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Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Fluorverbindungen durch Pyrolyse. Dabei soll unter Pyrolyse die Umwandlung einer Verbindung in eine andere oder in ein Gemisch anderer Verbindungen lediglich durch Einwirkung von Hitze verstanden werden (Hurd, "Die Pyrolyse von Kohlenstoffverbindungen", Seite 9). Der Ausdruck Pyrolyse soll im Rahmen der nachstehenden Darlegungen nicht nur die Umwandlung von Verbindungen, sondern auch die Bildung komplexer Verbindungen umfassen.
Es wurde schon vorgeschlagen, Fluorkohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umzusetzen. Bei derartigen Reaktionen tritt jedoch nur Anlagerung von Chlorwasserstoff an die olefinischen Doppelbindungen ein. Diese Anlagerungen werden bei verhältnismässig niedriger Temperatur, meistens unter 350 C durchgeführt, weil diese Temperaturen für derartige Vorgänge als ausreichend anzusehen sind ; ausserdem haben Beobachtungen ergeben, dass bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Es wurde nun gefunden, dass diese Nebenreaktionen sich von der Chiorwasserstoffanlagerung grundsätzlich unterscheiden und dass sie ebenso wie andere, bei erhöhten Temperaturen auftretende Reak- tionen praktisch nutzbar gemacht werden können.
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein
Verfahren zur wirtschaftlich und technisch zu- friedenstellender Herstellung von organischen
Fluorverbindungen durch Pyrolyse von halo- genierten, gesättigten oder ungesättigten ali- phatischen Kohlenwasserstoffen, welche ausser
Fluor noch Brom und bzw. oder Chlor enthalten oder fluorsubstituierten ungesättigten ali- phatischen Kohlenwasserstoffen einzeln oder in Ansehung untereinander bei Temperaturen von etwa 350-1000 C. Als Ausgangsstoffe kommen vorzugsweise in der angegebenen Art substituierte gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, die mindestens ein Fluoratom und ein oder mehrere ersetzbare Wasserstoff-sowie
Chlor-oder Bromatome enthalten.
Für diesen
Zweck sind Fluorchlorkohlenwasserstoffe beson- ders geeignet ; Fluorbromkohlenwasserstoffe sind ebenfalls verwendbar, ergeben aber manchmal abweichende Resultate. Unterschiede im. Er-
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CHsF, CHFBr, CF : CF.
Die Pyrolyse kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen, wobei zu bemerken ist, dass die Anwesenheit von Katalysatoren sich eher in einer Änderung des Verlaufes der Pyrolyse als in einer Beschleunigung derselben auswirkt. Als Katalysatoren werden zweckmässig Aktivkohle, Halogenide von Schwermetallen oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Calcium- bzw. Bariumchlorid, verwendet. An Stelle der fertigen Schwermetallhalogenide können aber auch die aus Schwermetallen, z. B. Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän, bzw. solche Metalle enthaltenden Legierungen während des Reaktionsverlaufes entstehenden Halogenide als Katalysatoren dienen.
Ausser durch Anwendung von Katalysatoren kann der Reaktionsverlauf auch durch Änderung der Reaktionszeit, der Temperatur und des
Druckes beeinflusst werden. Die Zeit, während welcher die als Ausgangsstoffe verwendeten
Verbindungen der Pyrolyse unterworfen werden, spielt eine besonders wichtige Rolle, wenn ein bestimmtes Produkt erwünscht ist ; eine Ver- längerung der Zeit ergibt häufig Verbindungen von höherem Molekulargewicht. Durch Vari- ierung des Zeitraumes der Pyrolyse können somit Gemische von Verbindungen verschiedenen
Molekulargewichtes erhalten werden. Die Reak- tionstemperatur, bei der die Reaktion am günstigsten verläuft, liegt zwischen 600 U C und 1000" C, da, wie gefunden wurde, bei diesen Temperaturen ausgezeichnete Ergebnisse erzielbar sind.
