JPS605575B2 - モノブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノー、ジーおよび（または）トリブロモスチ
レンの製造方法に関する。

公知のブロモスチレン製造方法は各ブロモフェニルメチ
ルカルビノールまたは各ブロモフェニルェチルアルコー
ルの脱水を行うことを包含する。

他の公知方法は各Ｑまたは８ハロェチルモノ−ブロモベ
ンゼン異性体のデヒドロ臭素化である。この後者の方法
は英国特許第９８６６３４号明細書に例示されている。
ブロモェチルハロベンゼンのデヒドロ臭素化は反応体の
混合物を過剰の水蒸気と共に粒状硫酸カルシウム触媒上
に通すことによって実施される。触媒として硫酸カルシ
ウムを用いることは米国特許第２４８５５２４号明細書
で置換ハロ−ベンゼンの気相デヒドロハロゲン化におい
ても記載されている。デヒドロハロゲン化の文献で述べ
られている他の触媒は塩化カルシウム、酸化カルシウム
、燐酸カルシウムおよび種々のアルミナである。ブロモ
ェチルブロモベンゼンに適用する場合、これらの触媒は
すべて触媒上のタール状物質の生成および枕積を与える
重大な欠点を示し、このタール状物質は、触媒デヒドロ
ハロゲン化の一次生成物であるブロモスチレン単量体か
ら形成された重合体からなると考えられる。

過剰量の希釈剤たとえば水蒸気または窒素を基質と共に
反応帯に供給する時でさえ、重合体の生成を回避するこ
とが出来ない。触媒上の重合体の沈積は触媒活性を急速
に低下させ、したがって触媒再生がいまいま必要である
。もし触媒を比較的短時間の操業後に廃菜すれば、新し
い触媒の再充填は比較的高価な操作となる。触媒の固定
床上のタール状創生物の沈積を除去するために、フラン
ス特許第１５７６９０針号明細書にその方法が開示され
ているが、この方法は活性触媒および反応媒体が溶融塩
のある混合物、特に塩混合物の融点を下げる他の塩と共
に２価の金属塩化物たとえば塩化銅を含有する混合物を
包含する。

上記記載によれば、たとえば二塩化エチレンから塩化水
素を除去することにより塩化ビニルを高収率で得ること
が出来るが、上記方法は重い比較的非揮発性基質の場合
、単量体の収率が悪い。

特に、本発明による基質を用いる場合、各生成物への転
化率は不十分である。米国特許第３７３７４６少号明細
書にはブロモスチレン製造用の反応媒体として熔融塩を
非常に有効に用い、この媒体に上記基質を脂肪族アルコ
ール特にメチルアルコールと共に送る方法が開示されて
いる。

アルコールはハロゲン化水素の受容体−または排除剤−
として作用し、このものは反応中基質から除去される。
アルコールと除去されたハロゲン化水素の急速な反応は
所望生成物の収率に対して著しく有利な効果を有すると
考えられる。

したがって、この方法はアルコールが存在しない場合よ
．り実質的に低い温度で行うことも出来る。これは所望
生成物に関して反応の選択性を増大させる効果を有する
。米国特許第３７３７４６計号明細書による結果は一般
に満足であるが、上記方法はある不十分な点を有し、た
とえば高腐食性溶融塩を含有する反応器に特殊の構造物
質を用いることが必要である。上記方法の欠点は反応器
−空間対単位時間で生成する生成物の高い比率（低空間
一時間収率）である。もう１つの欠点は少量の飽和生成
物たとえばエチルブロモベンゼンの生成である。これら
の生成物はブロモスチレンに非常に近い沸点を有し、し
たがって分別蒸留によってそれらを分離することは非常
に困難である。これらの飽和不純物は重合性でなく連鎖
移動剤として作用し、したがってブロモスチレンの高分
子量重合を阻止する。本発明はＢ−ブロモェチルモノブ
ロモベンゼン、Ｂ−ブロモエチルジブロモベンゼンまた
はＢーブロモェチルトリブロモベンゼンを各々遊離基源
の存在下で水と高温気相反応させることによりモノーブ
ロモスチレン、ジブロモスチレンおよび（または）トリ
ブロモスチレンを製造する方法に関する。

遊離基触媒により、反応は２８０℃という低温でも満足
に進行する。任意の適当な遊離基源たとえばベルオキシ
ドおよびヒドロベルオキシドたとえばジ−ｔーブチルベ
ルオキシド、ジクミルベルオキシド、ペンゾイルベルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロベルオキシド、過酸化水素（
乾燥または水溶液）または他の分解性種たとえばアゾビ
スーィソブチロニトリル、テトラエチル鉛または臭素を
用いることが出来る。

