DE1220840B

DE1220840B - Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1220840B
Application number: DEN17469A
Authority: DE
Inventors: Maurice Stacey; John Colin Tatlow; Colin Russell Patrick
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1959-11-03
Publication date: 1966-07-14
Also published as: GB1016014A; BE624279A; GB917413A; BE584244A; NL284877A; US3000976A; FR1240807A; NL125669C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

N17469IVb/12o
3. November 1959
14. Juli 1966

Bisher gab es kein wirtschaftliches und praktisches Verfahren für die Herstellung hochfluorierter aromatischer Verbindungen. Eine unmittelbare Fluorierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen führt leicht zur Bildung von gesättigten fluorierten alicyclischen Verbindungen. Man kann zwar hochfluorierte alicyclische Verbindungen verhältnismäßig leicht herstellen, beispielsweise durch die Einwirkung von Kobalttrifluorid auf aromatische Verbindungen bei ungefähr 150 bis 300⁰C; es ist jedoch bisher kein wirtschaftliches Verfahren bekannt, um hochfluorierte aromatische Verbindungen durch Defiuorieren dieser verhältnismäßig stabilen, hochfluorierten alicyclischen Verbindungen zu erhalten.

Die USA.-Patentschrift 2 586 364 beschreibt die Umwandlung alicyclischer Halogenkohlenstoffe, die sowohl Chlor als auch Fluor enthalten, in aromatische Halogenkohlenstoffe, die Fluor und im allgemeinen auch noch Chlor enthalten, durch Dehalogenierung in Anwesenheit von Zink oder Magnesium. Die Ausbeute an nur Fluor enthaltenden aromatischen Verbindungen ist gering; sie beträgt ungefähr 5%, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausbeute von mindestens 30 Molprozent gewährleistet wird.

Die französische Patentschrift 1152 029 offenbart eine Dehydrochlorierung von Chlorfluorcyclohexanen auf unterschiedlichen Wegen, wobei auch eine thermische Dehydrochlorierung erwähnt wird, die durch unterschiedliche Metalle, unter ihnen Eisen und Nickel, katalysiert wird. Hier bereitet die Herstellung geeigneter Ausgangsverbindungen größere Schwierigkeiten.

Diese bekannten Verfahren beruhen auf der Entfernung von Chlor oder Chlorwasserstoff aus einer Chlor enthaltenden fluorierten Verbindung und ergeben ein Produkt, das zumindest teilweise chlorhaltige Verbindungen enthält. Defiuorierungsreaktionen wurden bisher nicht für durchführbar gehalten, da Fluor ganz wesentlich fester an Kohlenstoff gebunden ist, als Chlor.

In der »Angewandten Chemie«, 68, S. 685 (1956), ist ein Verfahren zur Umsetzung von Nonafiuorcyclohexan mit konzentrierter wäßriger Kalilauge beschrieben, nach dem Hexafluorbenzol gewonnen wird. Dieses Verfahren beruht auf einer Dehydrofluorierungsreaktion; das Hexafluorbenzol wird mit nur geringer Ausbeute als eines von ungefähr sechs unterschiedlichen Verfahrensprodukten erhalten. Der Ausgangsstoff, das Nonafluorcyclohexan, ist eine ganz spezielle, teilweise fluorierte alicyclische Verbindung, sie läßt sich ihrerseits auch nur mit geringer Ausbeute als Bestandteil einer komplexen Mischung von teilweise fluorierten Verbindungen erhalten.

Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

National Research Development Corporation,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Maurice Stacey, Weoley Hill, Birmingham;

John Colin Tatlow, Kings Norton, Birmingham;

Colin Russell Patrick, Quinton, Birmingham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. November 1958 (35 520), vom 13. Januar 1959 (1203) - -

Dieses Verfahren ist daher für die industrielle Praxis wenig geeignet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehalogenieren bzw. Dehydrohalogenieren entsprechender fluorierter alicyclischer Verbindungen und besteht darin, daß man

a) hochfluoriertes Cyclohexan, Cyclohexen oder deren Methyl- oder Äthylderivate oder

b) hochfluoriertes Dicyclohexyl, Dicyclohexylmethan oder Tricyclohexylmethan oder

c) hochfluorierte, mehrere kondensierte Cyclohexanringe aufweisende Kohlenwasserstoffe oder deren

Methyl- oder Äthylderivate

in Kontakt mit Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer auf 350 bis 600⁰C erhitzt.