Be- stimmte Ausgangsstoffe können aber auch bei
Temperaturen unter 400 C und über 1000 u C pyrolysiert werden, wenn die geeigneten Zeit- bedingungen und Drücke eingehalten werden.
Als zweckmässig hat sich die elektrische Heizung der Reaktionsapparatur erwiesen, doch kann auch
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jede andere Art der Heizung angewendet werden. Bei der Festlegung der zu verwendenden Temperaturen muss auch auf das Material der Reaktionsapparatur Rücksicht genommen werden. Durch Veränderung des Druckes während der Reaktion kann ebenfalls eine Änderung der Ergebnisse der Pyrolyse erzielt werden, wenngleich jede Reaktion mit Rücksicht auf Ökonomie und Sicherheit unter dem kleinsten, optimale Ergebnisse gewährleistenden Druck durchgeführt werden soll. Ein absoluter Druck von 4 Atm. hat sich in vielen Fällen als günstig erwiesen. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Drücken zwischen 0-1 und 10 Atm. abs. durch, doch können auch höhere Drücke, bis etwa 50 Atm. abs. mit Erfolg angewendet werden.
Schliesslich kann auch noch in Gegenwart inerter Gase, z. B. Stickstoff oder Helium, gearbeitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Stufen durchgeführt werden ; vorzugsweise wird es jedoch kontinuierlich durchgeführt. Zu diesem Zweck lässt man das umzuwandelnde Material, z. B. ein Rohr, passieren, das auf eine pyrolytisch wirksame Temperatur erhitzt ist. Das Material des Rohres muss im Hinblick auf die Reaktion und die dabei entstehenden Produkte inert sein ; als hinreichend inerte Materialien kommen Kohle und die Edelmetalle in Betracht. Das Rohr muss nicht zur Ganze aus dem inerten Material her- gestaut sein, es kann auch bloss mit diesem Material ausgekleidet oder gefüttert sein. Be- sonders zufriedenstellend sind Reaktionsrohre mit einem Futter aus Platin.
Die aus dem Reaktionsrohr austretenden
Reaktionsprodukte können mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen gewaschen werden, um die bei der Reaktion gebildete Säure vor der Konden- sation und Trennung des Kondensates in seine
Bestandteile zu entfernen ; in manchen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, gewisse Komponenten aus dem Rcpktionsgemisch abzutrennen, bevor die Säure entfernt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert sowohl gesättigte wie ungesättigte Fluorverbindungen, insbesondere fluorhaltige Olefine, wie z. B.
Tetrafluoräthylen CF. : CFg, das als Zwischen- produkt, z. B. zur Herstellung plastischer Massen, ein weites Anwendungsgebiet hat. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen sind an sich z. B. als Kühlmittel, anästhesierend wirkende Substanzen und 21s Lösungsmittel, ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Alkoholen, Estern, Halogeniden und Alkyl- denvaien verwendbar. Unter den entstehenden gesättigten Verbindungen sind Fluoride mit einem C-Atom, wie CCIFg, und Fluoride mit mehreren C-Atomen, wie CgHCIgF zu er- wahnen.
D. s Verfahren kann auch in der Richtung der Herstellung von Verbindungen in arithmetischer
Reihe geführt werden, ein Beispiel hiefür sind die Verbindungen der allgemeinen Formel H (CF2) nX, worin X entweder Brom oder Chlor, n eine ganze Zahl und mindestens 3 bedeutet. Einige der erhaltenen Verbindungen enthalten weniger, andere mehr Atome, insbesondere C-Atome, als die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und kann somit das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Verlängerung von Kohlenstoffketten dienen. Bei geeigneter Auswahl der Ausgangsstoffe und der Pyrolysebedingungen können die Resultate unbegrenzt variiert werden. Es wurde beobachtet, dass die erhaltenen Produkte die Tendenz haben, in dem Mass stabiler zu werden, als sie sich der Sättigung mit Fluor nähern ; so ist z.
