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Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und Tribromstyrol Die Erfindung
betrifft ein Verfähren zur Herstellung von Mono-, Di- und Gribromstyrol,bei dem
B-Bromäthyl-monobrombenzol, ß-Bromäthyl-dibrombenzol oder p -Bromäthyl-tribrombenzol
als Ausgangsmaterial verwendet wird.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Bromstyrol bekannt, bei dem
das entsprechende Bromphenylmethylcarbinol oder der entsprechende Bromphenyläthylalkohol
dehydratisiert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren (GB-PS 986 634) erfolgt
eine Dehydrobromierung der entsprechenden ß-Haloäthylmonobrombenzol-Isomeren. Zur
Dehydrobromierung der Bromäthylhalobenzole wird ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer
mit überschüssigem Dampf über einen körnigen Oalciumsulfatkatalysator geleitet.
Die Verwendung von Galoiumsulfat als Katalysator bei der Dainpfphasendehydrohalogenierung
von substituierten Halobenzolen ist auch in der US-PS 2 485 524 angegeben. Weitere,
aus der Literatur bekannte Katalysatoren für die Dehydrohalogenierung inlOalciumchlorid,
Calciumoxid, Calciumphosphat und verschiedene fluminiumoxide.
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Bei der Anwendung filr Bromäthylbrombenzol haben alle diese Eatalysatoren
den schwerwiegenden Nachteil, daß auf ihnen teerartige
Substanzen
gebildet und abgelagert werden. Diese dürften Polymerisate enthalten, die aus dem
Primärprodukt der katalytischen Dehydrohalogwnierung, nämlididem monomeren Bromstyrol,
gebildet sind. Die Bildung solcher Polymerisate kann nicht verhindert werden, selbst
wenn man einen großen Überschuß eines inerten Verdünnungsmittels, wie Dampf oder
Stickstoff, zusammen mit dem Substrat in die Reaktionszone einleitet. Die Ablagerung
der Polymerisate auf dem Katalysator vermindert rasch dessen Aktivität, so daß der
Katalysator oft ausgetauscht bzw. regeneriert werden muß.
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Wenn der Katalysator nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit ausgetauscht
werden muß, ist die Neufüllung eine kostspielige und den Betrieb störende Arbeit.
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Zur Vermeidung der Ablagerung von teerartigen Nebenprodukten auf Festbettkatalysatoren
enthält gemäß der französischen Patentschrift 1 576 909 sowohl der aktive Katalysator
als auch das Reaktionsmedium gewisse Mischungen geschmolzener Salze, insbesondere
Mischungen mit einem Gehalt an bivalenten Metallchloriden, wie Kupferchlorid, in
Kombination mit anderen Salzen, die den Schmelzpunkt der Mischung herabsetzen. Mit
diesem Verfahren ist es zwar möglich, z.B. hohe Ausbeuten an Vinylchlorid durch
Chlorwasserstoffabspaltung aus Athylendichlorid zu erhalten; das Verfahren führte
jedoch zu schlechten Monomerenausbeuten bei schweren, relativ schwer flüchtigen
Substraten. Dies gilt besonders für die Umsetzung der erfindungsgemäß vorgesehenen
Substrate.
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In der US-PS 3 737 469 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zur
Herstellung von Bromstyrol geschmolzene Salze als Reaktionsmedium verwendet werden
und die Substrate zusammen mit einem aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol,
durch dieses Reaktionsmedium geleitet werden. Der Alkohol wirkt als Akzeptor oder
SpElmittel fiir den Halogenwasserstoff, der während der Reaktion aus dem Substrat
entfernt wird. Die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Halogenwasserstoff hat
eine günstige Auswirkung auf die Ausbeute, und das Verfahren kann mit niedrigeren
Temperaturen als bei Abwesenheit von Alkohol durchgefUhrt werden. Es wird auch eine
bessere Selektivität im Hinblick auf das gewdnschte Produkt er reicht.
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Die Ergebnisse des Verfahrens nach US-PS 3 737 469 sind zwar im allgemeinen
befriedigend, es bestehen aber verschiedene Unzulänglichkeiten, z.B. benötigt man
für die Reaktionsgefäße spezielle Konstruktionsmaterialien, da die geschmolzenen
Salze hochkorrosiv sind. Ein weiterer Nachteil ist das hohe Verhältnis von Reaktorraum
zu dem in der Zeiteinheit hergestellten Produkt (niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten).
Nachteilig ist ferner die Bildung von ge-II ringen Mengen gesättigter Produkte,
wie Athylbrombenzolen. Diese Nebenprodukte haben Siedepunkte, die sehr nahe bei
dem des Bromstyrols liegen, so daß eine Trennung durch fraktionierte Destillation
äußerst schwierig ist. Die gesättigten Verunreinigungen sind nicht polymerisierbar
und wirken al a als Ketteniibertragungsmittel, wodurch eine Polymerisation zu hohen
Molekulargewichten gestört ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono-,
Di- und/oder Tribromstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Bromäthyl-monobrombenzol,
p-Bromäthyl-dibrombenzol oder B-Bromäthyl-tribrombenzol in Gegenwart einer Quelle
ftlr freie Radikale und entweder eines niederen Alkohols oder Wasser in der Dampfphase
bei erhöhter Temperatur umsetzt. Mit dem freien Radikal als Katalysator erfolgt
die Reaktion in befriedigender Weise bereits bei einer Temperatur von 280°C.