しかしながら、有機ベルオキシドが好まし・く、特にジ
アルキルベルオキシドたとえばジーｔ−ブチルベルオキ
シドが好ましい。遊離基源の範囲は反応混合物の重量基
準で０．３乃至５％であることが出来る。

遊離基触媒を用いることにより、反応温度を２８０つ０
という低温まで著しく低下させることが出来、同時に動
力が節減される。

さらに、反応接触時間が短くなるにつれてより小さい反
応器を用いることが出来る。本発明によって示される熱
分解法の他の利点は、単に空気を高温反応器に流してタ
ールを燃焼させるだけで熱分解中に生成したタールを容
易に除去して反応管をきれいにすることが出来ることで
ある。

何となれば反応器には充填物または触媒が存在しないか
らである。しかしながら、本発明の主要な利点は促進さ
れた反応速度であり、同時に副反応の除去または低減で
あり、その結果より純粋な単量体がより早い速度で生成
される。

フロモスチレンは多くの用途を有する硬質透明プラスチ
ックに重合化し得る反応性単量体である。

ブロモスチレンは他の単量体と共重合して耐火性および
自己消火性である共重合体とすることが出来る。ブロモ
スチレンは自己消火性透明プラスチック組成物をもたら
すために天候条件に長期間暴露した際に変色しない不飽
和ポリエステル組成物の反応性成分として特に興味があ
る。「ブロモスチレン」とはパラーブロモ、メターフロ
モまたはオルトーブロモースチレンまたはこれらの任意
の混合物を云う。

フロモスチレン、特にジブロモスチレンの精製は大規模
で行う場合ある問題を提起するが、本発明の実施態様の
１つにより得られるトリブロモスチレンは結晶化による
非常に便利な方法で精製することが出来る。

臭素の高い特定含量のために、トリブロモスチレンは耐
火重合体の製造にとって非常に貴重な成分である。次に
実施例を述べるが、これらは例示的なもので限定的なも
のではない。

実施例 １ ２夕のジーｔーブチルベルオキシドを１００夕の８−ブ
ロモェチルブロモベンゼンに溶解し、この溶液をモータ
駆動注射器より６Ｍ／ｈの速度で２５夕のメタノールお
よび２〆／ｈの速度で送られる窒素と共に反応器に添加
した。

この実施例で用いた反応器は幅６側および長さ５肌の管
でつくられたガラス螺旋管で３００一３２０午０に加熱
された。生成物は氷俗に浸潰したトラップに捕集し、一
方臭化メチルは液体窒素中に置いた容器にトラップした
。次に液体生成物を真空下で分別蒸留にかけた。５８夕
のブロモスチレンと１２夕の禾反応反応体が得られた。
収率は９５％ブロモスチレンであった。実施例 ２ ４夕のジ一ブチルベルオキシドを含有する１７０夕の８
ーフロモエチルジブロモベンゼン（２・４一翼性体：３
・４−異性体＝約１：１）を各々２０夕／ｈおよび４．
４夕／ｈのメタノールと共に反応器に注入した。

反応器を３４０〜３６０００に保持した。蒸留後、２０
夕の未反応反応体および１０３夕のジブロモスチレンが
得られたくジブロモスチレンの収率９０％）。実施例
３ １．２夕のジーｔーブチルベルオキシドを６０夕の８ー
ブロモェチルブロモベンゼンに溶解した。

この混合物（７０夕／ｈ）を幅６伽および長さ５．５肌
の螺旋ガラス管反応器にメタノール（１５タ′ｈ）と共
に導入した。反応器の温度を３４５℃に保持した。分別
蒸留後の液体生成物は７夕の８−ブロモエチルベンゼン
および３５２のブロモスチレンを含有し、これは８８％
転化率および９４％収率に相当した。ブロモスチレン部
分はエチルブロモベンゼンを全く含有しなかった。実施
例 ４ ２夕のｔーブチルヒドロベルオキシドを１００夕の８−
ブロモェチルブロモベンゼンに溶解し、この混合物をメ
タノールと共にグラフアィトを充填した幅８柳および長
さ１００側の螺旋ガラス反応器に導入した。

流速は各々１００夕／ｈおよび２４タ′ｈであった。反
応器の温度は３４０℃に保持した。液体反応生成物から
転化率８０％でプロモスチレンを回収した。実施例 ５ ２夕のジーｔーブチルベルオキシドを１００夕の８ーブ
ロモェチルプロモベンゼンに溶解し、この混合物を種々
の長さのガラス螺旋反応器（６肋直径）に３２０ｑｏで
メタノール（２２夕／ｈ）と共に１００夕／ｈの速度で
導入した。