B. die Verbindung CHEF3
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der Reaktivität der Verbindung bewirkt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit im Wege der Pyrolyse neue Verbindungen herzustellen und bereits ekannte rhindungen in besonders günstige ? Weise !. ge-innen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die pyrolyse einer Anzahl von verschiedenen Verbindungen unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen beschrieben. Die Beispiele sollen aber nicht als Einschränkung der Erfindung aufzufassen sein, und ist es ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen möglich, die Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen innerhalb weiter Grenzen zu variieren. In den Beispielen liegt den Ausdrücken #Umwandlung" und #um- gewandelte Menge"die Annahme zugrunde, dass der Verbrauch eines Mols des Ausgangsstoffes das Entstehen eines Mols Halogenwasserstoff zur Folge hat. Diese Annahme wird bestätigt durch die genaue Übereinstimmung zwischen den #Umwandlungszahlen", die durch Säurebestimmung erhalten werden und dem verbrauchten Ausgangsmaterial.
Wenn nichts anderes bemerkt ist, werden die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens bei ungefähr einer Atmosphäre Druck durchgeführt. Die bei der Pyrolyse zur Anwendung gelangenden Temperaturen werden mit einem Thermoelement gemessen, das mit der Aussenfläche des Reaktionsrohres nahe dem Zentrum der erhitzten Zone in Kontakt gebracht wird, so dass die wahren Temperaturen der Gase im Rohr etwas niedriger liegen als die angegebenen Werte.
Beispiel 1 : 180g CHCIF2 (Kp=-40-8"C) passieren ein Silberrohr von 8 mu und 700 mm
Länge mit einer Geschwindigkeit von ungefähr
120 pro Stunde (im folgenden mit g/h"be- zeichnet), während im Rohr ein Druck von etwa
1 Atm. abs. aufrechterhalten wird. Die Tem- peratur des Rohres wird über eine Länge von ungefähr 200 mm durch elektrische Heizung auf etwa 700"C gehalten. Die Repktionsprodukte werden mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und in einer Vorlage, die auf-70"C gekühlt ist, aufgefangen.
Das auf diese Weise in einer Menge von 156 erhaltene Gemisch wird durch frak- tionierte Destillation in nachstehende Fraktioner zerlegt.
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Siedepunkt <SEP> Menge <SEP> in <SEP> Vo <SEP> 1.-%
<tb> C2FF <SEP> -76 C <SEP> 13-7
<tb> CHClF2 <SEP> -40#8 C <SEP> 8537
<tb> Fraktion <SEP> über <SEP> -40 <SEP> C <SEP> 0-6
<tb>
Dieses Resultat entspricht einer Menge von 28% an angewendetem CHCIF2 und einer Ausbeute von 83% C2F4. Eine Säurebestimmung im Waschwasser, ergibt, dass eine Umwandlung von 27% des Ausgangsproduktes stattgefunden hat.
Wird die Durchströmgeschwindigkeit auf etwa 57 g/h herabgesetzt, so wird eine Erhöhung der Umwandlung auf 49% erzielt.
Beispiel 2 : CHCIF2 wird in einem Apparat, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, bei einem Druck von etwa 4 Atm. abs. thermisch zersetzt.
Die Durchflussgeschwindigkeit beträgt etwa 387 g/h, die Temperatur etwa 700 C. Unter diesen Bedingungen wird eine Umwandlung von ungefähr 23% des Ausgangsstoffes erreicht. Das säurefrei gewaschene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation in folgende Fraktionen zerlegt.