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Es können beliebige Quellen ftlr freie Radikale verwendet werden,
z.B. Peroxide und ffydroperoxide, wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid (trocken oder in wäßriger lösung) oder andere
zersetzbare Verbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Bleitetraäthyl oder Brom,
Zu bevorzugen sind die organischen Peroxide, insbesondere die Dialkylperoxide, wie
Di-t-butylperoxid. Die Menge der Radikalquelle kann 0,3 bis 5%, bezogen auf das
Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.
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Bei Verwendung von freien Radikalen als Katalysator kann die Reaktionstemperatur
erheblich herabgesetzt werden und so niedrig wie 280°C sein, wodurch Energie gespart
wird. Außerdem kann man kleinere Reaktoren verwenden, da die Reaktionskontaktzeit
kürzer ist.
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Ein weiterer Vorteil der Pyr-olysemethode gemäß der Erfindung besteht
darin, daß das Reaktionsrohr leicht von bei der Pyrolyse entstandenen teerartigen
Rückständen gereinigt werden kann, indem Luft durch den heißen Reaktor geleitet
und die Rückstände verbrannt werden. Dies ist möglich, weil der Reaktor keine E'üllkörper
bzw. keine Katalysatorpackung enthält.
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Der Hauptvorteil der Erfindung ist die beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit
bei gleichzeitiger Vermeidung oder Verminderung von Nebenreaktionen, wodurch man
ein reineres Monomer in besserer Ausbeute erhält.
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Die Bromstyrole sind reaktive Monomeren, die zu harten und transparenten
Kunststoffen für viele Zwecke polymerisierbar sind. sie bilden auch mit anderen
Monomeren Copolymerisate, die feuerhemmend und selbstlöschend sind. Von besonderem
Interesse ist Bromstyrol als reaktive Komponente in ungesättigten Polyestermischungen,
aus denen man selbstlöschende, transparente Kunststoffe erhält, die sich nicht verfärben,
auch wenn sie lange Zeit dem Watter ausgesetzt sind.
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Die hier gebrauchte Bezeichnung "Bromstyrol" umfaßt para-, meta-und
ortho-Bromstyrol sowie Gemische von diesen.
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An sich bereitet die Reinigung von Bromstyrol und besonders von Dibromstyrol,
Schwierigkeiten, wenn sie in größerem Maßstab durchgeführt werden soll. Das erfindungsgemäß
hergestellte Tribromstyrol läßt sich jedoch sehr einfach durch Kristallisation reinigen.
Durch den hohen spezifischen Gehalt an Brom ist Dribromsty eine sehr wertvolle Komponente
für die Herstellung von feuerhemmenden Polymerisaten.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen AusfAhrungsbeispiele.
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Beispiel 1 2 g Di-t-butylperoxid wurden in 100 g p-Bromäthylbrombenzol
gelöst. Diese Lösung wurde mittels einer motorgetriebenen Einspritzvorrichtung mit
60 g/h in den Reaktor eingeführt. Gleichzeitig wurden 25 g Methanol und Stickstoff
mit 2 l/h eingeführt. Der Reaktor war eine Glasspirale aus einem 6 mm weiten und
5 m langen Rohr, das auf 300 bis 3200C aufgeheizt war. Das Reaktionsprodukt wurde
in einem in ein Eisbad getauchten Abscheider aufgefangen.
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Zum Auffangen des Methylbromids diente ein in flüssigen Stickstoff
getauchtes Gefäß. Die flüssigen Produkte wurden dann unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert. Man erhielt 58 g Bromstyrol und 12 g nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer.
Die Ausbeute betrug 95 % Bromstyrol.
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Beispiel 2 170 g B-Bromäthyldibrombenzol (Verhältnis von 2,4- zu 3,4-Isomeren
etwa 1:1) mit einem Gehalt von 4 g Dibutylperoxid wurden zusummen mit Methanol in
Mengen von 20 g/h bzw. 4,4 g/h in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf
einer Temperatur von 340 bis 3600O gehalten. Nach der Destillation erhielt man 20
g nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und 103 g Dibromstyrol, was einer Ausbeute
von 90 % entspricht.
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Beispiel 3 1,2 g Di-t-butylperoxid wurden in 60 g ß-Bromäthylbrombenzol
gelöst. Diese Mischung wurde mit 70 g/h in ein Spiralglasrohr von 6 mm Weite und
5,5 m Länge zusammen mit Methanol (15 g/h) eingeführt. Der Reaktor wurde auf einer
Temperatur von 3450C gehalten.