結果は次のようであった。反応器長さ（凧） ブロモス
チレンへの転化率５．５
９１％２．８ ９０％１．
４ ９０％０３
８０％したがって、ベルオキシド開
始剤を用いると、反応器寸法をブロモスチレンへの転化
率に影響することなく４または５の係数だけ低下させる
ことが出来る。

長さ２．８肌の６肋直径管の代りに、長さ２．８肋の４
脚管を反応器として用いると、フロモスチレンへの転化
率は９６％に増大したが、これはおそらく改良された熱
交換に起因するものと思われる。実施例 ６ ７０夕の８ーブロモエチルブロモベンゼンおよび過熱水
蒸気を実施例１と同じ反応器に３６０午０で１時間同時
に導入した。

液体生成物を回収するとブロモスチレンへの転化率は３
０％であった。実施例 ７２夕のジーｔ−プチルベルオ
キシドを１００夕の８−ブロモェチルブロモベンゼンに
溶解し、実施例１と同じ反応器に７０多／ｈの速度で過
熱水蒸気（２０タ′ｈ）と共に供給した。

反応温度は３６０ｑｏに保持した。生成物は転化率９０
％でブロモスチレンを生じた。トリブロモスチレン製造
の実施例 実施例 ８ １％Ｗ／Ｗ）のジーｔーブチルベルオキシド（１５の上
′ｈ）およびメタノール（１５Ｍ／ｈ）を含有する３７
夕の８−ブロモエチルートリブロモベンゼン（主として
２・４・５一異性体）を４７０ｏｏでガラス螺旋反応器
（２．８肌×５柳）に導入した。

キャリャーとして窒素（２夕／ｈ）を用いた。液体生成
物を塩化メチレンと水の櫨拝浪合物に捕集し、一方臭化
メチルを液体空気トラップに捕集した。

反応が完結したら、分離漏斗で塩化メチレン層と水層を
分離し、塩化カルシウム上で乾燥した。この段階におけ
るガスクロマトグラフィ分析ではトリブロモスチレンへ
の転化率は８５％であつた。乾燥塩化メチレン溶液を炉
過して塩化カルシウムを除去し、次に乾燥メタノールを
溶液が曇るまで添加した。

濁った溶液を炉過して重質（重合体）物質（０．１夕）
を除去し、次に溶液がもう１度濁るまで過剰のメタノー
ルを添加した。この溶液を油状沈殿が現われ始まるまで
室温で真空蒸発により濃縮した。数滴の塩化メチレンを
添加して油状沈殿を再溶解し、この溶液を−１０午○の
アイスボックスに入れた。収率７９％に相当するトリブ
ロモスチレン白色結晶（２０夕）（融点６６００）が得
られた。実施例 ９ １％Ｗ／Ｗ）のジーｔーブチルベルオキシド（４５の‘
／ｈ）およびメタノール（４５の‘／ｈ）を含有する４
７夕のＢープロモエチルトリブロモベンゼンを実施例８
と同様に４７０午○のガラス螺旋反応器に導入した。

生成物を実施例８と同様に処理した。

ガスクロマトグラフィ分析の結果トリブロモスチレンへ
の転化率は７０％であった。結晶化すると、９４％収率
に相当するトリブロモスチレン２５夕が得られた。本発
明は下記の実施態様を包含する。‘１｝ 遊離基源が有
機ベルオキシドである、特許請求の範囲に記載の方法。

‘２ー 遊離基源がジーｔ−ブチルベルオキシドである
、特許請求の範囲または上証１項に記載の方法。

‘３｝ 反応が不活性キャリヤーガスの存在下で行われ
る、特許請求の範囲または上記ｍ項または■項に記載の
方法。

｛４｝ アルカノールがメタノールである、特許請求の
範囲または上記【１｝〜｛３｝項の任意の項に記載の方
法。

‘５１ 遊離基源が各反応混合物の０．３〜５．の重量
％の量で使用される、特許請求の範囲または上記【１）
〜【４ー項の任意の項に記載の方法。

追加の関係 原特許第１１４２５４７号（特公昭５７−２９４５３号
）の発明は、「遊離基触媒として過酸化物の存在下２８
０〜４００℃の範囲内の温度でブロモェチルブロモベン
ゼンまたはブロモエチルジプロモベンゼンをアルカノー
ルと反応させることを特徴とするブロモスチレンまたは
ジブロモスチレンと臭化アルキルとの同時製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ β−ブロモエチル−モノブロモベンゼン、β−ブロ
   モエチル−ジブロモベンゼンおよびβ−ブロモエチル−
   トリブロモベンゼンを各々水と遊離基源の存在下で２８
   ０−４７０℃の高められた温度で反応させることを特徴
   とする、モノブロモスチレン、ジブロモスチレンおよび
   トリブロモスチレンの製造方法。