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<tb>
<tb>
Komponente <SEP> Siedepunkt <SEP> Menge <SEP> m <SEP> vol.-%
<tb> C2F4 <SEP> -76 C <SEP> 8#5
<tb> CHClF2 <SEP> -40#8 <SEP> C <SEP> 87-7
<tb> Fraktion <SEP> etwa <SEP> -110 <SEP> C <SEP> 1. <SEP> 7
<tb> Fraktion <SEP> etwa <SEP> +20 C <SEP> 1#6
<tb> Fraktion <SEP> über <SEP> +20 C <SEP> 0#5
<tb>
Beispie ! 3 : CHCIF2, enthaltend CHCI2F, wird dtirch ein Rohr aus einem Metall, das der Oxydation bei hohen Temperaturen widersteht und mit einer dünnen Schichte Platin ausgefüttert ist, geschickt. Das Rohr wird auf etwa 700 2 C erhitzt und die Fliessgeschwindigkeit so gewählt, dass eine Umwandlung von etwa 2400 des Ausgangsmaterials erzielt wird.
Das Reaktionsgemisch wird nach dem Auswaschen der Säure fraktioniert, wobei festgestellt werden kann, dass
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und C2F4 besteht.
Beispiel 4: CCl2F2 (Kp=-29#8 C wird durch ein mit Nickel ummanteltes Kohlerohr von 18'8 mm 0 und 600 mm Länge mit einer Ge- schwindigkeit von 83 g ! h geleitet, wobei durch elektrische Heizung über eine Länge von ungefähr
20 111m eine Temperatur von 900 bis 990 C auf- rechterhalten wird. Die Reaktionsprodukte werden mit einer alkalischen Natriumsulfitlosung gewaschen, getrocknet und in einer auf -70 C I gekühlten Vorlage kondensiert. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch siedet zwischen -47'C und
92 C.
Beispiel 5 : Dampfförmiges CFg. CH2Cl
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etwa 30 g h. Die Temperatur des Rohres wird durch elektrische Heizung über eine Länge von ungefahr 100 mm auf 820-860 C gehalten.
Die Reaktionsprodukte werden wie im Beispiel 1 obehandelt. Die Analyse des Waschwassers zeigt,
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Reaktionsgemisch siedet zwischen -46 bis +85 C.
Beispiel 6 : Dampfförmiges CF2Br. CClFBr (Kp = 92-2-94-1 C) passiert ein Zersetzungsrohr ähnlich dem gemäss Beispiel 5 mit einer Geschwindigkeit von etwa 44 g/h, während die Temperatur des Rohres auf etwa 780-850 C gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden in auf 25 C und -70 C gekühlten Vorlagen kondensiert, sodann mit einer alkalischen Natrium- sulfitlösung gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Peaktionsgemisch siedet zwischen 5 bis 155 C.
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Beispiel 4 behandelt. Die Durchflussgeschwindigkeit wird auf eta 69 g/h gehalten, die Temperatur auf ungefähr *ihr C linter diesen Bedingungen wird eine Un". andJuug von 45% erreicht. Das
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Geschwindigkeit von 61 gfh bei einer Temperatur von etwa 700 C.
Die Reaktionsgemische werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Vorlagen kondensiert, die auf-70 C und -170 C gekühlt werden. Die Analyse des Waschwassers ergibt eine Umwandlung von 29%. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert folgende Fraktionen :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Siedepunkt <SEP> Menge <SEP> in
<tb> Fraktion <SEP> etwa-83 <SEP> <SEP> C <SEP> 37
<tb> C2F,-76'C <SEP> 50-9
<tb> CHCIF-40-8'C <SEP> 26-2
<tb> Fraktion <SEP> etwa <SEP> -11 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 4, <SEP> 6
<tb> Fraktion <SEP> etwa-6 <SEP> C <SEP> 13-1
<tb> (Dampfdidhte <SEP> bei <SEP> 31 <SEP> C <SEP> und <SEP> 560 <SEP> mm <SEP> 5-975 <SEP> g <SEP> 1)
<tb> Fraktion <SEP> über <SEP> -6 CC <SEP> 1#5
<tb>
Beispiel 9 : CHClF2 passiert ein mit Nickel ummanteltes Kohlerohr wie im Beispiel 4, das mit aktivierter Kohle als Katalysator beschickt ist.