Das neue Verfahren macht es möglich, in sehr einfacher und wirtschaftlicher Weise hochfluorierte aromatische Verbindungen, wie Perfluoralkylbenzole, Perfluornaphthaline, Perfluordiphenyle und andere fluorierte aromatische Verbindungen herzustellen, die bisher nicht hergestellt werden konnten oder sich nur nach sehr schwierig durchzuführenden Verfahren herstellen ließen.

Bei der Durchführung des neuen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man den zu de-

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fluorierenden Ausgangsstoff verdampft und den Dampf erhalten werden, die die Defluorierung des Perfluor-

sodann mit der Oberfläche des erhitzten Metalls, das cyclohexane und die Dehydrofluorierung des Undeka-

bei den Reaktionsbedingungen Fluor in Form des fluorcyclohexans begünstigen, so daß eine Reinigung

stabilen MetaUfluorids bindet, für eine gewisse Zeit durch Entfernen des Perfluorcyclohexans nicht erfor-

in Berührung hält. 5 derlich ist.

Das Verfahren kann in einem statischen System Als Ausgangsstoffe können folgende Verbindungen

durchgeführt werden; günstiger ist es jedoch, den verwendet werden:

Dampf des zu defluorierenden Stoffes in einem konti- a) Hochfluoriertes Cyclohexan, Cyclohexen sowie

nuierlichen Strom, insbesondere in einem inerten deren Methyl- und Äthylderivate können durch

Trägergas, über erhitzte Teile aus Gaze, Draht, io Defluorieren in die entsprechenden hochfluorierten

Drehspäne oder Pulver von Nickel, Eisen, Kobalt Benzole und Benzolhomologen umgesetzt werden,

oder Kupfer zu leiten, deren Fluoride stabil und nicht b) Hochfluoriertes Dicyclohexyl, Dicyclohexyl-

flüchtig sind. Die Metalloberfläche muß rein und methan und Tricyclohexylmethan können durch

aktionsfähig sein; da nach einer gewissen Reaktions- Defluorierung in die entsprechenden hochfluorierten

dauer die Aktivität des Metalls mit zunehmender 15 Diphenyle, Diphenylmethane, und Triphenylmethane

Bildung von MetaUfluorid zurückgeht, muß die Metall- umgewandelt werden.

oberfläche durch Reduzierung des Fluorids, beispiels- c) Die hochfluorierten mehrkondensierte Cyclo-

weise mit Hilfe von Wasserstoff, wieder erneut aktiv hexanringe aufweisenden Kohlenwasserstoffe, sowie

gemacht werden. ihre Methyl- und Äthylderivate, wie z. B. die Dekafine,

Es hat sich gezeigt, daß Temperaturen von 350 bis 20 können durch Defluorierung in hochfluorierte mehr-600° C am besten für die Durchführung des Verfahrens kernige aromatische Verbindungen, wie beispielsweise geeignet sind. Hohe Temperaturen oberhalb 600° C Naphthaline, umgewandelt werden,
können eine vollständige Zersetzung des fluorierten Es werden nunmehr eine Reihe von Durchführungs-Stoffes herbeiführen. Andere Reaktionen, wie Dehydro- beispielen des erfindungsgemäßen Defluorierungsverfluorierung einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung, 25 f ahrens beschrieben. Diese Beispiele sind typische können gleichzeitig mit der Defluorierung eintreten, Beispiele von Verfahren, bei denen entsprechend den aber bei Temperaturen in dem unteren Teil des oben drei oben angegebenen Arten des Verfahrens gearbeitet angegebenen Temperaturbereiches sind Dehydro- wird,
fluorierungsreaktionen begünstigt. Mehrere Beispiele werden für die Umwandlung von

Die Anwesenheit von Wasserstoffatomen oder 30 Verbindungen auf der Basis gesättigter Hexane gege-Alkylgruppen in den cyclischen Alkanen oder Alkenen ben, und die Umwandlung der ungesättigten, auf Hexenhilft dazu, den Defluorierungsprozeß leichter in dem basis beruhenden Verbindungen wird unter ähnlichen Sinne ablaufen zu lassen, daß die niedrigen Tempera- Bedingungen durchgeführt, wobei nur geringe Änturen bereits genügen, um die Reaktion durchzuführen derungen vorgesehen werden, um günstigste Ver- und daß häufig höhere Ausbeuten erhalten werden 35 fahrensbedingungen zu erhalten. Die entsprechenden können. Die Reaktionstemperaturen des Bereiches ungesättigten Verbindungen werden in einer gewissen von etwa 350 bis 600° C, die die günstigste Ausbeute Menge während der Defluorierung der gesättigten an den erwünschten fluorierten aromatischen Ver- Verbindungen erzeugt.

bindungen in einer gegebenen Vorrichtung ergibt, Die folgenden Beispiele betreffen lediglich Labora-

hängenjedoch sehr stark von der jeweiligen Verbindung 40 toriumsversuche in kleinem Maßstab; es hat sich

ab, die defluoriert wird. jedoch herausgestellt, daß diese Beispiele ohne weiteres

Die Ausbeute an defluoriertem Verfahrensprodukt auf einen wesentlich größeren technischen Maßstab

hängt außerdem von der Kontaktzeit des Dampfes übertragen werden können.

mit der aufgeheizten aktiven Metalloberfläche ab. Die Die Versuche wurden unter Verwendung eines

Kontaktzeit, die in einer gegebenen Vorrichtung zu 45 langen Nickelrohres von 2ZoIl Durchmesser durch-

einer optimalen Ausbeute führt, soll sich nach der Art geführt, das mit kleinen Stücken von Eisengaze gestopft

der zu defluorierenden Verbindung richten; im allge- war. Das Rohr befand sich in einem Ofen und wurde

meinen sind Kontaktzeiten zwischen etwa 15 und über den größten Teil seiner Länge beheizt. Der

45 Minuten erforderlich. Wenn die Reaktionsdauer zu mittlere, ungefähr 60 cm lange Teil des Rohres hatte

kurz ist, wird die Ausbeute verringert; wenn die 50 die höchste Temperatur; diese Temperatur wurde

Kontaktzeit jedoch zu lang ist, tritt eine Zersetzung während jedes Versuches im wesentlichen konstant

ohne weitere Steigerung der Ausbeute ein. gehalten, die Toleranzen lagen innerhalb ungefähr

Normalerweise werden die Reaktionsbedingungen ±10° C; die Temperatur dieses Teils des Rohres

(Temperatur und Kontaktzeit) so gewählt, daß die wurde als die Reaktionstemperatur in die Aufzeich-

Defluorierungsreaktion begünstigt und eine optimale 55 nungen übernommen.

Ausbeute an einem defluorierten Produkt erhalten Die zu defluorierenden Stoffe wurden durch Destilla-

wird. Es kann jedoch Fälle geben, in denen die tion bzw. Verdampfung in einen Stickstoffstrom mit

Reaktionsbedingungen in der Weise gewählt werdenj diesem in den Reaktionsbereich eingeführt. Der

daß sich das Maximum der Ausbeute eines gegebenen Stickstoffdurchsatz wurde während der Versuche

Stoffes im wesentlichen durch eine Defluorierungs- 60 konstant gehalten, er wurde mit einem geeichten

reaktion ergibt, aber ein Teil der Ausbeute auch durch Durchflußmesser gemessen. Nach jedem Versuch

eine Dehydrofluorierungsreaktion eines in geringerer wurde das bei dem Defluorierungsprozeß auf dem

Menge anwesenden Bestandteils des Ausgangsmate- Metall gebildete MetaUfluorid in das Metall zurück-

riäls. verwandelt, indem man Wasserstoff bei Temperaturen

So erhält man normalerweise bei der Fluorierung 65 zwischen 300 und 700° C durch das Nickelrohr hin-

von Benzol Perfluorcyclohexan und etwas Undeka- durchführte; auf diese' Weise konnten nacheinander

fluorcyclohexan. Eine gute Ausbeute an Hexafluor- jweils weitere Defluorierungsreaktionen in dem gleichen

benzol kann aus diesem Produkt unter Bedingungen Rohr durchgeführt werden. ■

5 6

Die Verfahrensprodukte wurden am Ausgang des wurde durch Zonenchromatographie getrennt; es Rohres in einer Kühlfalle aufgefangen, die in flüssige enthielt Perfluor-o-xylol (2,4 g).
Luft getaucht war, dann mit Hilfe gaschromato- . .
graphischer Methoden analysiert und getrennt. Die Beispiel
wieder gelösten Produkte wurden unter Verwendung 5 Perfluor-l^S-trimethylcyclohexan (18 g) wurde in von Infrarot- und Ultraviolettspektroskopieverfahren einem Stickstoffstrom von 4 l/h durch das auf 47O⁰C identifiziert; soweit dies möglich war, wurde auch eine aufgeheizte Reaktionsrohr hindurchgeführt. Das ProAnalyse der Zusammensetzung und eine Massen- dukt (4,7 g) wurde getrennt; es enthielt Perfluorspektrummessung zur überschläglichen Ermittlung mesitylen (2,8 g).
der Molekulargewichte vorgenommen. io Beispiel 10

Beispiel 1 Perfluoräthylcyclohexan C₈F₁₆ (9,1g) wurde in Undekafluorcyclohexan (5 g) wurde durch das einem Stickstoffstrom von 6 l/h durch das auf 490⁰C Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 530° C in geheizte Reaktionsrohr hindurchgeführt. Das Produkt einem Stickstoffstrom hindurchgeleitet, dessen Durch- 15 (4,9 g), das durch eine in großem Maßstab durchsatzmenge 2 l/h war. Das Verfahrensprodukt (1 g) geführte Gaschromatographie getrennt wurde, entbestand aus etwa 50°/₀ Hexafiuorbenzol und einem hielt eine Ausbeute von 23°/₀ Dekafluoräthylbenzol geringeren Anteil von etwa 33 °/₀ Pentafluorbenzol. (1,5 g).

Beispiel 2 _2o Beispiel 11

Perfluormethylcyclohexan (8 g) wurden in einem Perfiuordicyclohexyl C₁₂F₂₂ (5,2 g) wurde in einem

Stickstoffstrom von 2 l/h durch das auf 450°C erhitzte Stickstoffstrom von 2 l/h durch das auf 39O⁰C auf-

Reaktionsrohr als Dampf hindurchgeleitet. Das Pro- geheizte Reaktionsrohr hindurchgeführt. Das Ver-

dukt (3,7 g) wurde getrennt und ergab Perfluor- fahrensprodukt wog 0,8 g und wurde durch Rekristal-

toluol (1,4 g). 25 lisation in Benzol gereinigt; es enthielt 0,5 g Deka-

Beispiel3 fluordiphenyl.

^ , _n ι ■, ,*, s ... „., Beispiel 12
Dekafluorcyclohexen (14 g) wurde in einem Stickstoffstrom von 4 l/h durch das Reaktionsrohr bei Perfluordekalin (9,0 g) wurde in einem Stickstoff-600⁰C hindurchgeführt. Das Produkt (6,7 g) wurde 30 strom von 4 l/h durch das auf 45O⁰C aufgeheizte getrennt und ergab Hexafiuorbenzol (2,9 g). Reaktionsrohr hindurchgeführt. Das Produkt enthielt . · λ λ einen festen Körper. Dieser feste Körper ergab nach Beispiel 4 _dem Filtrieren und Rekristallisieren in Leichtpetro-4-H-Nonafiuorcyclohexen (23 g) wurde in einem leum oder Benzol Octafluornaphtalin (3,0 g; F 86 Stickstoffstrom von 4 l/h bei einer Temperatur von 35 bis 87° C).

500⁰C durch das Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Beispiel 13
Das Produkt (18,2 g) enthielt 25°/₀ Hexafiuorbenzol

und 20 % Pentafluorbenzol. Perfluorcyclohexan (21 g) wurde in einem Stick-. . stoffstrom von 4 l/h durch das auf 590⁰C aufgeheizte B e 1 s ρ 1 e 1 5 ₄₀ Reaktionsrohr hindurchgeführt. Das Produkt (9,5 g) 4,5-Dihydrooctafluorcyclohexen (8 g) wurde in einem enthielt Hexafluorbenzol (2,2 g).
Stickstoffstrom von 2 l/h durch das Reaktionsrohr „ . . ₁
hindurchgeleitet, dessen Temperatur 510⁰C betrug. Beispiel 14
Die Reaktionsprodukte (1,7 g) wurden gaschromato- Durch Fluorieren von Acenaphthen mit Kobaltgraphisch getrennt, sie enthielten 1,2,3,4-Tetrafluor- 45 trifluorid bei 400⁰C gewonnenes Perfluorperhydrobenzol (1,3 g) zusammen mit etwas Penta- und acenaphthen C₁₂F₂₀ (Ausbeute 50 °/₀; Siedebereich 173 Hexafiuorbenzol. bis 176⁰C) wurde in einer Menge von 9,5 g innerhalb Beispiele ^ Minuten durch das auf 390° C aufgeheizte Reak-

