Kunststoffen für viele Zwecke polymerisierbar sind Sie bilden auch mit anderen Monomeren Copolymerisate, die feuerhemmend und selbstlöschend sind. Von besonderem Interesse ist Bromstyrol als reaktive Komponente in ungesättigten Polyestermischungen, aus denen man selbstlöschende, tranparente Kunststoffe erhält, die sich nicht verfärben, auch wenn sie langeZeit dem Wetter ausgesetzt sind.

Die hier gebrauchte Bezeichnung »Bromstyro!« umfaßt para-, meta- und ortho-Bromstyrol sowie Gemische von diesen.

An sich bereitet die Reinigung von Bromstyrol und besonders von Dibromstyrol, Schwierigkeiten, wenn sie in größerem Maßstab durchgeführt werden solL Das erfindungsgemäß hergestellte Tribromstyrol läßt sich jedoch sehr einfach durch Kristallisation reinigen. Durch den hohen spezifischen Gehalt an Brom ist TYibromstyrol eine sehr wertvolle Komponente für die Herstellung von feue- -hemmenden Polymerisaten.

Beispiel 1

2 g Di-t-butylperoxid wurden in lOüg/?-Bromäthylbrombenzol gelöst Diese Lösung wurde mittels einer motorgetriebenen Einspritzvorrichtung mit 60 g/h in den Reaktor eingeführt. Gleichzeitig wurden 25 g Methanol und Stickstoff mit 2 l/h eingeführt Der Reaktor war eine Glasspirale aus einem 6 mm weiten und 5 m langen Rohr, das auf 300 bis 320° C aufgeheizt war. Das Reaktionsprodukt wurde in einem in ein Eisbad getauchten Abscheider aufgefangen. Zum Auffangen des Methylbromids diente ein in flüssigen Stickstoff getauchtes Gefäß. Die flüssigen Produkte wurden dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert Man erhielt 58 g Bromstyrol und 12 g nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer. Die Ausbeute betrug 95% Bromstyrol.

Beispiel 2

170g/?-Bromäthyldibrombenzol (Verhältnis von 2,4-zu 3,4-Isomeren etwa 1:1) mit einem Gehalt von 4 g Dibutylperoxid wurden zusammen mit Methanol in Mengen von 20 g/h bzw. 4,4 g/h in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 340 bis 369° C gehalten. Nach der Destillation erhielt man 20 g nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und 103 g Dibromstyrol, was einer Ausbeute von 90% entspricht

Beispiel 3

1,2 g Di-t-butylperoxid wurden in 60 g/?-Bromäthylbrombenzol gelöst. Diese Mischung wurde mit 70 g/h in ein Spiralglasrohr von 6 mm Weite und 5,5 m Länge zusammen mit Methanol (15 g/h) eingeführt Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 345° C gehalten.

50

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Nach fraktionierter Destillation der flüssigen Produkte erhielt man 7 g^-Bromäthylbrombenzol und 35 g Bromstyrol. Dies entspricht einer Umsetzung von 88% und einer Ausbeute von 94%. Die Bromstyrolfraktion war föllig frei von Äthylbrombenzol.

Beispiel 4

2 g t-Butyihydroperoxid wurden in 100 g /?-Bromäthylbrombenzol gelöst Dieses Gemisch wurde zusammen mit Methanol in einen mit Graphit gefüllten Spiralglasreaktor von 8 mm Weite und 100 mm Länge eingeleitet Die Strömungsgeschwindigkeiten waren 100 g/h bzw. 24 g/h. Die Reaktionstemperatur betrug 340° C. Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt wurde Bromstyrol mit-iiner Umsetzung von 80% gewonnen.