Das Rohr wird auf etwa 300 C erhitzt und die Durchflussgeschwindigkeit auf etwa 55 g h eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird, wie durch Säurebestimmung festgestellt werden kann, eine 3#5%ige Umwandlung des Ausgangsstoffes in andere Produkte erzielt. Dagegen wird bei 525 C und ohne Verwendung eines Katalysators eine bloss 1 tige Umwandlung erreicht
Beispiel 10 : CHCIF2 passiert einen Katalysator, bestehend aus Eisen und während de ! Pyrolyse gebildeten Eisenhalogeniden, der ir einem mit Nickel ummantelten Graphitroh untergebracht ist, das auf etwa 675 C erhitz wird. Die Durchflussgeschwindigkeit wird s ( gewählt, dass eine Umwandlung von 24',, de
Ausgangsstoffes erzielt wird.
Unter diesen Be dingungen sind 13 Mol-% der entstandener
Säure Flusssäure. Unter ähnlichen Bedingunger aber ohne Katalysator ergibt die thermische Zer
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Beispiel 11 : Die thermische Zersetzung von CHCIF, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus reduziertem Kupfer und während der Pyrolyse gebildeten Kupferhalogeniden, wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie im Beispiel 10. Die Ergebnisse sind ähnlich ; der Flusssäuregehalt
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sator geleitet, der in einem mit Nickel ummantelten, auf etwa 620'C erhitzten Graphitrohr angeordnet ist. Der Katalysator besteht aus einer Legierung von 58% Nickel, 20% Eisen, 20% Molybdän und 2""Mangan sowie den entsprechenden, während der Pyrolyse gebildeten Metallhalügeniden. Die Durchgangsgeschwindigkeit des CHCIF wird so gewählt, dass eine 25%ige Umwandlung erzielt wird. Unter diesen Umständen ergeben sich 7#5 Mol-% Flusssäure in der entstandenen Säure.
Beispiel 13 : CHClF2 (Kp = -40#8 C) wird durch das Rohr des Apparates gemäss Beispiel 1 bei einem absoluten Druck von 0#5 Atm. und bei einer Temperatur von etwa 700 C mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von etwa 35 g/h geleitet. Die Reaktionspiodukte werden so behandelt, wie im Beispiel 8 beschrieben. Die Analyse des Waschwassers ergibt eine Umwandlung des Ausgangsstoffes von 50%. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert folgende
Fraktionen :
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Beispiel 14 : CHCIF2, aus einer vorhergehenden Pyrolyse stammend, wird ähnlich wie im Beispiel 1 behandelt. Die Temperatur wird bei etwa 700 C gehalten ; die Umwandlung beträgt etwa 26"des Ausgangsstoffes. Die aus dem Reaktionsgemisch isolierte Menge an C2F4 beträgt 89% der Theorie. Das umgewandelte Material enthält 96 Vol.-% C2F4.
Beispiel 15 : CHF2Br wird durch ein mit Platin gefüttertes Nickelrohr geleitet, dessen
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annähernd bei l Atm., die Rohnemperatur über eine Länge von ungefähr 200 mm durch elektrische Heizcug auf etwa M 5 C gehalten. Die Reaktions-
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geröstet und m Vorlagen kondensiert, die auf t. twa -70 "-'gekühlt werden. Der auf -70 C gekühlten Vorlage ist eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage nachgeschaltet. Die Analyse des Waschwassers ergibt eine Umwandlung von etwa 46% des Ausgangsstoffes. Die Gesamtmenge des so erhaltenen Reaktionsgemisches beträgt etwa 179 g.
In dem Reaktionsgemisch werden folgende Verbindungen gefunden : CaH2Fij, Kp -= etwa 10-11 C, Dampfdichte bei 21 C und 760 mm
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Pyrolyse unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel l unterworfen, wobei eine grosse Ausbeute eines Produktes mit einem Siedepunkt von über - 40 C erhalten wird.