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Nach fraktionierter Destillation der flüssigen Produkte erhielt man
7 g ß-Bromäthylbrovbenzol und 35 g Bromstyrol. Dies entspricht einer Umsetzung von
88 % und einer Ausbeute von 94 %. Die Bromstyrolfraktion war völlig frei von Athylbrombenzol.
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Beispiel 4 2 g t-Butylhydroperoxid wurden in 100 g ß-Bromäthylbrombenzol
gelöst. Dieses Gemisch wurde zusammen mit Methanol in einenmit Graphit gefüllten
Spiralglasreaktor von 8 mm Weite und 100 mm Länge eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten
waren 100 g/b
bzw. 24 g/h. Die Reaktionstemperatur betrug 3400C.
Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt wurde Bromstyrol mit einer Umsetzung von 80 %
gewonnen.
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Beispiel 5 2 g Di-t-butylperoxid wurden in 100 g p-Bromäthylbrombenzol
gelöst und mit 100 g/h zusammen mit Methanol (22 g/h) bei 3200C in Glasspiralreaktoren
eingeleitet. Die Reaktoren hatten eine Weite von 6 mm und verschiedene Längen. Die
Längen und die Jeweils erreichte Umsetzung zeigt folgende Tabelle: Reaktorlänge
(m) Umsetzung zu Bromstyrol () 5,5 91 2,S 90 1,4 90 0,3 80 Durch die Anwendung des
Peroxidinitiators kann die Gröe des Reaktors um den Faktor 4 oder 5 vermindert werden,
ohne daß die Umsetzung zu Bromstyrol beeinträchtigt wird. Wenn anstelle eines Rohrs
von 6 mm Durchmesser und 2,8 m Länge ein solches von 4 mm Durchmesser und 2,8 m
Länge als Reaktor verwendet wird, steigt die Umsetzung zu Bromstyrol auf 96 O/o,
was einem besseren Wärmeaustausch zuzuschreiben ist.
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Beispiel 6 70 g p-Bromäthylbrombenzol und überhitzter Dampf wurden
gleichzeitig während 1 Stunde bei 3600C in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor
eingeleitet. Das flüssige Produkt ergab eine Umsetzung zu Bromstyrol von 30 °h.
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Beispiel 7 2 g Di-t-butylperoxid wurden in 100 g p-Bromäthylbrombenzol
gelöst und mit 70 g/h zusammen mit überhitztem Dampf (20 v h) in den in Beispiel
1 beschriebenen Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 360G gehalten. Die
Umsetzung zu Bromstyrol betrug 90 %.
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Beispiel 8 Es wurden 37 g ß-Bromäthyltribrombenzol (vorwiegend 2,4,5-Isomer)
enthaltend 1 % Di-t-butylperoxid mit 15 ml/h und Methanol mit 15 ml/h in einen Glasspiralreaktor
von 5 mm Weite und 298 m Länge eingeleitet. Als Trägergas diente Stickstoff mit
einem Strom von 2 l/h.
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Die flüssigen Produkte wurden in einer gerührten Mischung von Methylenchlorid
und Wasser gesammelt. Das Methylbromid wurde in einer Flüssigluftfalle aufgefangen.
Nach Vollendung der Reaktion wurde die Nethylenchloridschicht von der Wasserschicht
in einem Scheidetrichter getrennt und über Calciumchlorid getrocknet.
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Mittels gaschromatographischer Analyse wurde in diesem Stadium eine
Umsetzung zu Tribromstyrol von 85 % festgestellt.
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Die getrocknete Methylenchloridlösung wurde zur Entfernung des Calciumchlorids
filtriert. Dann wurde trockenes Methanol zugegeben, bis die Lösung sich brübte.
Die trübe Lösung wurde filtriert, um schweres (polymeres) Material (0,1 g) zu entfernen.
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Dann wurde Methanol im Uberschuß zugegeben, bis die Lösung sich wieder
trübte. Darauf wurde die Lösung durch Abdampfen unter Vakuum bei Zimmertemperatur
konzentriert, bis ein öliger Niederschlag zu erscheinen begann. Der ölige Niederschlag
wurde durch wenige Tropfen Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde in einen
Kühlschrank mit -10°C gebracht. Man erhielt 20 g weiße Kristalle von Tribromstyrol
mit dem Schmelzpunkt 660C, Die Ausbeute betrug 79 %.
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Beispiel 9 Es wurden 47 g I3-Bromäthyltribrombenzol, enthaltend 1
% Di-t-butylperoxid, mit 45 ml/h und Methanol mit 45 ml/h bei 470°C in den in Beispiel
8 beschriebenen Glasspiralreaktor eingeleitet..Das Reaktionsprodukt wurde wie in
Beispiel 8 aufgearbeitet. Die-gaschromatographische Analyse ergab eine Umsetzung
zu Tribromstyrol von 70 %. Nach der Kristallisation erhielt man 25 g Tribbomstgri
was einer Ausbeute von 94 % entspricht.