tionsrohr in einem Stickstoffstrom von 8 l/h hindurch-

Perfluor-l,3-dimethylcyclohexan (18 g) wurde in 50 geleitet. Das Verfahrensprodukt enthält 6,2 g des Auseinem Stickstoffstrom von 2 l/h bei 460° C durch das gangsmaterials und 0,9 g gelblichgefärbtes Perfluor-Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Die Produkte (14,5 g) acenaphthylen C₁₂F₈. Schmelzpunkt 148 bis 150⁰C. wurden nach dem Verfahren der Zonenchromato- . .
graphie getrennt; sie enthielten Perfluor-m-xylol Beispiel 15
(3,3 g) und nicht zur Reaktion gekommenes Ausgangs- 55 Durch Fluorieren von Anthracen bei 440⁰C mit material (9,5 g). einer Ausbeute von 58 % gewonnenes Perfluorper-Beispiel 7 hydroanthracen C₁₄F₂₄ (Schmelzpunkt 140 bis 150⁰C)

wurde in einer Menge von 11,2 g durch das auf 42O⁰C

Perfluor-l,4-dimethylcyclohexan (8 g) wurde in aufgeheizte Reaktionsrohr innerhalb 30 Minuten in

einem Stickstoffstrom von 2 l/h durch das auf 510° C 60 einem Stickstoffstrom von 9 l/h hindurchgeleitet. Das

aufgeheizte Reaktionsrohr hindurchgeführt. Die Pro- feste, in einer Menge von 9,8 g angefallene Reaktions-

■duktmischung (5,7 g) wurde gaschromatographisch produkt ergab durch fraktionierte Sublimation 1,0 g

getrennt; sie enthielt Dekafluor-p-xylol (2,0 g). blaßgelbes Perfluoranthracen C₁₄F₁₀. Schmelzpunkt

_B . . , _fi 192 bis 195⁰C.

Beispiel8 .

Perfluor-l^-dimethylcyclohexan (18 g) wurde in

einem Stickstoffstrom von 2 l/h bei 47O⁰C durch das Durch Fluorieren von Pyren bei 410⁰C mit einer

Reaktionsrohr hindurchgeführt. Das Produkt (12,35 g) Ausbeute von 57 °/₀ gewonnenes Perfluorperhydro-

pyren C₁₆F₂₆ (Schmelzpunkt 90 bis 135°C) wurde in einer Menge von 10 g innerhalb 30 Minuten durch das auf 450⁰C aufgeheizte Reaktionsrohr in einem Stickstoffstrom von 8 l/h hindurchgeleitet. Das Produkt enthielt 2,4 g Perfluorpyren C₁₆F₁₀ (Schmelzpunkt 224 bis 225° C).

Beispiel 17

Durch Fluorieren von Phenanthren bei 420⁰C mit einer Ausbeute von 70°/„ gewonnenes Perfluorperhydrophenanthren C₁₄F₂4 wurde während 30 Minuten in einem Stickstoffstrom von 8 l/h durch das Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt Perfluorphenanthren C₁₄F₁₀ (Schmelzpunkt 58° C).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Dehalogenieren bzw. Dehydrohalogenieren entsprechender fluorierter alicyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

." a) hochfluoriertes Cyclohexan, Cyclohexen oder deren Methyl- oder Äthylderivate oder

c) hochfluorierte, mehrere kondensierte Cyclohexanringe aufweisende Kohlenwasserstoffe oder deren Methyl- oder Äthylderivate

in Kontakt mit Nickel, Eisen, Kobalt oder Kupfer auf 350 bis 600⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Umsetzung zwischen etwa 15 und 45 Minuten hegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Fluorieren von Benzol erhaltenen Verbindungen ohne vorherige Trennung oder Reinigung als Ausgangsstoff verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1152 029;
USA.-Patentschrift Nr. 2 586 364;
Angew. Chem., 68 (1956), S. 685.