Unter den isolierten und identifizierten Bestandteilen des Reaktionsgemisches sind die folgenden enthalten :
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<tb>
<tb> Mol-Gew. <SEP> *)
<tb> Komponente <SEP> Siedepunkt <SEP> Dichte <SEP> nD
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> HC3F6Cl <SEP> 21 <SEP> C <SEP> D46 <SEP> 1#556 <SEP> 1#29 <SEP> 186#5 <SEP> 193#5
<tb> (berechnet)
<tb> HC1F8Cl <SEP> 50 <SEP> C <SEP> D420 <SEP> 1#607 <SEP> 1#30 <SEP> 235#5 <SEP> 241#8
<tb> HC5F10Cl <SEP> 77 <SEP> C <SEP> D420 <SEP> 1#661 <SEP> 20 <SEP> 1#30 <SEP> 286#5 <SEP> 295#8
<tb> HC6F12Cl <SEP> 101 <SEP> C <SEP> D420 <SEP> 1#719 <SEP> 5 <SEP> 1#3012
<tb> HC7F14Cl <SEP> 123 <SEP> C <SEP> D420 <SEP> 1#738 <SEP> 5 <SEP> 1#307
<tb> HC8F16Cl <SEP> 143 <SEP> C <SEP> D420 <SEP> 1#778 <SEP> 5 <SEP> 1#3088
<tb> HC12F24Cl <SEP> 226 <SEP> C
<tb>
Dampfdichi.
e
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<tb>
<tb> C2F4HCl <SEP> -10 <SEP> C <SEP> 5#7 <SEP> g <SEP> l <SEP> bEi <SEP> 27 <SEP> C
<tb> C1F4 <SEP> -5 <SEP> C <SEP> 8#2 <SEP> g <SEP> l <SEP> bei <SEP> 27 <SEP> C
<tb>
EMI4.9
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Im Reaktionsgemisch werden auch einige konstant siedende Gemische gefunden ; eines derselben siedet bei etwa -12 C und enthält etwa 80 Vol.-% C2HClF4, ein anderes siedet bei - 4 C C und zeigt ein Molekulargewicht von etwa 202, ein weitercs siedet bei etwa-1, 8 bis + 9'C und enthält etwa90 Vol.-% HCFCl2 und schliesslich eines mit einem Siedepunkt +4 C.
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einer Länge von 1080 mm mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von etwa 110 g/h geleitet.
Die Temperatur wird über eine ungefähre Länge von etwa 200 mm durch elektrische Heizung auf etwa 6150 C gehalten. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und kondensiert.
Die Säurebestimmung ergibt eine Umwandlung von etwa 52% des Ausgangsproduktes. Im Reaktionsgemisch können folgende Verbindungen isoliert und identifiziert werden :
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Beispiel 18 : HCF. Cl (Kp-21 C) wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 15 behandelt.
Die Durchflussmenge wird bei etwa 118 g h, die Temperatur bei etwa 780 C gehalten. Die Säurebestimmung ergibt eine Umwandlung von
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Beispiel 19 : Ein Gemisch von etwa 70 g'h HC, F, CI und 140 g/h CHClF2 wird durch ein mit Platin ausgefüttertes Rohr geleitet, ähnlich jenem, das gemäss Beispiel 15 verwendet wird.
Bei einer Temperatur von etwa 815'C beträgt die Umwandlung etwa 770 (J des Ausgangsstoffes.
Die Reaktionsprodukte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und in zwei Vorlagen kondensiert. Die erste Vorlage wird auf etwa-70 C, die zweite Vorlage durch flüssigen Stickstoff gekühlt. In der letzteren werden etwa lOg C2F4, in der auf -70 C gekühlten Vorlage etwa 531 g eines Kondensates erhalten. Durch Fraktionieren dieses Kondensates können etwa 174 g eines Produktes mit einem Siedepunkt über -12 C erhalten werden.
Dieser Anteil, der als hoch- siedend"bezeichnet werden soll, setzt sich aus folgenden Fraktionen zusammen :
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<tb>
<tb> Menge <SEP> in <SEP> Gew.-", <SEP> Siedepunkt
<tb> etwa <SEP> 10"" <SEP> 0-3 <SEP> C
<tb> etwa <SEP> 35% <SEP> 3-7#5 <SEP> C
<tb> etwa <SEP> 20% <SEP> 15-25 <SEP> C
<tb> etwa <SEP> 20% <SEP> 25-115 <SEP> C
<tb>
Beispiel 20 : Ungefähr 5 g h CHCCIF Kp-27 C) werden bei einer Temperatur zwischen 730 C und 930 C durch ein mit Platin gefüttertes Rohr ähnlich dem im Beispiel 15 verwendeten geleitet. Die Reaktionsprodukte werden ähnlich wie im Beispiel 19 behandelt.
Das schliess- lich erhaltene rohe Reaktionsgemisch weist einen Siedebereich zwischen -30 C und + 20 C auf ; es lässt sich in Fraktionen trennen, die einen Siedepunkt von etwa -10 C C und +20 C aufweisen,
Beispiel 21 : Ungefähr 7 geh von CH., : CF2 (Kp=-82 C) werden durch ein mit Platin ausgekleidetes und auf 780 C erhitztes Rohr geleitet, wobei schwache Verkohlung und Teerbildung beobachtet wird. Die Reaktionsprodukte werden säurefrei gewaschen, getrocknet und kondensiert. Das Kondensat weist einen Siede-
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Ci-ICIF2 wird ein mit Platin ausgekleidetes Nickelrohi von 12-7 7/n j und 1067 mm Länge
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Steuerung der Temperatur und der Durchflussmenge des Ausgangsstoffes aufrechterhalten.
Die Reaktionsprodukte werden dann gewaschen, getrocknet und in Vorlagen kondensiert, die in einem Kohlensäureschnee-Aceton-Gemisch gekühlt werden. Für das Auffangen der das Kühlgemische unkondensiert passierenden Gase wird keine Vorsorge getroffen. Die flüssigen Kondensate werden dann in einer Laboratoriumskolonne destilliert und die durch den Prozess umgewandelte Menge CHClF2 bestimmt.
Die Ergebnisse der Pyrolyse unter den verschiedenen Temperatur-, Druck und Umwandlungsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Prozentsatz
<tb> Druck <SEP> Umwandlung <SEP> der <SEP> hoher
<tb> Arm. <SEP> i.bs <SEP> Pyrolystemp <SEP> in <SEP> Prozenten <SEP> siedenden
<tb> Anteile <SEP> *)
<tb> 1-0 <SEP> 15 <SEP> 700 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> 10
<tb> 3-8 <SEP> 55 <SEP> 650 <SEP> C <SEP> 35-38 <SEP> 22
<tb> 3-8 <SEP> 55 <SEP> 740-745 <SEP> C <SEP> 78-80 <SEP> 43
<tb> 6-7 <SEP> 95 <SEP> 810-820 C <SEP> 100 <SEP> 27
<tb> 6-7 <SEP> 95 <SEP> 740 <SEP> C <SEP> 75-80 <SEP> 32-5
<tb> 6-7 <SEP> 95 <SEP> 720 <SEP> C <SEP> 82 <SEP> 36-6
<tb> 6-7 <SEP> 95 <SEP> 605-620'C <SEP> 39 <SEP> 37-2
<tb> 27 <SEP> 385 <SEP> 660 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 39#5
<tb>
')
Der Prozentsatz der hoher siedenden Anteile grundet sich auf die bei der Pyrolyse verbrauchte Menge an CHClF2.
Die Tabelle zeigt, dass eine Steigerung des Druckes im allgemeinen eine Erhöhung des Prozentsatzes der höher siedenden Anteile zur Folge hat, die durch die Pyrolyse gewonnen werden. Die Zusammensetzung dieser Produkte bei jeder Charge erstreckt sich über einen Siedebereich von -12 bis über 190 C ; unter den höher siedenden Anteilen sind 65""H (CFCI und H (CF2)4 CI.
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