Beispiel 5

2 g Di-t-butylperoxid wurden in 100 g ß- Bromäthylbrombenzol gelöst und mit 100 g/h zusammen mit Methanol (22 g/h) bei 320° C in Glasspiralreakloren eingeleitet Die Reaktoren hatten eine Weite von 6 mm und verschiedene Längen. Die Längen und die jeweils erreichte Umsetzung zeigt folgende Tabelle:

Reaktorlänge (m) Umsetzung zu Bromstyrol (%)

5,5
2,8
1,4
0,3

91
90 90 80

35 Durch die Anwendung des Peroxidinitiators kann die Größe des Reaktors um den Faktor 4 oder 5 vermindert werden, ohne daß die Umsetzung zu Bromstyrol beeinträchtigt wird. Wenn an Stelle eines Rohrs von 6 mm Durchmesser und 2,8 m Länge ein soiciies von 4 mm Durchmesser und 2,8 m Länge als Reaktor verwendet wird, steigt die Umsetzung zu Bromstyrol auf 96%, was einem besseren Wärmeaustausch zuzuschreiben ist.

Beispiel 6

70 g /2-Bromäthylbrombenzol und überhitzter Dampf wurden gleichzeitig während 1 Stunde bei 360⁰C in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeleitet. Das flüssige Produkt ergab eine Umsetzung zu Bromstyrol von 30%.

Beispiel 7

2 g Di-t-butylperoxid wurden in 100 g /?-Bromäthylbrombenzol gelöst und mit 70 g/h zusammen mit überhitztem Dampf (20 g/h) in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingeleitet Die Temperatur wurde auf 360° C gehalten. Die Umsetzung zu Bromstyrol betrug 90%.

Beispiel 8

Es wurden 37 g /2-Bromäthyltribrombenzol (vorwiegend 2,4,5-Isomer) enthaltend 1% Di-t-butylperoxid mit 15 ml/h und Methanol mit 15 ml/h in einen Glasspiralreaktor von 5 mm Weite und 2,8 m Länge eingeleitet Als Trägergas diente Stickstoff mit einem Strom von

Die flüssigen Produkte wurden in einer Mischung von Methylenchlorid und Wasser unter Rühren gesammelt Das Methylbromid wurde in einer Flüssigluftfalle aufgefangen. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Methylenchloridschicht von der Wasserschicht in einem Scheidetrichter getrennt und über Calciumchlorid getrocknet. Mittels gaschromatographischer Analyse wurde in diesem Stadium eine Umsetzung zu Tribromstyrol von 85% festgestellt

Die getrocknete Methylenchloridlösung wurde zur Entfernung des Calciumchlorids filtriert Dann wurde trockenes Methanol zugegeben, bis die Lösung sich trübte. Die trübe Lösung wurde filtriert, um schweres (polymeres) Material (0,1 g) zu entfernen. Dann wurde Methanol im Überschuß zugegeben, bis die Lösung sich wieder trübte. Darauf wurde die Lösung durch Abdampfen unter Vakuum bei Zimmertemperatur konzentriert, bis ein öliger Niederschlag zu erscheinen begann. Der ölige Niederschlag wurde durch wenige Tropfen Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde in einen Kühlschrank mit -10° C gebracht Man erhielt 20 g wei-J3e Kristalle von Tribromstyrol mit dem Schmelzpunkt

* ^!66°C. Die Ausbeute betrug 79%.

Beispiel 9

ίο Es wurden 47 g /7-BromäthyltribrombenzoI, enthaltend 1% Di-t-butylperoxyd, mit 45 ml/h und Methanol mit 45 ml/h bei 470° C in den in Beispiel 8 beschriebenen Glasspiralreaktor eingeleitet Das Reaklionsprodukt wurde wie in Beispiel 8 aufgearbeitet. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Umsetzung zu Tribromstyrol von 70%. Nach der Kristallisation erhielt man 25 g Tribromstyrol was einer Ausbeute von 94% entspricht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Tribromstyrol durch Umsetzung von den entsprechend durch Brom in Benzolkern mono, di- und trisubstituierten /9-BromäthylbenzoIen mit Methanol oder mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Di-t-butylperoxid bei Temperaturen von 280 bis 470° C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Trägergases durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet daß man das Di-t-butylperoxid in Mengen von 03 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt