DE2218282C3 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 21 26 105 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstofffreien Halogenmethanen mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden wasserstofffreien Halogenmethanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogenmethane, die wenigstens 1 Fluoratom und im übrigen Chlor- und/oder Bromatome enthalten, mit

b) Tetrachlormethan oder Tetrabrommethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder deren Gemischen im Temperaturbereich von -10 bis +150° C umsetzt.

Gegenstand des Patents 21 33 152 ist eine weitere Ausbildung des vorgenannten Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man statt oder zusätzlich zu Komponente b) ein Halogenmethan einsetzt, das neben Chlor- bzw. Bromatomen noch 1 bis 3 Wasserstoffatome im Molekül aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist — in Weiterentwicklung der obengenannten Verfahren — das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen.

Vorzugsweise werden als Komponente a) Äthane eingesetzt, die zwei bis drei Fluoratome und mehr als ein Chlor- oder Bromatom im Molekül aufweisen. Beispiele für solche Äthane sind:

CF₂Cl-CFCI₂, CF₂CI-CF₂CI, CF₂Br-CF₂Br, CF₃-CBr₃, CF₃CHCI₂, CF₃-CHBr₂, CHCI₂-CF₂CI.

Besonders vorteilhaft als Katalysator ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid. Bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches sollen diese Katalysatoren in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

Die für den einzelnen Fall optimale Katalysatormen

ge und -zusammensetzung kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden, Beispiele für Komponenten b|) und b₂) sind;

CFBr₃₁CFCUCF₂Br₂, CF₃CLCCkCBr₄,

CCI₂Br₂, CCI₃-CCI₃, CF₂CI-CFCI₂, CF₂Br-CF₂Br, CF₃-CI₃, CF₃-CBr₃, CF₃-CF₂Cl sowie CHCI₃, CH₂Br₂, CHFCI₂, CF₃-CHCI₂, CF₃-CHBr₂, CHCl₂-CF₂CI und CH₂Ci-CFCl₂.

Insbesondere lassen sich solche Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen einsetzen, die in einem vorhergehenden Ansatz als Nebenprodukte angefallen sind, wie beispielsweise

CCU, CBr₄, CClBr₃, CHBr₂-CHClBr.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß eine der beiden Reaktionskomponenten, vorzugsweise die schwerer flüchtige, mit der erforderlichen Katalysator menge vermischt Sind beide Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur merklich flüchtig oder bereits schon dampfförmig, kann die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem nichthalogenierten Alkan, wie beispielsweise Cyclohe xan oder n-Octan, vorgenommen werden. Ist nur einer der beiden Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur merklich flüchtig oder ist mit der Bildung von Nebenprodukten zu rechnen, die bei der Reaktionstemperatur fest sind, kann auch die weniger flüchtige

Reaktionskomponente in größerem Oberschuß verwendet werden, so daß diese Überschußmenge als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium dient

In dieses auf die Reaktionstemperatur von 0 bis 200"C, vorzugsweise 20 bis 80°C, erwärmte Gemisch wird nunmehr die zweite Reaktionskomponente im Verlauf von mehreren Stunden eingebracht, wobei das Reaktionsgemisch ständig durchmischt wird. Vorteilhaft werden die Ausgangssubstanzen und Reaktionsbedingungen so gewählt, daß im Verlauf der Umsetzung wenigstens ein unter Reaktionsbedingungen flüchtiges Produkt entsteht. Bei dieser Arbeitsweise entweichen diejenigen Reaktionsprodukte, deren Siedepunkt unter der Umsetzungstemperatur liegt. Ihre Dämpfe können in einen Rückflußkühler eingeführt werden, dessen Temperatur so eingestellt und konsdvit gehalten wird, daß die Verbindungen, die unterhalb dieser eingestellten Temperatur sieden, entweichen und in einer Kühlfalle aufgefangen './erden können, während die höher siedenden Produkte kondensiert werden und in das Reaktionsgemisch zurückfließen, wo sie weiter an der Umsetzung teilnehmen. Auf diese Weise läßt sich durch die Wahl der Rückflußtemperatur die Umsetzung in Richtung auf ganz bestimmte gewünschte Verbindungen steuern. Die nach beendeter Umsetzung in der Kühlfalle und im Reaktionsgefäß angefallenen Gemische können durch Destillation in ihre einzelnen Komponenten zerlegt werden. Für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Feuerlöschmittel oder als Treibmittel bei dei Herstellung von Kunstsloff schaum, kann es ausreichend sein, das Gemisch so, wie es anfällt, zu verwenden, während beispielsweise die Herstellung von Zwischenprodukten für pharmazeutische Zwecke eine sorgfältige Trennung erfordert, die

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nach bekannten Verfahren durchgeführt wird. Mengen ein oder mehrere wasserstofffreie HaJogenme-

Die Umsetzungen können sowohl in kontinuierlicher thane als Nebenprodukte bilden, for die keine

als auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise durehge- Verwendung vorhanden ist

führt werden. Nach Möglichkeit sollte die kontinuierli- Nach der Erfindung können demgegenüber Halogenehe Arbeitsweise gewählt werden, wobei dann neben 5 äthane in einer einfachen Arbeitsweise mit maximaler den Ausgangssubstanzen auch der Katalysator in dem Ausbeute und mit nur geringen Mengen an unerwünsch-Maße, wie er sich bei der Reaktion verbraucht, ten Nebenprodukten erzeugt werden. Außerdem bietet kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. das Verfahren der Erfindung die Möglichkeit, die Die vorerwähnten gasförmigen Endprodukte werden angestrebten Produkte in einem kontinuierlichen über einen Kühler aus dem Reaktionsgemisch abgezo- to Verfahrensablauf herzustellen und durch Destillation gen. Hierdurch läßt sich der Reaktionsablauf besonders aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren,
günstig so steuern, daß ein angestrebtes Produkt in Nachfolgend ein Beispiel zur weiteren Erläuterung optimaler Menge entsteht Bei dieser Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens,
liegen die Reaktionszeiten, je nach Temperatur und „ . · ,
Druck, zwischen einigen Minuten und mehreren 15 eispie
Stunden. in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung,

Halogenierte Äthane, wie beispielsweise C₂F₂Cl₃Br, Thermometer, Heizvorrichtung und einem Rücknußkönnen in Anlehnung an die für die Erzeugung von kühler, der auf —4° C eingestellt wird, ausgerüstet ist entsprechenden halogenierten Methanen bekannten werden 750 Gew.-Teile CFjCI-CFCI₂ gegeben und Reaktionen erzeugt werden. Das technische Prinzip der 20 darin 50 Gew.-Teile einer Mischung aus gleichen für die Herstellung von Halogenmethanen ist in den Gew.-Teilen AlCI₃ und AlBr₃ suspendiert In diese meisten Fällen die katalytisch beschleunigte Dispropor- Suspension, die auf eine Temperatur von 40° C erwärmt tionierung eines als Nebenprodukt anfallenden Halo- und lebhaft gerührt wird, werden unter Aufrechterhalgenmethans. So ist beispielsweise in der US-PS tung dieser Temperatur im Verlauf von 6 Stunden 19 94 035 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus 25 420 Gew.-Teile CF₂Br₂ zugetropft Danach wird für CFCI₃ in Gegenwart von Aluminiumchlorid gleiche weitere 42 Stunden die Reaktionstemperatur auf-TeUeVOnCF₂Cl₂ und CCU gebildet werden. rechterhalten und unter weiterem Durchmischen die

In der DE-OS 19 13 405 wird auch bereits ein Reaktion zu Ende geführt Im Verlauf dieser Zeit

Verfahren beschrieben, nach dem CF₂Br₂ in Gegenwart entweicht über den Rückflußkühler ein Gemisch, das aus

von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid zu CF₃Br jo etwa 9 Gew.-Teilen CF₂CI₂, 92 Gew.-Teilen CF₃Br, 58

und CBr4 disproportioniert wird. Hierbei können Gew.-Teilen CF₂CISr und 12 Gew.-Teilen CF₂Br₂

halogenierte Kohlenwasserstoffe als inerte Lösungsmit- besteht Das Gemisch wird in einer Kühlfalle aufgefan-

tel dienen. Es war daher nach Jer Lehre dieser gen und durch fraktionierte Destillation in seine

Patentanmeldung nicht vorauszusehen, daß unter Einzelbestandteile zerlegt Im Reaktionsgefäß verbleibt

bestimmten Bedingungen solche hair-jenierte Kohlen- 35 ein Gemisch, das neben dem Katalysator 600 Gew.-Teile

Wasserstoffe, wie beispielsweise chlorierte und/oder nicht-umgesetztes CF₂CI-CFCI₂ als Lösungsmittel, 128

bromierte Methane, zusammen mit bestimmten fluor- Gew.-Teile nicht-umgesetztes_ CF₂Br₂ und 120 Gew.-

haltigen Halogenäthanen als Reaktionspartner an Teile an Fluor-Chlor-Brom-Äthanen sowie 79 Gew.-

Umhalogenierungsreaktionen teilnehmen würden. Teile CBr₄ enthält. Die Fluoi-Chlor-Brom-Äthane

Auch bei anderen bekannten Verfahren sind die 40 bestehen überwiegend aus C₂F₂Cl₃IJr in Form der

Verhältnisse ähnlich, so daß nach diesen Verfahren zwar Isomeren CF₂Cl-CCI₂Br und CF₂Br-CCI₃ sowie aus

mit guter Ausbeute ein wertvolles Hauptprodukt C₂F₃CI₂Br in Form der Isomeren CF₂CI-CFCIBr und

hergestellt werden kann, gleichzeitig sich aber in kleinen CF₃CCI₂Br.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   _ Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden Äthanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Äthane, die 1 bis 5 Fluoratome, wenigstens ein Chlor- oder Bromatom und gegebenenfalls Wasserstoffatome enthalten, mit

   bi) Methanen, die chloriert und/oder bromiert sind, gegebenenfalls 1 bis 3 Fluoratome und gegebenenfalls Wasserstoffatome enthalten, oder mit

   b2) Äthanen, die chloriert und/oder bromiert sind, gegebenenfalls 1 bis 5 Fluoratome und gegebenenfalls Wasserstoffatome enthalten und insgesamt von Komponente a) verschieden sind, oder mit

   b3) Gemischen aus bi) und

   in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder deren Gemischen bei 0 bis 200, vorzugsweise bei 20 bis 80° C, umsetzt.